JP5559427B2 - 架橋シラン−ｇ−ＥＶＡを含むハロゲンフリー難燃性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）複合物に関する。一態様において、本発明は、ハロゲンフリーで、かつ難燃性のＴＰＵ複合物に関する。一方、別の態様において、本発明は、ハロゲンフリーで、かつ難燃性のＴＰＵ複合物であって、架橋シラングラフト化エチレンビニルアセテート共重合体を含む、ＴＰＵ複合物に関する。

ハロゲンフリー難燃性（ＨＦＦＲ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物が、小型電子機器に関連するワイヤーおよびケーブルのための絶縁および保護ジャケットを含むが、これらに限定されない、多くの用途において、ハロゲン含有難燃性ＴＰＵ組成物に代わりつつある。これらのＨＦＦＲ ＴＰＵ組成物は、優れた難燃性、および可撓性を含む優れた機械特性を提供することができる。さらに、これらのＨＦＦＲ ＴＰＵ組成物は、一部の用途にとって特に重要であり、未架橋のポリオレフィンのポリマーマトリックスで一般に得られない、１５０℃における熱変形試験（ＵＬ−１５８１）の必要条件を満たし得る。しかしながら、これらのＨＦＦＲ ＴＰＵ組成物は、ＨＦＦＲポリオレフィン組成物と比較して、多くの場合、高価であることが分かり、また、絶縁抵抗（ＩＲ）の不足、不十分な煙濃度、および高い材料密度を示すが、これらに限定されない。

エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体は、ＴＰＵと良好な相溶性を有し、さらに良好な可撓性も示す。低いビニルアセテート含量（３０重量パーセント（ｗｔ％）以下）のＥＶＡは、ＴＰＵよりも高い電気抵抗および低い材料密度を示す。また、ＥＶＡは、ＴＰＵほど高価ではなく、ＥＶＡは、その分子構造にベンゼン構造を含まない（芳香族構造は、生成物の煙濃度に寄与する）。このため、ＥＶＡが、ＴＰＵの機械特性および可撓性を犠牲とすることなく、ＴＰＵのＩＲおよび煙濃度の特性について改善するように、ＴＰＵと混合するのに適切な化合物として最初に現われる。しかしながら、ＴＰＵの熱変形性は、ＥＶＡとの配合によって消失する。このため、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／ＥＶＡ組成物は、１５０℃で、５０％未満の変形率を要する、熱変形規格を通過することができない。

一実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と、シラングラフト化架橋エチレンビニルアセテート（Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ）共重合体とを含む、ハロゲンフリー難燃性組成物である。一実施形態において、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、少なくとも１つの有機リン酸エステル、および／または少なくとも１つの金属水和物、およびチャー形成剤（ｃｈａｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（例えば、エポキシ化ノボラック樹脂）をさらに含む。一実施形態において、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、滴下防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐ ａｇｅｎｔ）、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、加工助剤、および／または二酸化チタン等の金属酸化物等の、１またはそれ以上の添加剤または充填剤をさらに含む。

一実施形態において、本発明は、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物であって、
Ａ．Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡが架橋される、２０％から６０％のＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンド、
Ｂ．５％から２０％の有機リン酸エステル、
Ｃ．３０％から６０％の金属水和物、および
Ｄ．０．１％から１０％のチャー形成剤
を組成物の重量に基づく重量パーセントで含む、組成物である。
一実施形態において、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドは、ポリマーブレンド（すなわち、ＴＰＵとＳｉ−ｇ−ＥＶＡ）の重量に基づいて、５０重量％から９５重量％のＴＰＵと、５重量％から５０重量％のＳｉ−ｇ−ＥＶＡとを含む。一実施形態において、ＥＶＡのビニルアセテートの含量は、共重合体の１０重量％から７０重量％である。一実施形態において、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡのシランの含量は、ＥＶＡ共重合体の重量に基づき、０．５重量％から５重量％である。一実施形態において、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡは、ＴＰＵの存在下、および周囲条件下で、架橋される。

一実施形態において、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、
Ｅ．０．０１％から０．５％の滴下防止剤、
Ｆ．０．１％から２％の添加剤、および
Ｇ．０．１％から５％の充填剤
の１またはそれ以上を、組成物の重量に基づく重量パーセントでさらに含む。

一実施形態において、本発明のＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物から、ワイヤーおよびケーブルのための絶縁もしくは他の外装製品、または自動車、建築材料および建設材料、合成皮革、電気製品、織物、家具、ならびに情報機器の製造で使用する、種々の部品もしくは構成部品を製造する。これらの種々の製品は、押出加工、発泡成形、成形を含む１またはそれ以上の異種の方法によって、製造することができる。
本出願は、次に示す項目を含む：
１．ハロゲンフリー難燃性組成物であって、
Ａ．Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡが架橋される、２０％から６０％のＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンド、
Ｂ．１％から２５％の有機リン酸エステル、
Ｃ．３０％から６０％の金属水和物、および
Ｄ．０．１％から１０％のエポキシ化ノボラック
を組成物の重量に基づく重量パーセントで含む、組成物。
２．ポリマーブレンドが、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドの重量に基づいて、５０重量％から９５重量％のＴＰＵと、５重量％から５０重量％のＳｉ−ｇ−ＥＶＡとを含む、項目１の組成物。
３．Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡが、ＥＶＡ共重合体の重量に基づいて、１０重量％から７０重量％のビニルアセテート含量を含む、項目１または２に記載の組成物。
４．Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡが、ＥＶＡ重合体の重量に基づいて、０．５重量％から１０重量％のシラン含量を含む、項目１から３のいずれか１つに記載の組成物。
５．有機リン酸エステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）のうちの少なくとも１つであり、かつ有機リン酸エステルが、５重量％から２０重量％の量で含まれる、項目１から４のいずれか１つに記載の組成物。
６．金属水和物が、アルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）および水酸化マグネシウムのうちの少なくとも１つであり、かつ金属水和物が、３５重量％から５５重量％の量で含まれる、項目１から５のいずれか１つに記載の組成物。
７．滴下防止剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、加工助剤、および充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、項目１から６のいずれか１つに記載の組成物。
８．ＴＰＵが、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンのうちの少なくとも１つであり、かつＴＰＵが、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドの重量に基づいて、６０重量％から９０重量％の量で含まれる、項目１から７のいずれか１つに記載の組成物。
９．項目１から８のいずれか１つに記載の組成物を含む、物品。
１０．ワイヤーまたはケーブルカバーの形態である、項目９に記載の物品。

