DE4018716A1 - Mischungen aus themroplastischem polyurethan-elastomer und ethylen/vinylacetat-copolymerisat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft weiche, gummielastische Mi­ schungen aus bestimmtem thermoplastischem Polyurethan- Elastomer (nachfolgend; "TPU") und Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisat (nachfolgend: "EVA") mit hohem Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat (nachfolgend: "VA-Ge­ halt"). Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen eine ausgewogene Kombination wünschenswerter Eigenschaften und eignen sich hervorragend als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern wie Rohren und Profilen, insbesondere Dichtungsprofilen (z. B. für Fenster- und Türdichtungen und für Lippendichtungen), und für die Herstellung von Folien.

TPUs sind segmentierte Polyurethane aus einer soge­ nannten Hartphase, die im wesentlichen durch Addition von Diisocyanat an niedermolekulare Verbindungen mit NCO-reaktiven Wasserstoffatomen wie Diolen ("Kettenver­ längerungsmitteln") entsteht, und einer sogenannten Weichphase, die im wesentlichen aus Resten höhermole­ kularer Hydroxylverbindungen - in der Regel aus Resten von Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen - besteht. Die Schmelztemperatur der (teil)kristallinen Hartphase soll oberhalb der Gebrauchstemperatur, die Glasüber­ gangstemperatur der Weichphase soll weit unterhalb der Gebrauchstemperatur liegen. Bei gegebener Art der Aus­ gangsverbindungen läßt sich die Härte der TPUs über die Wahl des Verhältnisses Hartphase/Weichphase steuern: Mit steigendem Anteil der niedermolekularen NCO-reaktiven Verbindungen und damit steigendem Anteil der Hartphase steigen auch Härte und Wärmeformbeständigkeit der TPUs. Üblicherweise wählt man dieses Verhältnis so, daß die Weichphase überwiegt; für die meisten TPUs wählt man ein molares Verhältnis von höhermolekularen Hydroxylverbin­ dungen zu niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln von 1 : 1 bis 1 : 12, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 1 : 4,4. Man kann sich vorstellen, daß in den TPUs Hart- und Weichphase bei Raumtemperatur entmischt vorliegen, wobei die Weich­ phase die kontinuierliche Phase bildet; vgl. H.- P. Müller, Vortrag zum Mikrosymposion "Struktur- und Deformationsverhalten thermoplastischer Elastomerer", Bayer AG, Leverkusen, 14.4.1989.

Aus der EP-A 99 643 sind Mischungen aus 40 bis 70 Gew.-% Elastomer mit Glasübergangstemperaturen T_g von -40 bis +15°C und 60 bis 30 Gew.-% segmentiertem Urethan-Block­ polymerisat bekannt. Diese Mischungen sollen gute Dämpfungseigenschaften besitzen, und deshalb wird ihre Verwendung zur Herstellung bestimmter Einzelteile fur Sonargeräte empfohlen.

Für flexible Formkörper, wie z. B. Dichtungsprofile, und für Folien wünscht man sich Formmassen, die einerseits weich, elastisch und gut (d. h. ohne zu kleben) verarbeitbar sind, andererseits aber auch hohe Festig­ keit, hohe Bruchdehnung, hohe Abriebfestigkeit und geringe Quellbarkeit in Kraft- und Schmierstoffen be­ sitzen. Die Formmassen des Standes der Technik wurden dieser Vielzahl von Anforderungen nur bedingt gerecht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch einen glücklichen Griff bei der Wahl der Komponenten Form­ massen mit einer wünschenswerten Kombination guter Eigenschaften zugänglich werden.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastisch verarbeit­ bare Mischungen mit Shore-A-Härten von unter 85, vor­ zugsweise von 60 bis 80, enthaltend

• A. 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A + B, TPU mit einer Shore-A-Härte von 80 bis 95, einem Hauptschmelzpeak der Hartsegmente von 200 bis 220°C, vorzugsweise 210 bis 218°C (bestimmt durch DSC) und einem Schmelzindex (MFI, 21,6 kp/190°C) von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 50 g/10 min. und
• B. 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A + B, EVA mit einem VA-Gehalt von 78 bis 95, vorzugsweise 80 bis 85, Gew.-% (bezogen auf EVA).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen durch Vermischen der Kom­ ponenten in der Schmelze.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung dieser Mischungen zur Herstellung von Form­ körpern und Folien.

