KR20130108094A - 가교된 실란-g-EVA를 포함하는 무할로겐의 난연성 조성물 - Google Patents

가교된 실란-g-EVA를 포함하는 무할로겐의 난연성 조성물 Download PDF

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Abstract

조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로: A. Si-g-EVA가 가교되어 있는 20 내지 60%의 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물, B. 1 내지 25%의 유기 인산 에스테르, C. 30 내지 60%의 금속 수화물, 및 D. 0.1 내지 10%의 에폭시드화 노볼락을 포함하는 무할로겐의 난연성 조성물. 임의로, 상기 조성물은 또한, 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로, E. 0.01 내지 0.5%의 드립방지제, F. 0.1 내지 2%의 첨가제; 및 G. 0.1 내지 5%의 충전제 중 1종 이상을 포함한다.

Description

가교된 실란-g-EVA를 포함하는 무할로겐의 난연성 조성물 {HALOGEN-FREE, FLAME RETARDANT COMPOSITION COMPRISING CROSSLINKED SILANE-g-EVA}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합재에 관한 것이다. 하나의 측면에서 본 발명은 무할로겐이고 난연성인 TPU 복합재에 관한 것이고, 또 다른 측면에서 본 발명은 무할로겐이고 난연성이며, 가교된 실란 그래프트화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 TPU 복합재에 관한 것이다.
무할로겐의 난연성 (HFFR) 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물이 개인용 전자 장치와 관련된 와이어 및 케이블을 위한 절연 및 보호 재킷을 비제한적으로 포함하는 다수의 응용에서 할로겐-함유 난연성 TPU 조성물을 대체하고 있다. 이들 HFFR TPU 조성물은 우수한 난연 성능, 및 우수한 가요성을 포함하는 기계적 성질을 제공할 수 있다. 더욱이, 이들 HFFR TPU 조성물은 일부 응용에 특히 중요하며 일반적으로 가교되지 않은 폴리올레핀의 중합체 매트릭스를 이용하여 수득될 수 없는, 150℃에서의 열변형 시험 (UL-1581) 요건을 만족시킬 수 있다. 그러나, 이들 HFFR TPU 조성물도 한계를 갖지 않는 것은 아니며, HFFR 폴리올레핀 조성물과 비교할 때 종종 더 고가이며 절연 저항(IR)의 부족, 조악한 연기 밀도 및 높은 물질 밀도를 나타내는 것으로 입증된다.
에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체는 TPU와 양호한 상용성을 가지며 또한 양호한 가요성을 나타낸다. 낮은 비닐 아세테이트 함량(30 중량% (wt%) 이하)을 갖는 EVA는 TPU보다 더 높은 전기 저항 및 더 낮은 물질 밀도를 나타낸다. EVA는 또한 TPU보다 저가이며, 그 분자 구조에 벤젠 구조를 함유하지 않는다 (방향족 구조는 생성물의 연기 밀도에 기여함). 이와 같이, EVA는 우선, TPU의 기계적 성질과 가요성을 희생시키지 않고 TPU의 IR 및 연기 밀도 성질을 개선하기 위해 TPU와 배합되기 적절한 화합물로 나타난다. 그러나, TPU의 열 변형 성능이 그의 EVA와의 배합 시 손상되므로, 그 자체로 HFFR TPU/EVA 조성물은 150℃에서 50% 미만의 변형 비를 요구하는 열 변형 규정에 합격하지 못한다.
하나의 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 실란-그래프트화된, 가교된 에틸렌 비닐 아세테이트 (Si-g-EVA) 공중합체를 포함하는 무할로겐의 난연성 조성물이다. 하나의 실시양태에서 상기 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 또한 적어도 1종의 유기 인산 에스테르 및/또는 적어도 1종의 금속 수화물 및 숯 형성제, 예를 들어 에폭시드화 노볼락 수지를 더 포함한다. 하나의 실시양태에서, HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 또한, 1종 이상의 첨가제 또는 충전제, 예컨대 드립방지제, 산화방지제, UV-안정화제, 가공 보조제 및/또는 이산화 티탄과 같은 금속 산화물을 포함한다.
하나의 실시양태에서 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로:
A. Si-g-EVA가 가교되어 있는 20 내지 60%의 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물,
B. 5 내지 20%의 유기 인산 에스테르,
C. 30 내지 60%의 금속 수화물, 및
D. 0.1 내지 10%의 숯 형성제를 포함하는 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물이다. 하나의 실시양태에서 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물은 상기 배합물, 즉 TPU와 Si-g-EVA를 합한 것의 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 TPU 및 5 내지 50 중량%의 Si-g-EVA를 포함한다. 하나의 실시양태에서 EVA의 비닐 아세테이트 함량은 공중합체의 10 내지 70 중량%이다. 하나의 실시양태에서 Si-g-EVA의 실란 함량은 EVA 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%이다. 하나의 실시양태에서, Si-g-EVA는 TPU의 존재 하에, 그리고 주위의 조건 하에 가교된다.
하나의 실시양태에서, 상기 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 또한, 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로:
E. 0.01 내지 0.5%의 드립방지제,
F. 0.1 내지 2%의 첨가제; 및
G. 0.1 내지 5%의 충전제 중 1종 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 와이어 및 케이블을 위한 절연 또는 기타 외피 제품으로, 또는 자동차, 건물 및 건축 자재, 인조 가죽, 전기 기구, 직물, 가구 및 정보 기술 장치의 제조에 사용하기 위한 각종 부품 또는 요소로 제작된다. 이들 다양한 제품은 압출, 발포 및 성형을 포함하는 하나 이상의 상이한 방법에 의해 제작될 수 있다.
본 출원은 다음의 사항을 포함한다:
1. 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로:
A. Si-g-EVA가 가교되어 있는 20 내지 60%의 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물,
B. 1 내지 25%의 유기 인산 에스테르,
C. 30 내지 60%의 금속 수화물, 및
D. 0.1 내지 10%의 에폭시드화 노볼락을 포함하는 무할로겐의 난연성 조성물.
2. 중합체 배합물이 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물의 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 TPU 및 5 내지 50 중량%의 Si-g-EVA를 포함하는 1항의 조성물.
3. 상기 Si-g-EVA가 EVA 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 포함하는 1항 또는 2항의 조성물.
4. 상기 Si-g-EVA가 EVA 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 실란 함량을 포함하는 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 조성물.
5. 유기 인산 에스테르가 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP) 및 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP) 중 적어도 1종이고, 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 조성물.
6. 금속 수화물이 삼수산화 알루미늄 (ATH) 및 수산화 마그네슘 중 적어도 1종이고 35 내지 55 중량%의 양으로 존재하는 1항 내지 5항 중 어느 한 항의 조성물.
7. 드립방지제, 산화방지제, UV-안정화제, 가공 보조제 및 충전제 중 적어도 1종을 더 포함하는 1항 내지 6항 중 어느 한 항의 조성물.
8. TPU가 폴리에테르-기재 및 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 중 적어도 1종이며, TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 조성물.