図１Ａから図１Ｆは、試料８から１０のＴＰＵおよび架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドの原子間力顕微鏡の像である。 図１Ａから図１Ｆは、試料８から１０のＴＰＵおよび架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドの原子間力顕微鏡の像である。 図１Ａから図１Ｆは、試料８から１０のＴＰＵおよび架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドの原子間力顕微鏡の像である。 図１Ａから図１Ｆは、試料８から１０のＴＰＵおよび架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドの原子間力顕微鏡の像である。 図１Ａから図１Ｆは、試料８から１０のＴＰＵおよび架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドの原子間力顕微鏡の像である。 図１Ａから図１Ｆは、試料８から１０のＴＰＵおよび架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドの原子間力顕微鏡の像である。

定義
特に逆のことを示さず、文脈から暗示的であるか、または当分野において慣習的である場合、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新である。米国特許実務の目的で、特に、定義の開示（本開示で具体的に提供される定義に一致する程度に）、および当分野における一般知識の開示に関して、参照する特許、特許出願、または刊行物の内容は、これらの全体が参照により組み込まれる（または、その対応する米国特許は、参照によりそのように組み込まれる）。

本開示における数的範囲は、おおよそのものであり、このため、他に指定のない限り、範囲外の値が含まれ得る。数的範囲には、低い値と高い値の間の少なくとも２つの単位の分離がある場合、１つの単位の増加において、低い値および高い値の値がすべて、およびこれらの値を含む値がすべて含まれる。一例として、例えば、分子量、重量割合等の構成、物理特性、または他の特性が、１００から１，０００である場合、１００、１０１、１０２等のすべての個別の値、および１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等のサブ範囲が、明示的に列挙される。１未満か、または１を超える小数（例えば、１．１、１．５等）を含んだ値を含む範囲において、１つの単位は、適切に、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると考えられる。１０未満の１桁の数（例えば、１から５）を含む範囲において、１つの単位は、一般に、０．１であると考えられる。これらは、具体的な意図する例のみにすぎず、また、列挙する、最低値と最高値の間の数値の可能性のある組合せは、本開示に明示するものと考えられる。数的範囲は、他のもの、組成物の成分の量において、本開示内に提供される。

「ワイヤー」および同様の用語は、導電性金属（例えば、銅もしくはアルミニウム）の単一ストランド、または光ファイバーの単一ストランドを意味する。

「ケーブル」および同様の用語は、シース（例えば、絶縁カバー、外側保護ジャケット）内の少なくとも１つのワイヤーまたは光ファイバーを意味する。一般に、ケーブルは、一般的な絶縁カバー、および／または保護ジャケットにおいて共に巻きついた、２またはそれ以上のワイヤーか、または光ファイバーである。シース内部の個別のワイヤーまたは繊維は、露出しているか、被覆されるか、または絶縁されてもよい。組合せケーブルは、電線と光ファイバーを共に含んでいてもよい。ケーブル等は、低電圧、中電圧、および高電圧用途に設計することができる。一般的なケーブルのデザインは、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、および同第６，７１４，７０７号に示されている。

「組成物」および同様の用語は、２またはそれ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。

「ポリマーブレンド」および同様の用語は、２またはそれ以上の重合体のブレンドを意味する。かかるブレンドは、混和することができるか、または混和することができない。かかるブレンドは、相分離することができるか、または相分離することができない。かかるブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、および当分野で公知の他の方法から決定される、１またはそれ以上のドメイン構造を含み得るか、含み得ない。

「重合体」という用語（および同様の用語）は、同じか、または異なる型のモノマーを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製される、高分子化合物である。「重合体」には、ホモ重合体および共重合体が含まれる。

「共重合体」とは、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製される、重合体を意味する。この総称には、共重合体が含まれ、これは、通常、２つの異なるモノマーから調製される重合体、および２を超える異なるモノマーから調製される重合体（例えば、ターポリマー、テトラポリマー（ｔｅｔｒａｐｏｌｙｍｅｒ）等）を言及するのに使用される。

「オレフィン系重合体」および同様の用語は、重合された形態で、重合体の全重量に基づいて、多くの重量パーセントのオレフィン（例えば、エチレンまたはプロピレン）を含む、重合体を意味する。オレフィン系重合体の非限定例には、エチレン系重合体、およびプロピレン系重合体が含まれる。

「ハロゲンフリー」および同様の用語は、本発明の組成物に、ハロゲン内容物がないか、または実質的にハロゲン内容物がない（すなわち、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）もしくは同様の分析方法によって測定される、２０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンを含む）ことを意味する。この量未満のハロゲン含量は、本発明の組成物から製造される、多くの製品（例えば、ワイヤーまたはケーブルカバー）の効果に取るに足らないと考えられる。

「周囲条件」および同様の用語は、２３℃の温度および気圧を意味する。

「触媒量」とは、検出可能なレベル（好ましくは、商業上許容可能なレベル）におけるエチレン−ビニルシラン重合体の架橋を促進するのに必要な触媒の量を意味する。

「架橋された」、「硬化させた」、および同様の用語は、物品に形成される前後の重合体に、架橋を誘導する処理を行い、重合体が、９０重量パーセント以下の抽出可能なキシレンまたはデカレン（すなわち、１０重量パーセント以上のゲル含量）を有することを意味する。