Geeignete TPUs A können durch Umsetzung von

• a) organischen Diisocyanaten,
• b) im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxylver­ bindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, vorzugsweise 1000 bis 4000, und
• c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400, gegebenenfalls in Gegenwart von
• d) Katalysatoren

hergestellt werden. Solche TPUs sind beispielsweise aus der EP-PS 13 455 bekannt.

Bevorzugte organische Diisocyanate a) für die Her­ stellung der TPUs A sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diiso­ cyanate; also z. B.: aliphatische Diisocyanate, wie Hexa­ methylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1- Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′- Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diiso- cyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4­ und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Di­ phenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′- Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′- Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-di­ isocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexa­ methylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Diphenyl­ methan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Di­ phenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.

Bevorzugte höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen b) für die Herstellung der TPUs A sind vorzugsweise lineare Polyetherdiole und Polyesterdiole oder schwach ver­ zweigte Polyhydroxylverbindungen einer Funktionalität von über 2 bis 3; aber auch andere hydroxylgruppenhal­ tige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie wasser­ unlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Poly­ hexandiolformal und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obengenannten Molekularge­ wichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Poly­ hydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherpolyole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Starter­ molekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden ent­ hält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternie­ rend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanol-amine, bei­ spielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethy­ lenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexan­ diol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyether­ polyole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Poly­ merisationsprodukte des Tetrahydrofurans.

Vorzugsweise verwendet werden Polytetramethylenether­ diole und Polyetherdiole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endstän­ diger Block angeordnet ist.

Solche Polyetherpolyole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylen­ oxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid addiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids addiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend addiert oder schrittweise zu­ nächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül addiert.

Die im wesentlichen linearen Polyetherpolyole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 1000 bis 4000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen unterein­ ander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbon­ säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal­ säure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugs­ weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Di­ ethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol­ 1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propan­ diol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwen­ det werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den ge­ nannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, bei­ spielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Poly­ additionsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebe­ nenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethan­ diol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl­ glykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-poly­ adipate und Polycaprolactone.

Die Polyesterpolyole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 1000 bis 4000.

Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel c) für die Herstel­ lung der TPUs A sind vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)­ aliphatische Diamine, wie z. B. Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl­ propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen­ diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und/oder -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-, di-, tri- und/oder tetraalkylsubsti­ tuierte 4,4′-Diaminodiphenylmethane.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbin­ dungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 4,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPUs mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigen.

Zur Herstellung der TPUs werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) gegebenenfalls in Gegenwart von Kata­ lysatoren (d) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diiso­ cyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere ungefähr 1 : 1,02 beträgt.

Die Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) kann in einer Einstufenreaktion oder über die Stufe von NCO- Präpolymeren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbin­ dungen (b) und überschüssigem Diisocyanat (a) und Weiterverarbeitung der so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit Diisocyanat (a) und Kettenverlängerungsmittel (c) erfolgen.

Bevorzugte Katalysatoren (d), die gegebenenfalls zur Herstellung der TPUs eingesetzt werden, welche insbeson­ dere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diiso­ cyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponen­ ten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl­ morpholin, N,N′-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylamino­ ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.

Geeignete EVAs mit VA-Gehalten von 78 bis 95 Gew.-% können nach einem Lösungspolymerisationsverfahren bei mittleren Drucken hergestellt werden. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise tert.-Butanol oder Gemische aus tert.-Butanol, Methanol und Kohlenwasser­ stoffen, in denen die Polymerisate auch während des Polymerisationsprozesses in Lösung bleiben (s. US-PS 23 96 785, DE-AS 11 26 614 und 11 26 613, FR-PS 11 89 387 und US-PS 29 47 735 sowie GB-PS 8 07 112, 8 43 974 sowie FR-PS 12 38 589 und 12 25 704, DE-OS 33 23 531). Solche Lösungspolymerisationsverfahren werden in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 130°C und bei einem Druck von 50 bis 400 bar in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, wie organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, durchgeführt. Eine kontinuierliche Verfahrensweise in einer Kaskade aus drei bis zehn Reak­ toren wird bevorzugt. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich EVAs mit sehr geringem Gelgehalt, hoher Mooney-Viskosität und hohem Molekulargewicht herstellen (vgl. z.B. DE-OS 37 31 054).