9. 1항 내지 8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
10. 와이어 또는 케이블 커버링의 형태인 9항의 물품.
도 1a-1f는 샘플 8-10 TPU 및 가교된 Si-g-EVA 배합물의 원자력 현미경 사진이다.
정의
반대로 언급되거나, 문맥으로부터 내포되거나, 당 분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시의 출원일 현재의 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의 (본 개시에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도까지) 및 당 분야의 일반적 지식의 개시에 있어서 그 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 해당하는 US 버전이 이와 같이 참고로 포함됨).
본 개시에서 숫자 범위는 근사치이며, 따라서 달리 명시되지 않는 한 범위 외의 값을 포함할 수도 있다. 숫자 범위는, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 적어도 두 단위의 간격이 존재할 경우, 낮은 값 및 높은 값을 포함하여, 한 단위의 간격으로 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성, 물리적 또는 다른 성질, 예컨대 분자량, 중량 백분율 등이 100 내지 1,000일 경우, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 부분 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 분명히 열거된다. 1보다 작은 값을 포함하거나 1보다 큰 분수 값(예, 1.1, 1.5 등)을 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한 자리 숫자를 포함하는 범위의 경우(예, 1 내지 5), 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 유일한 실시예이며, 열거된 하한 값과 상한 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 본 개시에 분명히 언급된 것으로 간주되어야 한다. 숫자 범위는 본 개시 내에서, 다른 것들 중에서도, 조성물의 성분의 양에 대하여 제공된다.
"와이어" 및 유사한 용어는 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄으로 된 단일 가닥, 또는 광학 섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 유사한 용어는 외피, 예를 들어 단열 커버링 또는 보호 외부 재킷 내에 있는 적어도 하나의 와이어 또는 광학 섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 단열 커버링 및/또는 보호 재킷 안에 함께 묶여 있는 2개 이상의 와이어 또는 광학 섬유이다. 외피 내부의 개별적인 와이어 또는 섬유는 나선이거나, 덮이거나 절연된 것일 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광학 섬유의 양자를 포함할 수 있다. 케이블 등은 낮은, 중간 및 높은 전압의 응용을 위해 고안될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시된다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 배합물을 의미한다.
"중합체 배합물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 중합체의 배합물을 의미한다. 상기 배합물은 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 배합물은 상 분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 배합물은 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당 분야에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 하나 이상의 영역 배열을 포함하거나 그렇지 않을 수 있다.
"중합체"라는 용어(및 유사한 용어)는 동일 또는 상이한 종류의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 고분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체 및 인터폴리머를 포함한다.
"인터폴리머"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 상기 일반 용어는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위해 통상적으로 사용되는 공중합체, 및 2종을 초과하는 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다.
"올레핀-기재 중합체" 및 유사한 용어는 그 중합된 형태에서 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량%의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하는 중합체를 의미한다. 올레핀-기재 중합체의 비제한적 예는 에틸렌-기재 중합체 및 프로필렌-기재 중합체를 포함한다.
"무할로겐" 및 유사한 용어는 본 발명의 조성물이 할로겐 함량이 없거나 실질적으로 없는, 즉 이온 크로마토그래피 (IC) 또는 유사한 분석 방법에 의해 측정할 때 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 상기 양보다 적은 할로겐 함량은 본 발명의 조성물로부터 제조된 다수의 제품, 예를 들어 와이어 또는 케이블 커버링의 효능에 대하여 대수롭지 않은 것으로 간주된다.
"주위 조건" 및 유사한 용어는 23℃의 온도 및 대기압을 의미한다.
"촉매량"은 에틸렌-비닐실란 중합체의 가교를 검출가능한 수준으로, 바람직하게는 상업적으로 허용되는 수준으로 촉진하는 데 필요한 촉매의 양을 의미한다.
"가교된", "경화된" 및 유사한 용어는 물품으로 형태화되기 이전 또는 이후에 중합체에 대하여 가교를 유도하는 처리를 실시하거나 그에 노출시켰고, 90 중량% 이하의 크실렌 또는 데칼렌 추출물(즉 10 중량% 이상의 겔 함량)을 갖는 중합체를 의미한다.
구체적인 실시예들
열가소성 폴리우레탄 ( TPU )
본 발명의 실시에 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 (전형적으로 디이소시아네이트), 1종 이상의 중합체성 디올(들), 및 임의로 1종 이상의 2-관능성 사슬 연장제(들)의 반응 생성물이다. 본원에 사용되는 "열가소성 물질"은 (1) 그 원래 길이를 넘어 신장되고 이완될 경우 실질적으로 그 원래 길이로 수축되는 능력을 가지며, (2) 열에 노출 시 연화되고 실온까지 식히면 실질적으로 그 원래 상태로 돌아오는 중합체를 의미한다.
TPU는 예비중합체, 유사-예비중합체, 또는 원-샷 방법에 의해 제조될 수 있다. 이소시아네이트는 TPU에서 경질의 부분을 형성하고, 방향족, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트 및 이들 화합물 중 2종 이상의 조합일 수 있다. 디이소시아네이트(OCN-R-NCO)로부터 유래된 구조 단위의 하나의 비제한적 예는 하기 화학식 (I)로 표시된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(식 중, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기임) 상기 디이소시아네이트의 대표적인 예는 USP 4,385,133호, 4,522,975호 및 5,167,899호에서 찾아볼 수 있다. 적합한 디이소시아네이트의 비제한적인 예는 4,4'-디이소시아네이토디페닐-1-메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함한다.
수득되는 TPU에서 중합체성 디올은 연성 부분을 형성한다. 중합체성 디올은 예를 들어 200 내지 10,000 g/mole 범위의 분자량(수 평균)을 가질 수 있다. 1종을 초과하는 중합체성 디올이 사용될 수 있다. 적합한 중합체성 디올의 비제한적 예는 폴리에테르 디올("폴리에테르 TPU"를 생성); 폴리에스테르 디올 ("폴리에스테르 TPU"를 생성); 히드록시-말단 폴리카르보네이트 ("폴리카르보네이트 TPU"를 생성); 히드록시-말단 폴리부타디엔; 히드록시-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-말단 공중합체; 천연 오일 디올, 및 이들의 임의 조합을 포함한다. 상기 중합체성 디올 중 1종 이상은 아민-말단 폴리에테르 및/또는 아미노-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합될 수 있다.
2-관능성 사슬 연장제는 사슬에 2개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 그러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3- 및 1,2-이성체), 이소프로필리덴비스(시클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등; 상기 임의의 것의 혼합물이다. 앞에서 지적하였듯이, 일부 경우에, 2-관능성 연장제의 적은 분량(약 20 당량% 미만)은 수득되는 TPU의 열가소성을 손상시키지 않고, 3-관능성 연장제로 대체될 수 있으며; 상기 연장제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이다.
사슬 연장제는 특정 반응물 성분의 선택, 경질 및 연질 부분의 원하는 양, 및 양호한 기계적 성질, 예컨대 탄성률 및 인열 강도를 제공하기 충분한 지수에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 도입된다. 폴리우레탄 조성물은 예를 들어 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 중량%의 사슬 연장제 성분을 함유할 수 있다.