具体的実施形態
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
本発明の実施に使用する熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアナート（一般に、ジ−イソシアナート）、１またはそれ以上の重合体のジオール、および場合により、１またはそれ以上の二官能型鎖延長剤（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）の反応生成物である。本明細書に使用する「熱可塑性プラスチック」は、（１）その本来の長さを超えて伸び、かつ、放出されると、実質的に本来の長さに収縮する性能を有し、（２）熱に曝露すると軟らかくなり、室温に冷却されると、実質的にその本来の状態に戻る、重合体を表す。

ＴＰＵは、初期重合体、疑似初期重合体、または１回限りの方法によって、調製することができる。イソシアナートは、ＴＰＵ中の硬い部分を形成し、芳香族、脂肪族、または脂環式イソシアナート、およびこれらの化合物の２またはそれ以上の組合せであり得る。ジ−イソシアナート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の非限定例は、次の式（Ｉ）によって表される：
（Ｉ）
（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキルエン、またはアリーレン基である）。これらのジ−イソシアナートの代表例は、米国特許第４，３８５，１３３号、同第４，５２２，９７５号、および同第５，１６７，８９９号である。適切なジ−イソシアナートの非限定例としては、４，４’−ジ−イソシアナトジフェニル−ｌ−メタン、ｐ−フェニレンジ−イソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジ−イソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ−イソシアナート、１，５−ナフタレンジ−イソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４−ビフェニルジ−イソシアナート、４，４’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−トルエンジ−イソシアナート、および４，４’−ジ−イソシアナト−ジフェニルメタンが挙げられる。

重合体のジオールは、得られるＴＰＵ中の軟らかい部分を形成する。重合体のジオールは、例えば、２００から１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有し得る。１を超える重合体のジオールを利用することができる。適切な重合体のジオールの非限定例としては、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＴＰＵ」を生成する）；ポリエステルジオール（「ポリエステルＴＰＵ」を生成する）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＴＰＵ」を生成する）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ジアルキルシロキサンとアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）のヒドロキシ末端共重合体；天然油ジオール、およびこれらの組合せが挙げられる。前述の重合体のジオールの１またはそれ以上は、アミン末端ポリエーテル、および／またはアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と混合することができる。

二官能型鎖延長剤は、鎖中に、２個から１０個を含めた炭素原子を有する、脂肪族の直鎖および分岐鎖ジオールであり得る。かかるジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等；ならびに、上述のうちのいずれかの混合物である。以前に示したように、一部の場合には、二官能型延長剤のわずかな割合（約２０パーセント未満）を、得られるＴＰＵの熱可塑性を損なわないように、三官能型延長剤（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）に代えてもよい。かかる延長剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。

鎖延長剤は、具体的な反応性成分、所望の量の硬いおよび軟らかい部分、ならびに、係数および引裂き強さ等の良好な機械特性を提供するのに十分な指標の選択によって決定された量で、ポリウレタンに導入される。ポリウレタン組成物は、例えば、２重量％から２５重量％、好ましくは３重量％から２０重量％、より好ましくは４重量％から１８重量％の鎖延長剤成分を含み得る。

場合により、「鎖停止剤」と名付けられることが多い、少量のモノヒドロキシル官能化合物またはモノアミノ官能化合物を、分子量を制御するのに使用してもよい。かかる鎖停止剤の例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールである。鎖停止剤を使用する場合、鎖停止剤は、一般に、ポリウレタン組成物をもたらす全反応混合物中に０．１重量パーセントから２重量パーセントのわずかな量で含まれる。

重合体のジオールと前記希釈剤の同等の割合は、ＴＰＵ生成物の所望の硬度によって大幅に変更することができる。概して、同等の割合はそれぞれ、約１：１から１：２０、好ましくは約１：２から１：１０の範囲内にある。同時に、イソシアナート等価物と活性水素含有材料の等価物の全体比率は、０．９０：１から１．１０：１、好ましくは０．９５：１から１．０５：１の範囲内にある。

一実施形態において、ＴＰＵは、ポリエーテル系またはポリエステル系ポリウレタンのうちの少なくとも１つである。ポリエーテル系ポリウレタンに基づくＴＰＵ組成物が好ましい。一実施形態において、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定される、７０から９５のショアＡ硬さを有する。

適切なＴＰＵの非限定例としては、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社から入手可能なペレッタン（ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ）（商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマー；エスタン（ＥＳＴＡＮＥ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、テコフレックス（ＴＥＣＯＦＬＥＸ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、カーボタン（ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、テコフィリック（ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、テコプラスト（ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、およびテコタン（ＴＥＣＯＴＨＡＮＥ）（商標）熱可塑性ポリウレタン（すべて、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能）；エラストラン（ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、およびＢＡＳＦ社から入手可能な他の熱可塑性ポリウレタン；ならびに、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社、およびメルキンサ（Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ）社から入手可能な市販の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。

ＴＰＵは、一般に、少なくとも５０重量％、より一般に、少なくとも５５重量％、さらに一般に、少なくとも６０重量％の、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドを含む。ＴＰＵは、一般に、９５重量％以下、より一般に、９３重量％以下、さらに一般に、９０重量％以下の、ハロゲンフリーＴＰＵ組成物を含む。

シラン−ｇ−ＥＶＡ
エチレンビニルアセテートは、周知の重合体であり、商業上容易に入手可能である（例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から入手可能なエルバックス（ＥＬＶＡＸ）（登録商標）ＥＶＡ樹脂）。本発明の実施に使用するＥＶＡ樹脂のビニルアセテートの含量は、広範囲であり得るが、最小のビニルアセテート含量は、一般に、少なくとも１０重量％、より一般に、少なくとも１２重量％、さらに一般に、少なくとも１５重量％である。また、本発明の実施に使用するＥＶＡ樹脂のビニルアセテートの最大含量も、広範囲であり得るが、一般に７０重量％以下、より一般に５０重量％以下、さらに一般に３０重量％以下である。