Bevorzugte EVAs B besitzen Mooney-Viskositäten (nach DIN 53 523) von 20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 (ML 4, 100°C), Schmelzflußindices (MFI) von 0,2 bis 20, vor­ zugsweise 0,5 bis 10 (bestimmt bei 190°C/21,6 kp) und unlösliche Anteile (bestimmt durch 24-stündige Extrak­ tion mit siedendem Dichlormethan) von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 1, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf EVA B.

Obwohl einfache Copolymerisate aus Ethylen und Vinyl­ acetat besonders bevorzugte Einsatzmaterialien darstel­ len, können auch Terpolymerisate mit bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf EVA, copolymerisierter Termonomereinheiten, wie z. B. Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäure-, Methacryl­ säure- oder Maleinsäureeinheiten, vorteilhaft im Sinne der Erfindung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können neben den Kom­ ponenten A und B natürlich auch Zusätze, wie beispiels­ weise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Flammschutz­ mittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel, ent­ halten.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Füllstoffe und Verstärkungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer A + B der erfindungsgemäßen Mischungen, eingesetzt. Bei­ spiele bevorzugter Füllstoffe und Verstärkungsmittel um­ fassen Ruß, mineralische Füllstoffe und insbesondere Glas- und Kohlefasern.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf üblichen Mischaggregaten, wie z. B. Innenmischern, kontinuier­ lichen Einwellenknetern, Ein- oder Zweiwellen-Misch­ extrudern hergestellt werden. Man wird dabei Bedingungen wählen, unter denen eine Schädigung des TPU durch Scherung und/oder Wärmebelastung ausgeschlossen ist.

Beispiele

Die mechanischen Eigenschaften der Materialien wurden gemäß

DIN 53 504 (Zugversuch),
DIN 53 717 (Druckverformungsrest),
DIN 53 515 (Weiterreißfestigkeit),
DIN 53 505 (Härte bei 23°C) und
DIN 53 516 (Abrieb) bestimmt.

Der MFI wurde nach DIN 53 735 gemessen. Der Schrumpf nach Spritzgießen wurde an einer Platte der Abmessungen 2×100×60 mm gemessen.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte EVA hatte einen VA- Gehalt von 80 Gew.-%, eine Mooney-Viskosität von 27 (ML-4/100°C), einen MFI von 3,8 ml/10 Min (190°C/21,6 kp) und einen Gelgehalt von 0,3 Gew.-%.

Die als Ausgangskomponenten verwendeten TPUs sind:

• TPU 1: segmentiertes Polyurethan auf der Basis Poly­ esterdiol, Methylendiisocyanat und Butandiol­ 1,4; MFI = 2-5 ml/10 Min (bei 190°C/10 kp);
• TPU 2: segmentiertes Polyurethan auf der Basis Poly­ etherdiol, Methylendiisocyanat und Butandiol- 1,4; MFI = 30-35 ml/10 Min. (bei 210°C/10 kp).

Sie hatten folgende Eigenschaften

Die Mischungen wurden auf einem Buss-Ko-Kneter MDK 46 (15 D) (Durchsatz: 15 kg/h) bei Temperaturen von 180 bis 220°C hergestellt.

Eigenschaften

Claims (7)

1. Thermoplastisch verarbeitbare Mischungen mit Shore- A-Härten von unter 85 enthaltend

• A. 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B, TPU mit einer Shore-A-Härte von 80 bis 95, einem Hauptschmelzpeak der Hartsegmente von 200 bis 220°C (bestimmt durch DSC) und einem Schmelzindex (MFI, 21,6 kp/ 190°C) von 0,1 bis 100 g/10 Min. und
• B. 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B, EVA mit einem VA-Gehalt von 78 bis 95 Gew.-% (bezogen auf EVA).

2. Mischungen nach Anspruch 1 enthaltend
60 bis 80 Gew.-% TPU A und
20 bis 40 Gew.-% EVA B.

3. Mischungen nach Anspruch 1, wobei das TPU A einen Hauptschmelzpeak der Hartsegmente von 210 bis 218°C besitzt.

4. Mischungen nach Anspruch 1, wobei das TPU A einen Schmelzindex von 0,5 bis 50 g/10 Min. besitzt.

5. Mischungen nach Anspruch 1, wobei das EVA B einen VA-Gehalt von 80 bis 85 Gew.-% besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 durch Vermischen der Komponenten in der Schmelze.

7. Verwendung der Mischungen der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern und Folien.