임의로, 종종 "사슬 중지제"라고 불리는, 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물이 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 사슬 중지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용될 경우, 사슬 중지제는 폴리우레탄 조성물을 선도하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량%의 적은 양으로 전형적으로 존재한다.
상기 연장제에 대한 중합체성 디올의 해당 분량은 TPU 생성물에 요구되는 경도에 따라 상당히 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 해당 분량은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 각각의 범위 내에 해당한다. 동시에, 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체 비는 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 범위 내에 있다.
하나의 실시양태에서 TPU는 폴리에테르-기재의 또는 폴리에스테르-기재의 폴리우레탄 중 적어도 1종이다. 폴리에테르-기재의 폴리우레탄을 기재로 하는 TPU 조성물이 바람직하다. 하나의 실시양태에서 TPU는 ASTM D-1238에 따라 측정할 때 70 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖는다.
적합한 TPU의 비제한적 예는 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE)™ 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머; 모두 노베온(Noveon)으로부터 입수가능한 에스탄(ESTANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX)™ 열가소성 폴리우레탄, 카보탄(CARBOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST)™ 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄; 바스프(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란 (ELASTOLLAN)™ 열가소성 폴리우레탄 및 기타 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘 (Bayer), 헌츠만 (Huntsman), 루브리졸 코포레이션 및 머킨사(Merquinsa)로부터 시판되는 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
TPU는 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물의 전형적으로 적어도 50, 더욱 전형적으로 적어도 55, 더 더욱 전형적으로는 적어도 60 중량%를 차지한다. TPU는 무할로겐 TPU 조성물의 전형적으로 95 중량% 이하, 더욱 전형적으로 93 중량% 이하, 더 더욱 전형적으로는 90 중량% 이하를 차지한다.
실란 -g- EVA
에틸렌 비닐 아세테이트는 공지된 중합체이며 듀퐁(DuPont)으로부터 예를 들어 엘박스(ELVAX)® EVA 수지로 쉽게 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 실시에 사용되는 EVA 수지의 비닐 아세테이트 함량은 넓은 범위일 수 있지만, 전형적으로 최소 비닐 아세테이트 함량은 적어도 10, 더욱 전형적으로 적어도 12, 더 더욱 전형적으로 적어도 15 중량%이다. 본 발명의 실시에 사용되는 EVA 수지의 최대 비닐 아세테이트 함량은 넓은 범위일 수도 있지만, 전형적으로 70 중량% 이하, 더욱 전형적으로 50 중량% 이하, 더 더욱 전형적으로는 30 중량% 이하이다.
본 발명의 실시에 사용되는 EVA 공중합체는 실란 그래프트된 것이다. EVA에 효과적으로 그래프트되고 가교될 임의의 실란이 본 발명의 실시에 사용될 수 있으며, 예시되는 것은 하기 화학식으로 표현되는 것들이다:
Figure pct00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이며 (단, x가 1일 경우 y는 1임); n은 1 이상 12 이하의 정수, 바람직하게는 1 내지 4이고, 각각의 R"은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(예, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예, 페녹시), 아랄옥시 기 (예, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기 (예, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1개 이상 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기와 같은 가수분해가능한 유기 기이며, 단 3개의 R" 기 중 하나를 초과하지 않는 기가 알킬이다. 그러한 실란은 적합한 양의 유기 퍼옥시드를 사용하여 적합한 에틸렌 중합체에 그래프트된다. 열 및 광 안정화제, 안료 등과 같은 추가의 성분이 EVA 및 실란 화합물에 포함될 수도 있다. 어떠한 경우에도, 가교 반응은 전형적으로 그래프트된 실란 기들 사이에 습기-유도된 반응을 취하며, 물은 대기 또는 수욕이나 "사우나"로부터 벌크 중합체 내로 침투된다. 가교가 이루어지는 동안 공정의 단계를 통상적으로 "경화 단계"라고 하며, 그 공정 자체를 통상적으로 "경화"라 한다.
적합한 실란은, 에틸렌계 불포화 히드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해가능한 기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해가능한 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 위에 그래프트될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그들의 제조 방법은 메버든 (Meverden) 등의 USP 5,266,627에 더욱 상세히 기재되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물이 본 발명에 사용하기 바람직한 실란 가교제이다.
본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교제의 양은 중합체의 종류, 실란, 공정 또는 반응기 조건, 그래프트화 효율, 궁극적인 응용, 및 유사한 요인들에 따라 광범하게 변할 수 있지만, 전형적으로 EVA의 중량을 기준으로 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.7 중량%가 사용된다. 편의와 경제성의 고려는 본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교제의 최대량에 대한 두 가지 원리적 한계이며, 전형적으로 실란 가교제의 최대량은 5 중량%를 넘지 않고, 바람직하게는 3 중량%를 넘지 않는다.
실란 가교제는 임의의 공지된 방법에 의해, 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물의 존재 하에, 또는 이온화 방사선 등에 의해 중합체에 그래프트된다. 유기 개시제, 예컨대 퍼옥시드 개시제 중 임의의 것, 예를 들어 디큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 변할 수 있지만, 이는 전형적으로 100부의 수지(phr)에 대하여 적어도 0.04, 바람직하게는 적어도 0.06부의 양으로 존재한다. 전형적으로, 개시제는 0.15 phr을 넘지 않으며, 바람직하게는 약 0.10 phr을 넘지 않는다. 실란 가교제 대 개시제의 중량비는 광범하게 변할 수 있지만, 전형적인 가교제:개시제 중량비는 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 18:1 내지 250:1이다. 수지 100부 당 부 또는 phr로 사용될 때, "수지"는 올레핀계 중합체를 의미한다.
실란 가교제를 폴리올레핀 중합체에 그래프트화기 위해 임의의 공지 방법이 사용될 수 있지만, 하나의 바람직한 방법은 그 둘을 반응기 압출기, 예컨대 부스 (Buss) 혼련기의 제1 단계에서 개시제와 배합하는 것이다. 그래프트화 조건은 변할 수 있지만, 용융 온도는 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라 전형적으로 160 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 230℃이다.
Si-g-EVA는 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물의 전형적으로 적어도 5, 더욱 전형적으로 적어도 10, 더 더욱 전형적으로는 적어도 15 중량%를 차지한다. Si-g-EVA는 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물의 전형적으로 50 중량% 이하, 더욱 전형적으로 40 중량% 이하, 더 더욱 전형적으로는 30 중량% 이하를 차지한다.