本発明の実施に使用するＥＶＡ共重合体は、グラフト化されたシランである。効果的にＥＶＡにグラフト化され、ＥＶＡを架橋するシランは、本発明の実施に使用することができ、以下の式によって説明されるものが典型的である：
（式中、Ｒ^１は、水素原子もしくはメチル基であり；ｘおよびｙは、ｘが１で、かつｙが１である場合、０または１であり；ｎは、１から１２を含めた整数（好ましくは、１から４）であり、それぞれのＲ”は、独立して、１個から１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ（ａｒａｌｏｘｙ）基（例えば、ベンジルオキシ）、１個から１２個の炭素原子を有する脂肪族のアシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換されたアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または、３つのＲ”基のうちの１以下がアルキルという条件で、１個から６個を含めた炭素原子を有する低級アルキル基等の加水分解可能な有機基である）。かかるシランは、適切な量の有機過酸化物の使用によって、適切なエチレン重合体にグラフト化される。また、熱安定剤および光安定剤、色素等の付加的な原料も、ＥＶＡおよびシラン化合物に含まれてもよい。いずれの場合も、架橋反応は、一般に、グラフト化されたシラン基の水分誘導反応、大気、またはウォーターバスもしくは「サウナ」から大量の重合体に水を浸透させることによって、行う。架橋が形成される工程の段階は、一般に、「硬化段階」と呼ばれ、この工程自体は、一般に、「硬化させる」ことを指す。

適切なシランには、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、またはガンマ−（メタ）アクリルオキシアリル基等のエチレン系不飽和ヒドロカルビル基、および、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基等の加水分解可能な基を含む、不飽和シランが含まれる。加水分解可能な基の例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ（ｐｒｏｐｒｉｏｎｙｌｏｘｙ）、およびアルキルまたはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、重合体にグラフト化することができる、不飽和アルコキシシランである。これらのシランとこれらの調製方法は、Ｍｅｖｅｒｄｅｎらの米国特許第５，２６６，６２７号に十分に記載されている。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの混合物は、本発明に使用する好ましいシラン架橋剤である。

本発明の実施に使用するシラン架橋剤の量は、重合体の性質、シラン、処理または反応器の条件、グラフト化効率、最終用途、および同様の要因によって、広く変更することができるが、一般に、ＥＶＡの重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、好ましくは、少なくとも０．７重量％が使用される。便宜上および経済上の考慮は、本発明の実施に使用するシラン架橋剤の最大量に対する主な限界のうちの２つである。また、一般に、シラン架橋剤の最大量は、５重量パーセント超えず、好ましくは、３重量パーセントを超えない。

シラン架橋剤は、一般に、ラジカル開始剤（例えば、過酸化物、およびアゾ化合物）の存在下で、従来法によってか、または電離放射線等によって、重合体にグラフト化される。有機開始剤は、好ましくは、過酸化物開始剤（例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート）のうちの１つ等である。適切なアゾ化合物は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルである。開始剤の量は、変更することができるが、一般に、１００の樹脂（ｐｈｒ）当たり、少なくとも０．０４部、好ましくは、少なくとも０．０６部の量で、含まれる。一般に、開始剤は、０．１５ｐｈｒを超えず、好ましくは、約０．１０ｐｈｒを超えない。また、シラン架橋剤と開始剤の重量比も広く変更することができるが、一般的な架橋剤：開始剤の重量比は、１０：１から５００：１であり、好ましくは１８：１から２５０：１である。１００の樹脂またはｐｈｒ当たりの部に使用する、「樹脂」とは、オレフィン重合体を意味する。

いかなる従来法も、ポリオレフィン重合体にシラン架橋剤をグラフト化させるのに用いることができるが、１つの好ましい方法は、バスニーダー等の反応器押出機の第１段階において、開始剤とポリオレフィン重合体およびシラン架橋剤とを混合することである。グラフト化の条件は、滞留時間および開始剤の半減期によって、変更することができるが、溶解温度は、一般に、１６０℃から２６０℃であり、好ましくは１９０℃から２３０℃である。

Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡは、一般に、少なくとも５重量％、より一般に、少なくとも１０重量％、さらに一般に、少なくとも１５重量％の、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドを含む。Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡは、一般に、５０重量％以下、より一般に、４０重量％以下、さらに一般に、３０重量％以下の、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドを含む。

ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンド
本発明の組成物のＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンド成分は、２つの相を含み、これらは一緒になって、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物の他の成分（例えば、リン酸エステル、金属水和物等）のバックグラウンドマトリックスを形成する。ブレンドは、都合のよい方法で形成することができ、そのうちの１つは、（ｉ）シラングラフト化化合物（例えば、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から入手可能なシリンク（ＳＩＬＩＮＫ）（商標）ＤＦＤＡ−５４８８）の架橋を促進することが公知の多くの触媒、および（ｉｉ）ＴＰＵの存在下、周囲条件（例えば、２０℃から３０℃、４０％から６０％の相対湿度）下で、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡを架橋するものである。ブレンドの成分は、従来の配合装置（例えば、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー、または２軸押出機）、およびプロトコールを用いて、互いに簡単に配合される。任意の形態の水を、場合により、架橋工程に加える。

本発明の組成物のＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンド成分は、ＴＰＵおよびＥＶＡ以外の１またはそれ以上の熱可塑性ハロゲンフリー重合体を含み得る。これらの他の任意の重合体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体またはプロピレン共重合体、スチレンブロック共重合体等が含まれるが、これらに限定されない。これらの他の重合体は、ＴＰＵ、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡもしくはこれらの両方に分散するか、またはこれらと不連続的か、共に連続的であり得る。１またはそれ以上の他の重合体が含まれる場合、１またはそれ以上の他の重合体は、ポリマーブレンド（すなわち、ＴＰＵ、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ、および他の重合体）の合計の重量に基づいて、一般に、１重量％から５０重量％、より一般に、２重量％から３０重量％、さらに一般に、５重量％から２０重量％の量で、含まれる。これらの他の重合体が含まれる場合、これらの他の重合体は、一般に、これらのポリマーブレンドが形成された後に、ＴＰＵおよびＳｉ−ｇ−ＥＶＡと混合する。

ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドは、一般に、少なくとも２０重量％、より一般に、少なくとも３０重量％、さらに一般に、少なくとも４０重量％の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡは、一般に、６０重量％以下、より一般に、５５重量％以下、さらに一般に、５０重量％以下の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。

有機リン酸エステル
本発明の実施に有用な有機リン酸エステルには、芳香族および脂肪族のリン酸エステルとこれらの重合体が含まれる。脂肪族のリン酸エステル難燃剤の例としては、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、および２−アクリロイルオキシエチルリン酸が挙げられる。芳香族のリン酸エステルの例としては、トリキシレニルホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、およびジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。芳香族のビス（リン酸エステル）には、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、およびテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）１，３−フェニレンビスリンホスフェートが含まれる。これらのリン酸エステルは、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。好ましい有機リン酸エステルには、ＲＤＰおよびＢＰＡＤＰの単独、またはこれらの組合せが含まれる。

有機リン酸エステルは、一般に、少なくとも１重量％、より一般に、少なくとも５重量％、さらに一般に、少なくとも１０重量％の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。有機リン酸エステルは、一般に、２５重量％以下、より一般に、２０重量％以下、さらに一般に、１５重量％以下の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。

金属水和物
本発明の実施に使用する適切な金属水和物には、アルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨまたはアルミニウムトリヒドラートとしても公知である）、および水酸化マグネシウム（マグネシウムジヒドロキシドとしても公知である）が含まれるが、これらに限定されない。金属水和物は、天然に存在するか、または合成であってもよく、これらを単独で、または互いにおよび／または他の有機難燃剤（例えば、炭酸カルシウム、シリカ等）と組み合わせて、一般に少量で使用することができる。

金属水和物は、一般に、少なくとも３０重量％、より一般に、少なくとも３５重量％、さらに一般に、少なくとも４０重量％の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。金属水和物は、一般に、６０重量％以下、より一般に、５５重量％以下、さらに一般に、５０重量％以下の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。

チャー形成剤（Ｃｈａｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）
ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物には、燃焼時の滴下を防ぐか、またはこれを最小化する、１またはそれ以上のチャー形成剤が含まれる。一部の実施形態において、チャー形成剤は、エポキシ化ノボラック樹脂である。エポキシ化ノボラック樹脂は、有機溶媒中のエピクロルヒドリンとフェノールノボラック重合体との反応生成物である。適切な有機溶媒の非限定例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、およびキシレンが挙げられる。エポキシ化ノボラック樹脂は、液体、半固体、固体、または物質のこれらの物理的状態の２またはそれ以上の組合せであってもよい。

チャー形成剤は、一般に、組成物の全重量に基づいて、０．１重量％から１０重量％の範囲の量で使用される。これには、組成物の全重量に基づいて、チャー形成剤が、１重量％から３重量％の範囲の量で使用される実施形態が含まれ、さらに、組成物の全重量に基づいて、チャー形成剤が、１．５重量％から２重量％の範囲の量で使用される実施形態が含まれる。

任意の滴下防止剤
一実施形態において、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、滴下防止剤をさらに含む。例としては、１またはそれ以上の、トリグリシジルイソシアヌラート、およびポリテトラフルオロエチレン、テトラフロオルエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフロオルエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルのフッ素化炭素樹脂、ポリビニリデンフルオリド等のフルオロ系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

滴下防止剤を含む場合、滴下防止剤は、一般に、少なくとも０．０１重量％、より一般に、少なくとも０．０５重量％、さらに一般に、少なくとも０．０７重量％の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。滴下防止剤を含む場合、滴下防止剤は、一般に、２重量％以下、より一般に、１．５重量％以下、さらに一般に、１重量％以下の、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物を含む。

任意の添加剤および充填剤
また、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、場合により、添加剤および／または充填剤も含み得る。代表的な添加剤には、抗酸化剤、加工助剤、着色剤、紫外線安定剤（ＵＶ吸収剤を含む）、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、滑沢剤、粘度調節剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸吸収剤、および金属活性低下剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤を含む場合、これらの添加剤は、従来法および従来の量（例えば、組成物の全重量に基づいて、０．０１重量％以下から１０重量％以上）で一般に使用される。

代表的な充填剤には、種々の金属酸化物（例えば、二酸化チタン）；炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム等の金属の炭酸塩；モリブデンジスルフィドおよび硫酸バリウム等の金属の硫化物および硫酸塩；ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、およびメタホウ酸亜鉛等の金属のホウ酸塩；アルミニウム無水物等の金属無水物；珪藻土、カオリン、およびモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ）等の粘土；ハンタイト；セライト；アスベスト；粉砕鉱物；ならびに、リトポンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの充填剤を含む場合、これらの充填剤は、従来法および従来の量（例えば、組成物の全重量に基づいて、５重量％以下から５０重量％以上）で一般に使用される。

適切なＵＶ光安定剤には、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ光吸収剤（ＵＶＡ）添加剤が含まれる。組成物に使用することができる代表的なＨＡＬＳには、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ） ＸＴ８５０、チヌビン６２２、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）７７０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）１４４、サンドボール（ＳＡＮＤＵＶＯＲ）（登録商標）ＰＲ−３１、およびチマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）１１９ ＦＬが挙げられるが、これらに限定されない。チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）７７０は、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバカートであり、約４８０グラム／モルの分子量を有し、チバ（Ｃｉｂａ）社（現在、ＢＡＳＦ社の一部である）から商業上入手可能であり、また、２つの第２級アミン基を有する。チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）１４４は、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナートであり、約６８５グラム／モルの分子量を有し、第３級アミンを含み、また、これもチバ（Ｃｉｂａ）社から入手可能である。サンドボール（ＳＡＮＤＵＶＯＲ）（登録商標）ＰＲ−３１は、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルで、約５２９グラム／モルの分子量を有し、第３級アミンを含み、クラリアントケミカルズ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社（インド）から入手可能である。チマソーブ１１９ＦＬ、またはチマソーブ１１９は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール中１０重量％のジメチルサクシネート重合体、９０重量％のＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トライジン（ｔｒａｉｚｉｎ）−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１であり、チバ（Ｃｉｂａ）社から商業上入手可能である。代表的なＵＶ吸収剤（ＵＶＡ）添加剤には、チバ（Ｃｉｂａ）社から商業上入手可能な、チヌビン３２６およびチヌビン３２８等のベンゾトリアゾール型が挙げられる。また、ＨＡＬとＵＶＡの添加剤の混合物も有効である。