TPU / Si -g- EVA 중합체 배합물
본 발명의 조성물 중 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물 성분은 2개의 상을 가지며, 이는 함께 다른 성분들, 예를 들어 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 인산 에스테르, 금속 수화물 등을 위한 기반 매트릭스를 형성한다. 상기 배합물은 임의의 편리한 방식으로 형성될 수 있으며, 그 중 하나는 (i) 실란-그래프트된 화합물의 가교를 촉진하기 위해 알려진 다수의 촉매 중 임의의 것 (예, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 실링크(SILINK™) DFDA-5488), 및 (ii) TPU의 존재 하에, 주위 조건, 예를 들어 20 내지 30℃ 및 40 내지 60% 상대 습도 하에 Si-g-EVA를 가교시키는 것이다. 배합물의 성분은 통상의 배합 장비(예, 하아케 (Haake) 믹서 또는 이중 나사 압출기) 및 프로토콜을 사용하여 서로와 단순히 배합된다. 임의 형태의 물이 가교 공정에 선택적이다.
본 발명의 조성물 중 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물 성분은 TPU 및 EVA 외에 1종 이상의 열가소성 무할로겐 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 기타의 선택적 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌- 또는 프로필렌 공중합체, 스티렌계 블럭 공중합체 등을 비제한적으로 포함한다. 상기 기타 중합체는 TPU, Si-g-EVA 또는 이들 양자와 비연속적 또는 공-연속적으로 분산될 수 있다. 존재한다면, 1종 이상의 기타 중합체는 중합체 배합물, 즉 TPU, Si-g-EVA 및 기타 중합체(들)의 합한 중량을 기준으로 전형적으로 1 내지 50, 더욱 전형적으로 2 내지 30, 더 더욱 전형적으로 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 존재한다면, 상기 기타 중합체는 전형적으로 TPU 및 Si-g-EVA와, 그들의 중합체 배합물이 형성된 후에 혼합된다.
TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물은 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 적어도 20, 더욱 전형적으로 적어도 30, 더 더욱 전형적으로는 적어도 40 중량%를 차지한다. Si-g-EVA는 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 60 중량% 이하, 더욱 전형적으로 55 중량% 이하, 더 더욱 전형적으로는 50 중량% 이하를 차지한다.
유기 인산 에스테르
본 발명의 실시에 유용한 유기 인산 에스테르는 방향족 및 지방족 인산 에스테르의 양자 및 그들의 중합체를 포함한다. 지방족 인산 에스테르 난연제의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트 및 2-아크릴로일옥시에틸산 포스페이트를 포함한다. 방향족 인산 에스테르의 예는 트리크실레닐 포스페이트, 트리스(페닐페닐) 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트 및 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트를 포함한다. 방향족 비스(인산 에스테르)의 예는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 레소르시놀 비스(디크실레닐 포스페이트), 레소르시놀 비스(디크레실포스페이트), 히드로퀴논 비스(디크실레닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP) 및 테트라키스(2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트를 포함한다. 이들 인산 에스테르는 단독으로 또는 서로와의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 유기 인산 에스테르는 RDP 및 BPADP를 단독으로, 또는 서로와의 조합으로 포함한다.
유기 인산 에스테르는 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 적어도 1, 더욱 전형적으로 적어도 5, 더 더욱 전형적으로는 적어도 10 중량%를 차지한다. 유기 인산 에스테르는 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 25 중량% 이하, 더욱 전형적으로 20 중량% 이하, 더 더욱 전형적으로는 15 중량% 이하를 차지한다.
금속 수화물
본 발명의 실시에 사용하기 적합한 금속 수화물은 삼수산화 알루미늄 (ATH 또는 알루미늄 삼수화물로도 알려짐) 및 수산화 마그네슘(이수산화 마그네슘으로도 알려짐)을 비제한적으로 포함한다. 금속 수화물은 천연 유래의 또는 합성의 것일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 서로와 및/또는 전형적으로 소량인 다른 무기 난연제, 예를 들어 탄산 칼슘, 실리카 등과 조합되어 사용될 수 있다.
금속 수화물은 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 적어도 30, 더욱 전형적으로 적어도 35, 더 더욱 전형적으로는 적어도 40 중량%를 차지한다. 금속 수화물은 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 60 이하, 더욱 전형적으로 55 이하, 더 더욱 전형적으로는 50 중량% 이하를 차지한다.
숯 형성제
HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 연소 도중 드립핑을 방지 또는 최소화하기 위해 1종 이상의 숯 형성제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 숯 형성제는 에폭시드화 노볼락 수지이다. 에폭시드화 노볼락 수지는 에피클로로히드린과 페놀 노볼락 중합체의 유기 용매 중 반응 생성물이다. 적합한 유기 용매의 비제한적 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 크실렌을 포함한다. 에폭시드화 노볼락 수지는 액체, 반-고체, 고체 또는 물질의 이러한 물리적 상태의 둘 이상의 조합일 수 있다.
숯 형성제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용된다. 이는 상기 물질이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함하며, 또한 상기 물질이 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 2 중량% 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다.
선택적 드립방지제
하나의 실시양태에서, HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 드립방지제를 더 포함한다. 그 예는 트리글리시딜 이소시안우레이트, 및 플루오로-기재 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌의 플루오르화 탄소 수지 및 퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 1종 이상을 비제한적으로 포함한다.
존재할 경우, 드립방지제는 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 적어도 0.01, 더욱 전형적으로 적어도 0.05, 더 더욱 전형적으로는 적어도 0.07 중량%를 차지한다. 존재할 경우, 드립방지제는 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물의 전형적으로 2 중량% 이하, 더욱 전형적으로 1.5 중량% 이하, 더 더욱 전형적으로는 1 중량% 이하를 차지한다.
선택적 첨가제 및 충전제
HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 임의로, 첨가제 및/또는 충전제를 또한 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 산화방지제, 가공 보조제, 착색제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 정전방지제, 핵형성제, 미끄럼제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 막힘방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 제거제 및 금속 비활성화제를 비제한적으로 포함한다. 존재할 경우, 이들 첨가제는 통상의 방법 및 통상의 양으로, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하로부터 10 중량% 이상에 이르는 양으로 전형적으로 사용된다.
대표적인 충전제는 다양한 금속 산화물, 예를 들어 이산화 티탄; 탄산 마그네슘 및 탄산 칼슘과 같은 금속 탄산염; 이황화 몰리브덴 및 황산 바륨과 같은 금속 황화물 및 황산염; 붕산 바륨, 붕산 메타-바륨, 붕산 아연 및 붕산 메타-아연과 같은 금속 붕산염; 알루미늄 무수물과 같은 금속 무수물; 규조토, 카올린 및 몬모릴로나이트와 같은 클레이; 헌타이트; 셀라이트; 석면; 분마 무기물; 및 리토폰을 비제한적으로 포함한다. 존재할 경우, 이들 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 통상적인 방식으로 및 통상적인 양으로, 예를 들어 5 중량% 이하로부터 50 중량% 이상에 이르는 양으로 전형적으로 사용된다.