抗酸化剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタン等のヒンダードフェノール；ビス［（ベータ−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスファイト等の亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩；ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、およびジステアリルチオジプロピオナート等のチオ化合物；種々のシロキサン；重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン抗分解剤または安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。抗酸化剤は、例えば、組成物の重量に基づいて、０．１重量％から５重量％の量で、使用することができる。

加工助剤の例としては、ステアリン酸亜鉛、またはステアリン酸カルシウム等のカルボン酸の金属塩；ステアリン酸、オレイン酸、またはエルカ酸等の脂肪酸；ステアルアミド、オレアミド、エルカミド、またはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド等の脂肪アミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；エチレンオキシドの重合体；エチレンオキシドと酸化プロピレンの共重合体；植物蝋；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；シリコーン流体、およびポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

配合／加工
本発明の組成物の配合は、当業者に公知の標準手段によって、行うことができる。配合装置の例は、ハーケ（Ｈａａｋｅ）バンバリーまたはボリング密閉混合機等の密閉回分混合機である。または、連続式１軸または２軸スクリューミキサーは、ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）社製の連続ミキサー、ヴェルナー（Ｗｅｒｎｅｒ）およびプフライデラー（Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製の２軸スクリューミキサー、またはバス（Ｂｕｓｓ）社製の混練連続押出機等を使用することができる。利用するミキサーの型およびミキサーの操作条件は、粘性、体積抵抗率、および押出表面平滑性等の組成物の特性に影響を与える。

一実施形態において、ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、８０℃から１００℃の温度（好ましくは、９０℃から９５℃）で、少なくとも６時間（好ましくは、６時間から１０時間）、ＴＰＵペレットを予め乾燥することによって、調製される。その後、乾燥ＴＰＵは、１６０℃から２２０℃の温度（好ましくは、１６０℃から２００℃）で、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡおよび架橋触媒と配合される。または、好ましくは、乾燥ＴＰＵペレットは、周囲条件下の温度で、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡおよび架橋触媒と配合される。ポリマーブレンドを一旦調製すると、難燃剤、ならびに、場合により、チャー形成剤、滴下防止剤、添加剤、および充填剤は、従来の配合装置を使用して、１６０℃から２２０℃の温度（好ましくは、１６０℃から２００℃）で、ポリマーブレンドと配合される。

一部の実施形態において、添加剤は、予め混合したマスターバッチとして加えられる。かかるマスターバッチは、添加剤を、少量のＴＰＵと別々にもしくはこれと共に、または、ＴＰＵが、他の樹脂（例えば、ポリエチレン、もしくはポリプロピレン）と併用される場合、少量の他の樹脂と共に、分散させることによって、一般に形成される。マスターバッチは、溶解配合法によって都合よく形成される。

製品
一実施形態において、本発明のＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、公知の量および公知の方法（例えば、米国特許第５，２４６，７８３号および同第４，１４４，２０２号に記載の装置および方法）によって、ケーブルのカバー（例えば、シースまたは絶縁層等）としてケーブルに適用することができる。一般に、ポリマー組成物は、ケーブルコーティングダイを有する反応器−押出機で調製され、組成物の成分が配合された後、組成物は、ケーブルがダイを通って引き出されると、ケーブル上に押し出される。次いで、シースは、一般に、硬化期間に供され、この硬化は、周囲温度からポリマーの融点未満の温度において、物品が所望の架橋度に達するまで行われる。硬化は、反応器−押出機で開始することができる。

本発明のポリマー組成物から、特に、高圧および／または高湿度条件下で調製することができる他の製品には、繊維、リボン、シート、テープ、ペレット、チューブ、パイプ、ウェザーストリップ、シール、ガスケット、発泡体、履物、およびベローズが含まれる。これらの物品は、公知の装置および技術を用いて製造することができる。

本発明のＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、ハロゲン化難燃剤を使用することなく、十分な難燃性を示し、このため、組成物の燃焼に対する環境問題および健康問題を解消する。また、本発明のＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、難燃性有機リン酸塩のバックグラウンドマトリックスとしてのＴＰＵおよび未架橋ＥＶＡのポリマーブレンドの使用によって達成されない、１５０℃もの高温における熱変形試験の必要条件も満たす。バックグラウンドマトリックスは、ポリプロピレンマトリックスに比べて良好な可撓性と、ＥＶＡのないＴＰＵマトリックスに比べて低い密度とを示す。また、本発明のＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物は、ＨＦＦＲ ＴＰＵ組成物を上回らないにしても、ＨＦＦＲ ＴＰＵ組成物と同等の煙濃度および絶縁抵抗も示す。

本発明を以下の実施例によって、より詳細に説明する。特に断りのない限り、すべての部および百分率は重量による。

材料
ペレッタン（ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ）（商標）２１０３−９０ＡＥポリエステル熱可塑性ポリウレタン（ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社から入手可能；ＡＳＴＭ Ｄ７９２による密度１．１４ｇ／ｃｍ^３；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＩ ７ｇ／１０分）。使用前に、ＴＰＵ試料を、真空下で、９０℃で、少なくとも６時間、予め乾燥させる。

エルバックス（ＥＬＶＡＸ）（登録商標）２６５エチレン−ビニル−アセテート共重合体（ビニルアセテート含量２８％、ＡＳＴＭ Ｄ７９２による密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＩ ３ｇ／１０分、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から入手可能）。使用前に、ＥＶＡ試料を、真空下で、５０℃で、少なくとも６時間、予め乾燥させる。