적합한 자외선 안정화제는 입체방해된 아민 광 안정화제 (HALS) 및 자외선 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 조성물에 사용될 수 있는 대표적인 HALS는 티누빈 (TINUVIN) XT 850, 티누빈 622, 티누빈® 770, 티누빈® 144, 샌두버 (SANDUVOR)® PR-31 및 키마소브(Chimassorb) 119 FL을 비제한적으로 포함한다. 티누빈® 770은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바세이트이고, 약 480 그램/몰의 분자량을 가지며, 시바 사(Ciba, Inc.)(현재는 바스프의 부서임)로부터 시판되고, 2개의 이차 아민 기를 갖는다. 티누빈® 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트이고, 약 685 그램/몰의 분자량을 가지며, 삼차 아민을 함유하고, 역시 시바로부터 입수가능하다. 샌두버® PR-31은 프로판디산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)에스테르이고, 약 529 그램/몰의 분자량을 가지며, 삼차 아민을 함유하고, 클래리언트 케미칼즈 사(Clariant Chemicals Ltd.)(인도)로부터 입수가능하다. 키마소브 119 FL 또는 키마소브 119는 10 중량%의, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 중합체 및 90 중량%의 N,N"'-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트라이진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]] 비스[N'N"-디부틸-N'N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)]-1이고, 시바 사로부터 시판된다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제는 시바 사로부터 시판되는 티누빈 326 및 티누빈 328과 같은 벤조트리아졸 류를 포함한다. HAL과 UVA 첨가제의 배합물도 효과적이다.
산화방지제의 예는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄과 같은 입체방해된 페놀; 비스[(β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 각종 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 입체방해된 아민 분해방지제 또는 안정화제를 비제한적으로 포함한다. 산화방지제는 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
가공 보조제의 예는 스테아르산 아연 또는 스테아르산 칼슘과 같은 카르복실산의 금속 염; 스테아르산, 올레산 또는 에루스산과 같은 지방산; 스테아르아미드, 올레아미드, 에루사미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아라미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 비제한적으로 포함한다.
배합/제작
본 발명의 조성물의 배합은 당업자에게 공지된 표준 방법에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 믹서, 예컨대 하아케 (Haake), 반버리 (Banbury) 또는 볼링 (Bolling) 내부 믹서이다. 그렇지 않으면, 연속적 단일 또는 이중 나사 믹서, 예컨대 파렐 (Farrel) 연속 믹서, 베르너 앤 플라이더러 (Werner and Pfleiderer) 이중 나사 믹서, 또는 부스 (Buss) 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 믹서의 종류, 및 믹서의 작업 조건은 점도, 부피 저항률 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 성질에 영향을 줄 것이다.
하나의 실시양태에서 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 80 내지 100℃, 바람직하게는 90 내지 95℃의 온도에서 진공 하에 적어도 6시간 동안, 바람직하게는 6 내지 10시간 동안 TPU 펠렛을 미리-건조시킴으로써 제조된다. 건조된 TPU를 그 후 Si-g-EVA 및 가교 촉매와 160 내지 220℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도에서 배합한다. 그렇지 않으면, 바람직하게는, 상기 건조된 TPU 펠렛을 Si-g-EVA 및 가교 촉매와 주위 조건 하의 온도에서 배합한다. 중합체 배합물이 일단 제조되면, 난연제 및 임의로 숯 형성제 및 드립방지제, 첨가제 및 충전제를 통상의 배합 장비 및 160 내지 220℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도를 사용하여 배합물과 혼합한다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 미리-혼합된 매스터배치로 첨가된다. 그러한 매스터배치는 통상적으로 첨가제를 따로따로 또는 소량의 TPU와 함께, 또는 TPU가 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 또 다른 수지와 조합되어 사용될 경우, 소량의 그 다른 수지와 함께 분산시킴으로써 형성된다. 매스터배치는 용융물 배합 방법에 의해 편의대로 형성된다.
제조 물품
하나의 실시양태에서, 본 발명의 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 공지된 양 및 공지된 방법에 의해 (예를 들어, USP 5,246,783호 및 4,144,202호에 기재된 장비 및 방법을 이용) 케이블에 대한 커버링으로, 예를 들어 외피 또는 절연 층 같은 것으로 응용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 조성물은 케이블-피복 다이가 구비된 반응기-압출기에서, 조성물의 성분들이 배합된 후 제조되며, 상기 조성물은 케이블을 다이를 통해 뽑아내면서 케이블 위에 압출된다. 다음, 외피에 전형적으로 경화 시간을 부여하는데, 이는 상온으로부터 조성물의 융점 이하에 이르는 온도에서 물품이 원하는 정도의 가교에 도달할 때까지 수행된다. 경화는 반응기-압출기에서 시작될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물로부터, 특히 높은 압력 및/또는 상승된 습기 조건 하에 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 펠렛, 튜브, 파이프, 문풍지, 봉합, 개스킷, 발포체, 신발 및 벨로우(bellow)를 포함한다. 이들 물품은 공지의 장비 및 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 할로겐화 난연제를 사용하지 않고 만족스러운 내염 성능을 나타내므로, 조성물의 연소 시 환경 및 건강상의 우려를 없애준다. 본 발명의 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 또한 150℃만큼 높은 온도에서 열 변형 시험 요건을 만족시키는데, 이는 TPU와 가교되지 않은 EVA의 중합체 배합물을 난연성 유기 포스페이트를 위한 기반 매트릭스로 사용하는 것에 의해서는 얻어질 수 없다. 기반 매트릭스는 폴리프로필렌 매트릭스에 비하여 더 좋은 가요성, 및 EVA를 갖지 않은 TPU 매트릭스에 비하여 낮은 밀도를 나타낸다. 본 발명의 HFFR TPU/Si-g-EVA 조성물은 또한 HFFR TPU 조성물보다 월등하지는 않을지라도 그에 필적할만한 연기 밀도 및 절연 저항을 나타낸다.
본 발명을 이하의 실시예를 통해 더 상세히 기재한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적인 실시양태
물질
펠레탄™ 2103-90 AE 폴리에스테르 열가소성 폴리우레탄 (루브리졸로부터 입수가능; ASTM D792에 의한 밀도 1.14 g/cm3; ASTM D1238에 의한 MI 7 g/10min). 사용하기 전, TPU 샘플을 90℃에서 진공 하에 적어도 6시간 동안 미리-건조한다.
엘박스® 265 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체 (비닐 아세테이트 함량 28%, ASTM D792에 의한 밀도 0.951 g/cm3; ASTM D1238에 의한 MI 3 g/10min, 듀퐁으로부터 입수가능). 사용하기 전, EVA 샘플을 50℃에서 진공 하에 적어도 6시간 동안 미리-건조한다.
퍼옥시드는 90%의 순도 및 0.877 g·cm3의 밀도를 갖는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (알드리치(ALDRICH)로부터 입수가능한 루퍼록스(LUPEROX)® 101)이다.
97%의 순도 및 0.971 g·cm-3의 밀도를 갖는 비닐트리메톡시실란(VTMS, 알드리치로부터 입수가능)은 입수한 대로 사용된다.
실링크™ AC DFDA-5488 촉매 매스터배치는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수된다 (술폰산 촉매, 관능기를 갖는 에틸렌 중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함).
레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)는 수프레스타(Supresta)로부터 등급 명 피롤플렉스(FYROLFLEX)®RDP로 입수된다.