過酸化物は、９０％の純度および０．８７７ｇ・ｃｍ^３の密度を有する、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社から入手可能なルペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ）（登録商標）１０１）である。

未使用の、９７％の純度および０．９７１ｇ・ｃｍ^−３の密度を有する、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社から入手可能）を使用する。

シリンク（ＳＩＬＩＮＫ）（商標）ＡＣ ＤＦＤＡ−５４８８触媒マスターバッチは、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から入手可能である（スルホン酸触媒、官能化エチレン重合体および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む）。

レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）は、スプレスタ（Ｓｕｐｒｅｓｔａ）社から、フィロルフレックス（ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ）（登録商標）ＲＤＰという等級名で入手可能である。

エポキシ化ノボラックは、１７６から１８１のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する、溶媒を含まないＤＥＮ４３８（ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から入手可能）を選択する。

０．２から０．５ｇ／ｃｍ^３の低いかさ密度を有する、アルミニウムトリハイドレード（ＡＴＨ）は、昭和化学工業株式会社（ＳＨＯＷＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（日本）から入手可能である。

オルガノシランによるＥＶＡのグラフト化
表１に従って、液状ＶＴＭＳと過酸化物の混合物を、乾燥ＥＶＡペレットに加え、２軸ローラーミキサーの補助によって、周囲条件下で、３０分間、液状成分をペレットに浸漬させる。得られた重合体の反応性グラフト化を、密閉した混合室で、実験室規模のハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー（ハーケポリラボＯＳレオドライブ（Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ）７、サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）において行う。混合時間を、５０毎分回転数（ｒｐｍ）の回転速度で、４．５分に決定する。混合温度を１９０℃に設定する。シラングラフト化ＥＶＡを、更なる処理のために、小さなペレットに切断する。

配合工程
１．Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ触媒マスターバッチの配合
表２に従って、ＴＰＵおよびＳｉ−ｇ−ＥＶＡを、６０ｒｐｍの剪断速度下、および１８０℃の温度で、ハーケミキサーに共に充填する。２から３分後、ＡＣ触媒マスターバッチを加え、さらに５分間配合する。得られたポリマーブレンドを、プラークに圧縮し、小さな断片（１ｃｍ×１ｃｍ）に切断する。次いで、試料断片を、硬化のために、２３±１℃の設定温度、および５０±５％の相対湿度のＡＳＴＭ室に入れる。

２．ＨＦＦＲ ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ組成物の配合
本発明の試料１１から１７
工程１から得た硬化重合体試料１１から１７を、場合により、９０℃で、６時間真空下で乾燥させ、次いで、ハーケミキサーで難燃性（ＦＲ）化学物質と配合する。工程１の硬化重合体試料を、可塑化のために、６０ｒｐｍの剪断速度、および１８０℃の温度で、混合室に充填する。２分後、ＡＴＨ、ＲＤＰ、およびエポキシ化ノボラックの混合物を、２分以内に加え、さらに６分間配合する。

比較試料５から７
ＴＰＵ、ＥＶＡまたはＳｉ−ｇ−ＥＶＡの試料５から７を、６０ｒｐｍの剪断速度下、および１８０℃の温度で、ハーケミキサーに共に充填する。２から３分後、ＡＴＨ、ＲＤＰ、およびエポキシ化ノボラックの混合物を、２分以内に加え、さらに６分間配合する。

試験
上に示す工程１（試料８から１０）、および工程２の配合によって製造した高分子化合物を、１８０℃から１８５℃で、圧縮成形機の使用によって、プラークに圧縮する。次いで、約１．５ｍｍの厚さのプラークを、同じ圧力下で、室温で、５分間、コールドプレッサーに供する。その後、試料を以下の試験に使用する。

熱変形
熱変形試験をＵＬ１５８１−２００１に従って行う。それぞれの配合について、２または３つの類似する試料プラークを、オーブンに入れ、１５０℃で、１時間、予め加熱する。次いで、予め加熱した試料を、１５０℃で、１時間、同じ負荷によって圧縮する。その後、重量を減少させずに、圧縮した試料を、２３℃の設定温度のＡＳＴＭ室に、さらに１時間入れる。試料プラークの厚さの変化を記録し、熱変形率を、ＨＤ％＝（Ｄ_０−Ｄ_１）／Ｄ_０＊１００％によって算出する（式中、Ｄ_０は、元の試料の厚さを表し、Ｄ_１は、変形過程後の試料の厚さを表す）。２つの類似試料の算出した変形率を平均する。

２．引張試験
引張試験を、インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）（登録商標）５５６５引張試験装置で行う。プラークを、ダイカッターを使用して、ベル形状の試料に切断する。引張試験を、室温で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って行う。速度は５０ｍｍ／分である。

３．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による形態調査
試料を、最初に、１２０℃で、ＦＣ６低温室を装備したレイカ（ＬＥＩＣＡ）（商標）ＵＣ６ミクロトームにおいて、ダイヤモンドナイフを使用して、ミクロトームする。次いで、像を、ディメンション３１００ラージサンプルＡＦＭ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００ Ｌａｒｇｅ Ｓａｍｐｌｅ ＡＦＭ）（ビーコ（Ｖｅｅｃｏ）社製、サンタバーバラ、カリフォルニア州、Ｓ／Ｎ：３６６＃）を使用して、ナノスコープＶ（Ｓ／Ｎ ＮＳ５−２２６）で得る。

４．ＦＲ性能
ＶＷ−１ＦＲ模擬試験をＵＬ９４チャンバで行う。試験片を、２００ｍｍ×２．７ｍｍ×１．９ｍｍの大きさに制限する。試験片をクランプに掛け、下端に５０ｇの負荷をかけることによって、縦軸に対して垂直にする。１つの紙フラグ（２ｃｍ×０．５ｃｍ）をワイヤー上部に適用する。フラグの底部と炎の底部（バーナーオラクル（ｂｕｒｎｅｒ ｏｒａｃｌｅ）の最も高い点）との距離は、１８ｃｍである。炎を、４５秒間、連続的に適用する。残炎時間（ＡＦＴ）、黒く焦げていないワイヤーの長さ（ＵＣＬ）、およびフラグ領域の割合（黒く焦げていないフラグ）を、燃焼時および燃焼後に記録する。４つまたは５つの試験片を、各試料で試験する。以下の現象はいずれも、「通過しない」と記録する：
１．試験片の下の綿が点火した；
２．フラグが燃え尽きた；
３．炎によって滴下する。