에폭시드화 노볼락은 176-181의 에폭시드 당량(EEW)을 갖는 무용매 DEN438로 선택된다 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능).
0.2-0.5 g/cm3의 낮은 벌크 밀도를 갖는 알루미늄 삼수화물(ATH)은 일본 쇼와 케미칼(SHOWA Chemical)로부터 입수된다.
EVA 를 유기- 실란으로 그래프트화
표 1에 따라, 액체 VTMS 및 퍼옥시드 혼가물을 건조된 EVA 펠렛에 가하고, 이중-롤러 믹서를 이용하여 주위 조건 하에 30분 동안 상기 액체 성분이 펠렛 내부를 적시도록 하였다. 수득된 중합체의 반응성 그래프트화는 폐쇄된 혼합 공간을 갖는 실험실-규모의 하아케 믹서 (하아케 폴리랩 (Haake Polylab) OS 레오드라이브 (RheoDrive) 7, 써모 사이언티픽 (Thermo Scientific)) 위에서 수행되었다. 배합 시간은 분당 50 회전(rpm)의 회전 속도로 4.5분에서 고정되었다. 배합 온도는 190℃로 설정되었다. 실란-그래프트화 EVA를 다음 공정을 위해 작은 펠렛으로 절단하였다.
배합 공정
1. Si -g- EVA 촉매 매스터 배치의 배합
표 2에 따라, TPU 및 Si-g-EVA를 하아케 믹서에 함께, 60 rpm의 전단 속도 하에 180℃의 온도에서 넣었다. 2-3분 후 AC 촉매 매스터 배치를 가하고 추가로 5분 동안 배합하였다. 수득되는 중합체 배합물을 판으로 압축하고 작은 조각(1 cm x 1 cm)으로 절단하였다. 다음, 샘플 조각을 23±1℃의 설정 온도 및 50±5%의 상대 습도를 갖는 경화를 위한 ASTM 공간에 넣었다.
Figure pct00004
2. HFFR TPU / Si -g- EVA 조성물의 배합
본 발명 샘플 11-17
단계 1로부터 수득된 경화된 중합체 샘플 11-17을 90℃에서 진공 하에 6시간 동안 임의로 건조시킨 다음, 하아케 믹서 상에서 난연성 (FR) 화학물질과 배합하였다. 단계 1로부터의 경화된 중합체 샘플을 60 rpm의 전단 속도 및 180℃의 온도에서 가소화를 위한 혼합 공간 내에 넣었다. 2분 후, ATH, RDP 및 에폭시드화 노볼락의 혼가물을 2분 내에 가하고 추가로 6분 동안 배합하였다.
비교 샘플 5-7
TPU, EVA 또는 Sie-g-EVA 샘플 5-7을 함께, 60 rpm의 전단 속도 하에 180℃의 온도에서 하아케 믹서 내에 넣었다. 2-3분 후, ATH, RDP 및 에폭시드화 노볼락의 혼가물을 2분 내에 가하고 추가로 6분 동안 배합하였다.
시험
위에 나타낸 단계-1 (샘플 8-10) 및 단계-2 배합에서 제조된 중합체 배합물을 압축 성형기를 이용하여 180-185℃에서 판으로 압축하였다. 약 1.5 mm의 두께를 갖는 판을 같은 압력 하에 실온에서 5분 동안 냉-압착기로 처리하였다. 그 후 샘플을 다음 시험에 사용하였다.
1. 열 변형
열 변형 시험은 UL 1581-2001에 따라 수행된다. 각 배합물의 경우, 2 또는 3개의 평행 샘플 판을 오븐 내에 넣고 150℃에서 1시간 동안 예열한다. 다음, 예열된 샘플을 같은 부하로 150℃에서 1시간 동안 압축한다. 그 후, 추를 제거하기 않고 상기 압축된 샘플을 23℃의 설정 온도를 갖는 ASTM 공간에서 추가로 1시간 동안 둔다. 샘플 판의 두께 변화를 기록하고, 수학식 HD% = (D0-D1)/D0 *100% (식 중, D0는 원래의 샘플 두께이고, D1은 변형 과정 후 샘플 두께를 나타냄)에 따라 열 변형 비를 계산한다. 두 평행인 시료에 대하여 계산된 변형 비를 평균한다.
2. 인장 시험
인장 시험은 인스트론(INSTRON)® 5565 인장 시험기 상에서 수행한다. 판을 다이 절단기를 이용하여 벨-모양 견본으로 절단한다. 인장 시험은 실온에서 ASTM D638에 따라 수행한다. 속도는 50 mm/min이다.
3. 원자력 현미경( AFM )에 의한 형태학 연구
FC6 냉동-구획 쳄버가 장착된 레이카(LEICA)™ UC6 마이크로톰 상에서 -120℃의 다이아몬드 나이프를 이용하여 샘플을 먼저 마이크로톰 절단한 다음, 디멘젼 3100 대형 샘플 AFM(베코 사(Veeco, Inc.), 캘리포니아주 산타 바바라, S/N: 366#)을 이용하는 나노스코프 V(S/N NS5-226) 상에서 사진을 수득한다.
4. FR 성능
모방 VW-1 FR 시험은 UL-94 쳄버에서 수행한다. 시험 견본은 200 mm x 2.7 mm x 1.9 mm의 치수로 제한된다. 견본을 하단에 50 그램의 부하를 적용하여 세로 수직축을 갖는 클램프 상에 매단다. 하나의 종이 플래그(2 cm x 0.5 cm)를 와이어의 상단에 적용한다. 플래그의 바닥에 이르는 화염 바닥(버너 오러클의 가장 높은 점)의 거리는 18 cm이다. 화염은 45초 동안 연속적으로 적용된다. 화염 시간 후 (AFT), 타지 않은 와이어 길이(UCL) 및 타지 않은 플래그 면적 백분율(타지 않은 플래그)을 연소 도중 및 후에 기록한다. 각 샘플에 대하여 4 또는 5개의 견본을 시험한다. 하기 현상 중 임의의 것이 발생하면 "불합격"으로 평가된다:
1. 견본 아래의 목면이 점화되었다;
2. 플래그가 연소되었다;
3. 화염으로 드립됨.
시험 결과
TPU, 실란-g-EVA 및 실링크® 주위 경화 촉매 매스터 배치 DFDA-5488을 포함하는 중합체 배합물을 표 3에 나타낸 조성에 따라 제조하였다. 샘플을 시험 전 주위 조건 하에 24 시간 동안 경화시켰다. 모든 세 가지 샘플의 경우, 150℃에서 열 변형은 25% 미만이었다. 인장 응력은 20 MPa보다 높았고 인장 신장률은 550%보다 높았다. 전형적으로 개인용 전자 와이어 및 케이블 응용을 위한 사양은 8.3 MPa보다 높은 인장 응력 및 150%보다 큰 신장률을 요구한다. 일부 중요한 응용에서는 50% 미만의 150℃에서의 열 변형 비가 요구된다. 본 발명의 TPU/가교된 EVA 배합물은 모든 요건에 관하여 매우 긍정적인 결과를 나타낸다.