試験結果
ＴＰＵ、シラン−ｇ−ＥＶＡ、およびシリンク（ＳＩＬＩＮＫ）（登録商標）周囲硬化触媒マスターバッチＤＦＤＡ−５４８８を含む、ポリマーブレンドを、表３に示す配合によって調製する。試料を、試験前に、２４時間、周囲条件下で硬化させる。３つすべての試料において、１５０℃における熱変形は、２５％未満である。引張応力は、２０ＭＰａよりも高く、引張伸びは、５５０％よりも高い。一般に、小型電子ワイヤーおよびケーブル用途の規格は、８．３ＭＰａよりも高い引張応力と、１５０％よりも大きい引張伸びとを要する。一部の重要な用途では、５０％未満の１５０℃における熱変形率が必要である。本発明のＴＰＵ／架橋ＥＶＡブレンドは、すべての条件に関して非常に肯定的な結果を示す。

本発明のポリマーブレンドの形態を図１Ａから１Ｆに示す。実施例８のポリマーブレンドを図１Ａおよび１Ｄに示し、実施例９のポリマーブレンドを図１Ｂおよび１Ｅに示し、また、実施例１０のポリマーブレンドを図１Ｃおよび１Ｆに示す。図１Ｄから１Ｆはそれぞれ、大きく拡大した以外は、図１Ａから１Ｃである。明色はＴＰＵ相を示し、暗色は、架橋ＥＶＡ相を示す。ＴＰＵは、すべての事例において、分散したＥＶＡドメインを有する連続的なマトリックスとして示される。架橋ＥＶＡは、ＴＰＵマトリックスと良好な相溶性を示し、ＴＰＵマトリックス中に均一に分散した。本発明の試料８および９において、架橋ＥＶＡのドメインサイズは、一般に、５ミクロン（μｍ）未満であることが分かる。

ＦＲ組成物の調製
ＴＰＵ／架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドをさらに利用して、ＡＴＨ、ＲＤＰ、およびエポキシ化ノボラックとＦＲ組成物を配合する（表４に報告する）。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、過酸化物、およびＤＦＤＡ−５４８８の種々の担持によって、分散したＳｉ−ｇ−ＥＶＡの架橋レベルを変更する。比較例１（表５に示す）は、ＴＰＵ／ＥＶＡブレンドである。比較例２から４は、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡブレンドである。すべての比較例は、周囲硬化触媒を有しなかった。このため、ＥＶＡ成分は、実質的に架橋されない。本発明の実施例および比較例におけるＥＶＡ（または、Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡもしくは架橋Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ）の担持は、８重量％から９重量％のＦＲ組成物と同じ範囲にある。

一般に、本発明の実施例に示すように、実質的な架橋を導入する場合、熱変形性の改善は顕著である。本発明の全実施例において、比較例における１００％の熱変形と比較して、熱変形は、一般に、３０％未満である。さらに、本発明の全実施例の難燃性は、優れており、ストリンジェントなＶＷ−１試験を通過する。引張応力は、本発明の実施例のほとんどにおいて約７ＭＰａであり、引張伸びは、１５０％よりも大きい。全実施例は、実験室規模のハーケ混合工程によって調製される。一般に、本発明の試料の引張特性は、２軸押出しによって改善される。要約すると、本発明のＦＲ組成物は、優れた熱変形性、優れたＦＲ性能、および約７ＭＰａの引張応力と１５０％よりも大きい引張伸びを与える。

本発明は、好適な実施形態の前述の説明によって、確かに詳細に説明したが、この詳細は、例示が主な目的である。当業者は、次の特許請求の範囲に記載する本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの変更および改良を行うことができる。

Claims (10)

1. ハロゲンフリー難燃性組成物であって、
   Ａ． ２０％から６０％の、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびシラングラフト化架橋エチレンビニルアセテート（Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡ）共重合体のポリマーブレンド、
   Ｂ．１％から２５％の有機リン酸エステル、
   Ｃ．３０％から６０％の金属水和物、および
   Ｄ．０．１％から１０％のエポキシ化ノボラック
   を、前記組成物の重量に基づく重量パーセントで含む、組成物。
2. 前記ポリマーブレンドが、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドの重量に基づいて、５０重量％から９５重量％のＴＰＵと、５重量％から５０重量％のＳｉ−ｇ−ＥＶＡとを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡが、ＥＶＡ共重合体の重量に基づいて、１０重量％から７０重量％のビニルアセテート含量を含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡが、ＥＶＡ重合体の重量に基づいて、０．５重量％から１０重量％のシラン含量を含む、請求項３に記載の組成物。
5. 前記有機リン酸エステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）のうちの少なくとも１つであり、かつ前記有機リン酸エステルが、５重量％から２０重量％の量で含まれる、請求項４に記載の組成物。
6. 前記金属水和物が、アルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）および水酸化マグネシウムのうちの少なくとも１つであり、かつ前記金属水和物が、３５重量％から５５重量％の量で含まれる、請求項５に記載の組成物。
7. 滴下防止剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、加工助剤、および充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ＴＰＵが、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンのうちの少なくとも１つであり、かつ前記ＴＰＵが、ＴＰＵ／Ｓｉ−ｇ−ＥＶＡポリマーブレンドの重量に基づいて、６０重量％から９０重量％の量で含まれる、請求項７に記載の組成物。
9. 請求項１に記載の組成物を含む、物品。
10. ワイヤーまたはケーブルカバーの形態である、請求項９記載の物品。