본 발명의 중합체 배합물의 형태학을 도 1a-1f에 나타낸다. 실시예 8의 중합체 배합물을 도 1a 및 1d에 나타내고, 실시예 9의 중합체 배합물을 도 1b 및 1e에 나타내며, 실시예 10의 중합체 배합물을 도 1c 및 1f에 나타낸다. 도 1d-1f는 각각 더 높은 배율 외에는 도 1a-1c와 같다. 밝은 색상은 TPU 상을 나타내는 한편, 어두운 색상은 가교된 EVA 상을 나타낸다. TPU는 모든 경우 분산된 EVA 영역을 갖는 연속적 매트릭스로 도시된다. 가교된 EVA는 TPU 매트릭스와 양호한 상용성을 나타내며 TPU 매트릭스 중에 균일하게 분포한다. 본 발명의 샘플 8 및 9의 경우, 가교된 EVA의 영역 크기는 일반적으로 5 마이크로미터 (μm) 미만인 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00005
표준 편차는 인장 응력 및 신장률에 대한 시험 결과의 표준 편차를 나타낸다.
FR 조성물 js 의 제조
TPU/가교된 Si-g-EVA 배합물을 더 사용하여 ATH, RDP 및 에폭시드화 노볼락을 갖는 FR 조성물을 조제하였다 (표 4에 보고됨). 비닐트리메톡시실란 (VTMS), 퍼옥시드 및 DFDA-5488의 상이한 부하에 따라, 분산된 Si-g-EVA의 가교 수준이 변한다. 비교예 1(표 5에 나타냄)은 TPU/EVA 배합물이다. 비교예 2-4는 TPU/Si-g-EVA 배합물이다. 모든 비교예는 주위 경화 촉매를 갖지 않으며, 그 자체로, EVA 성분은 실질적으로 가교되지 않았다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 EVA(또는 Si-g-EVA 또는 가교된 Si-g-EVA)의 부하는 FR 조성물 중량을 기준으로 동일한 8-9 중량% 범위 내이다.
일반적으로 변형 성능의 개선은 본 발명의 실시예에 의해 나타난 바와 같이 실질적인 가교가 도입되는 경우에 현저하다. 모든 본 발명 실시예의 경우, 열 변형은 비교예에서 100%의 열 변형에 비하여 일반적으로 30% 미만이다. 더 나아가서, 모든 본 발명 실시예의 경우 난연 성능이 우수하며 엄격한 VW-1 시험에 합격하였다. 인장 응력은 대부분의 본 발명 실시예의 경우 7 MPa 주변이고, 신장률은 150%보다 크다. 모든 실시예는 실험실-규모의 하아케 배합 공정에 의해 제조되었다. 일반적으로, 본 발명 시료의 인장 성질은 이중-나사 압출에 의해 개선될 것이다. 요약하면, 본 발명의 FR 조성물은 월등한 열 변형 성능, 우수한 FR 성능 및 7 MPa 주위의 인장 응력 및 150%보다 큰 신장률을 부여한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명을 바람직한 실시양태의 전술한 설명에 의해 어느 정도 상세하게 기재하였으나, 이러한 세부사항은 주로 예시를 위한 것이다. 다수의 변형 및 수정이 하기 청구항에 기재된 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 가해질 수 있다.

Claims (10)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로:
    A. Si-g-EVA가 가교되어 있는 20 내지 60%의 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물,
    B. 1 내지 25%의 유기 인산 에스테르,
    C. 30 내지 60%의 금속 수화물, 및
    D. 0.1 내지 10%의 에폭시드화 노볼락을 포함하는 무할로겐의 난연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 배합물이 TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물의 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 TPU 및 5 내지 50 중량%의 Si-g-EVA를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Si-g-EVA가 EVA 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Si-g-EVA가 EVA 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 실란 함량을 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 유기 인산 에스테르가 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP) 및 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP) 중 적어도 1종이고, 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 금속 수화물이 삼수산화 알루미늄 (ATH) 및 수산화 마그네슘 중 적어도 1종이고 35 내지 55 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 드립방지제, 산화방지제, UV-안정화제, 가공 보조제 및 충전제 중 적어도 1종을 더 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, TPU가 폴리에테르-기재 및 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 중 적어도 1종이며, TPU/Si-g-EVA 중합체 배합물의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 와이어 또는 케이블 커버링의 형태인 물품.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012014004A (es) * 2010-06-03 2013-01-24 Dow Global Technologies Llc Compuesto tpu retardador de flama, libre de halogeno.
CA2845411C (en) * 2011-08-31 2017-04-25 Dow Global Technologies Llc Migration-free, halogen-free, flame retardant thermoplastic polyurethane compositions
JP6348109B2 (ja) 2012-06-22 2018-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリカーボネートジオールに基づく難燃性熱可塑性ポリウレタン
CN102775857A (zh) * 2012-07-06 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种硝基漆用复合阻燃剂
CN102993923A (zh) * 2012-07-07 2013-03-27 苏州萃智新技术开发有限公司 一种醇酯漆用复合阻燃剂
CN102993813A (zh) * 2012-07-07 2013-03-27 苏州萃智新技术开发有限公司 一种阻燃漆
CN102777116A (zh) * 2012-07-07 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种防火门
CN102773893A (zh) * 2012-07-07 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种阻燃木板
CN102775806A (zh) * 2012-07-11 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种环保阻燃电线电缆专用阻燃剂及其制备方法
CN102807876A (zh) * 2012-07-11 2012-12-05 苏州萃智新技术开发有限公司 一种木质、纤维、纸质产品专用阻燃剂及其制备方法
CN102807877A (zh) * 2012-07-18 2012-12-05 苏州萃智新技术开发有限公司 一种防腐阻燃剂
CN102775998A (zh) * 2012-07-19 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种环保阻燃剂
CN104487513B (zh) 2012-07-27 2018-09-11 巴斯夫欧洲公司 基于金属氢氧化物和聚酯醇的阻燃热塑性聚氨酯
CN103044897A (zh) * 2012-12-20 2013-04-17 四川鑫电电缆有限公司 无卤阻燃防滴流tpu材料
CN103756506A (zh) * 2013-12-27 2014-04-30 吴江市东泰电力特种开关有限公司 一种阻燃绝缘涂料
EP2957589A1 (de) * 2014-06-18 2015-12-23 HILTI Aktiengesellschaft Brandschutz-Zusammensetzung und deren Verwendung
JP5828950B1 (ja) * 2014-11-21 2015-12-09 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品
WO2016109560A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 General Cable Technologies Corporation Multi-layer cables
WO2017021800A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Aei Compounds Ltd. Oil and mud resistant sheathing composition
WO2017033079A1 (en) 2015-08-24 2017-03-02 Aei Compounds Ltd. Thermoset insulation composition
KR102136703B1 (ko) * 2016-12-10 2020-07-22 쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드 신발창, 조성물, 및 이들의 제조 방법
MX2019010164A (es) 2017-03-01 2019-12-19 Aei Compounds Ltd Composicion de revestimiento de cable.
US10672535B2 (en) 2017-03-01 2020-06-02 Saco Aei Polymers, Inc. Wire sheathing and insulation compositions
US10522269B1 (en) 2017-08-11 2019-12-31 Nexans Cable sheath containing a polymer blend of polyvinylbutyral and thermoplastic polyurethane
US10214645B1 (en) * 2017-08-11 2019-02-26 Nexans Polymer blend for cable jackets
US11512192B2 (en) 2017-12-15 2022-11-29 Byk-Chemie Gmbh Thermoplastic composition having improved flame retardant properties
JP7344286B2 (ja) 2018-10-17 2023-09-13 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッド 熱可塑性ウレタンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物
KR102132998B1 (ko) * 2019-01-10 2020-07-14 주식회사 에이치엔티 배전반용 절연전선 피복재료 조성물 및 그 제조방법
CN113462346B (zh) * 2021-07-27 2022-07-22 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
JPS551021A (en) * 1978-06-20 1980-01-07 Sumitomo Bakelite Co Flame resisting electric wire
US4385133A (en) 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
US4690964A (en) 1983-01-26 1987-09-01 Mobay Corporation Thermoplastic polyurethane compositions having improved flame resistance
US4522975A (en) 1984-06-01 1985-06-11 Olin Corporation Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
US4542170A (en) 1985-01-22 1985-09-17 The B. F. Goodrich Company Intumescent flame retarded polyurethane compositions
ES2052631T3 (es) 1987-04-24 1994-07-16 Bayer Ag Masa polimera termoplastica, ignifuga exenta de halogeno.
JPH0397750A (ja) * 1989-09-11 1991-04-23 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 熱可塑性エラストマ
DE4018716A1 (de) 1990-06-12 1991-12-19 Bayer Ag Mischungen aus themroplastischem polyurethan-elastomer und ethylen/vinylacetat-copolymerisat
US5167899A (en) 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
US5225469A (en) 1990-08-03 1993-07-06 Quantum Chemical Corporation Flame retardant polymeric compositions
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5498476A (en) 1993-10-08 1996-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrically insulating film backing
JPH07162114A (ja) * 1993-12-08 1995-06-23 Toshiba Chem Corp コンポジット銅張積層板
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
BR9713411A (pt) 1996-11-25 2000-04-18 Dupont Dow Elastomers Llc Composição de mistura polimérica termoplástica e processo para preparar um artigo moldado
DE19823626B4 (de) 1998-05-27 2007-01-11 Dupont Dow Elastomers L.L.C., Wilmington Teilvernetzter, thermoplastischer Polymerwerkstoff
FI981832A (fi) * 1998-08-26 2000-02-27 Helsingin Puhelin Oyj Menetelmä tavoitettavuuspalvelun toteuttamiseksi ja tavoitettavuusketjun päivittämiseksi
ES2254053T3 (es) 1999-01-30 2006-06-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Combinacion de agentes ignifugantes para polimeros termoplasticos.
US6632879B2 (en) * 1999-04-16 2003-10-14 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Compatible thermoplastic polyurethane-polyolefin blend compositions
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
CA2290318C (en) 1999-11-24 2009-02-03 Shaw Industries Limited Crosslinked compositions containing silane-grafted polyolefins and polypropylene
EP1213325B1 (de) * 2000-12-11 2004-12-22 Nexans Flammwidrige, halogenfreie Polymermischung
MY142518A (en) * 2001-01-10 2010-12-15 Hitachi Chemical Co Ltd Dihydrobenzoxazine ring-containing resin, phenolic-triazine-aldehyde condensate and epoxy resin
DE10112007A1 (de) 2001-03-13 2003-01-02 Univ Stuttgart Inst Fuer Kunst EVA-Polymermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
US6777466B2 (en) 2002-02-08 2004-08-17 Noveon Ip Holdings Corp. Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate
US20030232933A1 (en) * 2002-06-17 2003-12-18 Didier Lagneaux Reactive blend ploymer compositions with thermoplastic polyurethane
JP4057365B2 (ja) * 2002-07-23 2008-03-05 リケンテクノス株式会社 光ファイバ被覆用難燃性樹脂組成物および光ファイバコード又は光ケーブル
JP2004168878A (ja) 2002-11-19 2004-06-17 Fujikura Ltd エチレン系難燃性樹脂組成物および難燃性電線・ケーブル
EP1512718A1 (en) 2003-08-27 2005-03-09 Borealis Technology Oy Flame retardant polymer composition comprising nanofillers
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
ATE485334T1 (de) 2005-04-13 2010-11-15 Lubrizol Advanced Mat Inc Nichthalogenes, flammhemmendes, thermoplastisches polyurethan
KR100691067B1 (ko) 2005-06-08 2007-03-09 엘에스전선 주식회사 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물 및 이를 이용한철도차량용 전선
US7562899B2 (en) * 2005-07-13 2009-07-21 Trw Vehicle Safety Systems Inc. Coating for an inflatable vehicle occupant protection device
US8129619B2 (en) * 2005-11-21 2012-03-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Flame-retardant resin composition, and insulated wire, insulated shielded wire, insulated cable and insulation tube using the same
JP4270237B2 (ja) * 2006-07-31 2009-05-27 日立電線株式会社 非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
JP2008117609A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブルフラットケーブル
JP4956148B2 (ja) * 2006-11-14 2012-06-20 古河電気工業株式会社 難燃光ファイバ素線
DE102006056522A1 (de) 2006-11-30 2008-06-05 Bayer Materialscience Ag Selbstverlöschende, thermoplastische Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR20080089122A (ko) * 2007-03-30 2008-10-06 제일모직주식회사 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지조성물
WO2008120854A1 (en) 2007-03-30 2008-10-09 Cheil Industries Inc. Flameproof copolymer and flame retardant thermoplastic resin composition using thereof
JP5306632B2 (ja) * 2007-11-01 2013-10-02 古河電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれが被覆されている絶縁電線
CN101981128A (zh) * 2008-02-08 2011-02-23 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 阻燃聚烯烃/热塑性聚氨酯组合物
JP2009263597A (ja) * 2008-04-30 2009-11-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 難燃性樹脂組成物及びフレキシブルフラットケーブル
KR100966207B1 (ko) * 2008-07-11 2010-06-25 엘에스전선 주식회사 비할로겐 난연성 폴리우레탄 조성물과 이를 이용한비수축튜브
JP5344742B2 (ja) * 2008-08-01 2013-11-20 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR101653023B1 (ko) * 2009-06-26 2016-08-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시화 노볼락 함유 열가소성 조성물
CA2778120C (en) * 2009-10-28 2016-10-25 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyurethane composition with high insulation resistance
WO2011069301A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Dow Global Technologies Llc. Thermoplastic polymer blends comprising crosslinked polar olefin polymers in a thermoplastic polyurethane matrix
US8759411B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-24 Basf Se Derivatives of diphosphines as flame retardants for polyurethanes

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