KR100966207B1 - 비할로겐 난연성 폴리우레탄 조성물과 이를 이용한비수축튜브 - Google Patents

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Abstract

할로겐을 함유하지 않으며 내마모성과 기타 상온 기계적 물성이 잘 조화된 폴리우레탄 난연 수지를 개시한다. 이 난연 수지는 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머와 극성 올레핀 수지로 이루어지는 기본 수지에 무기 난연제를 부가한 구성을 취한다. 본 발명에서 상기 극성 올레핀 수지로는 말레산 무수물, 글리시딜메타크릴레이트, 무수 말레산, 실란 및 지방산으로 이루어지는 극성 물질군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 도입된 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 한편 상기 무기 난연제로는 금속 수산화물 또는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 난연, 비수축튜브

Description

비할로겐 난연성 폴리우레탄 조성물과 이를 이용한 비수축튜브{Non-Halogen Flame-Retardant Polyurethane Composition and Non-Heat Shrinkable Tube Using the Same}
본 발명은 폴리우레탄 기반의 난연성 비수축튜브에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 비할로겐 난연성 폴리우레탄 조성물과 이를 이용한 비수축튜브로서, 열가소성 폴리우레탄과 무기 난연제를 사용한 난연 조성물과 비수축튜브에 관한 것이다.
가열하여도 크기가 줄어들지 않는 비수축튜브는 전선의 보호층, 하네스(harness)의 재킷, 유체 운반 및 기타 용도에 널리 쓰인다. 현재 비수축튜브로는 폴리염화비닐(PVC) 튜브가 가장 흔히 쓰이는데, 사용 온도와 내화학성 등의 용도에 따라 테플론 계열의 비수축튜브도 쓰이고 있다. 폴리염화비닐은 저가이면서 난연성과 강도가 양호하다는 장점이 있다. 테플론 수지의 경우는 난연성이 양호하면서 내화학성과 내열성이 극히 우수하다는 장점을 지닌다.
그러나 폴리염화비닐과 테플론은 모두 할로겐 원자를 수지내에 포함하는 수지이기 때문에 환경 친화성과 난연성이 동시에 필요한 용도에 쓰기에는 문제가 있 다. 이들은 난연성 자체는 우수하지만 화재시 유독한 할로겐 화합물을 방출하기 때문에 인명 피해를 낳을 수 있어 안전성과 친환경성 측면에서 문제가 많기 때문이다.
이러한 문제는 고분자 재료로 폴리올레핀을 사용하고 할로겐계 난연제를 사용하여 충분한 난연성을 가지도록 비수축튜브도 마찬가지로 안고 있다. 그래서 최근에는 폴리올레핀에 비할로겐 무기 난연제를 부가하여 비수축튜브를 구성하려고 하는 경향이 있다. 그러나 이런 비수축튜브의 경우도, 필요한 난연성 확보를 위하여 폴리올레핀과 상용성이 떨어지는 극성 무기 난연제를 다량 사용할 수밖에 없고, 이때는 인장강도, 신률과 유연성과 같은 기계적 특성이 저하하는 문제가 있기 때문에 만족스럽지 못하다. 설령 폴리올레핀 소재의 비할로겐 난연 수지에서 난연성과 기계적 물성을 조화시켰다고 하더라도, 폴리올레핀 수지는 내마모성의 문제도 가지고 있다. 필요한 부분에 삽입하여 쓰는 전선 보호용 비수축튜브의 특성상, 긁힘(scratch)에 대한 내마모성이 높아야 한다. 하지만 폴리올레핀은 내마모성이 높지 않아 전선 보호용 비수축튜브로는 개선하여야할 점이 많다.
따라서 이 분야에서는 비할로겐 난연성 비수축튜브로서 기계적 물성과 내마모성이 뛰어난 복합 고분자 재료에 바탕한 비수축튜브에 대한 수요를 아직 적절하게 대처하고 있지 못한 실정이다.
본 발명의 기술적 과제는 할로겐 성분을 포함하지 않으며 긁힘에 대한 저항성이 큰 고내마모성 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 고내마모성, 비할로겐 난연 수지 조성물은 폴리우레탄계 기본 수지와 무기 난연제를 포함한다. 상기 기본 수지는 열가소성 폴리우레탄 수지 50~99 중량부 및 극성 올레핀 수지 1~50 중량부로 이루어지는데, 본 발명의 난연 수지 조성물은 이 기본 수지 100 중량부에 대하여, 무기 난연제 50 내지 200 중량부를 포함한다. 여기서 상기 극성 올레핀 수지는 말레산 무수물, 무수 말레산, 글리시딜메타크릴레이트, 실란 및 지방산으로 이루어지는 극성 물질군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 도입된 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 방향족 또는 지방족 사슬을 포함하며 우레탄 결합으로 연결된 경질부와 폴리에스테르 또는 폴리에테르로 이루어진 연질부를 포함할 수 있다. 상기 무기 난연제로는 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물을 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 이러한 폴리우레탄계 난연 수지 조성물을 이용한 비수축튜브를 제공한다.
본 발명에 따른 비수축튜브는 내마모성이 뛰어나며, 할로겐 성분 없이도 높 은 난연성을 가지므로 전선 보호층으로 유용하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 높은 난연성과 낮은 유해성, 내마모성을 갖춘 복합 고분자 재료를 제공하기 위하여 폴리우레탄 수지 기반 난연 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 난연 수지 조성물은 폴리우레탄과 극성 올레핀 수지로 이루어진 기본 수지에 무기 첨가제가 부가된 구성을 취한다.
본 발명의 기본 수지에 사용되는 폴리우레탄은 열가소성이면서 탄성을 띠는 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer)이다. 폴리우레탄 수지는 강도, 경도, 밀도, 유연성 등의 물리적 특성 범위를 매우 광범위하게 구현할 수 있는 장점이 있다. 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머는 가소제 없이도 유연성이 양호하며, 다양한 범위의 경도를 가질 수 있고, 높은 탄성을 띨 수 있다. 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머는 열가소성이므로 용융 가공이 가능하며 압출·사출·블로(blow)·압축 성형 장비를 이용하여 가공할 수 있어서 가공성이 뛰어나다. 또한 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄은 내열성과 압축 경화 내성(compression-set resistance)면에서 열경화성 폴리우레탄이 가지는 높은 수준에 준하는 물성을 나타낸다. 다른 엘라스토머들과 비교했을 때 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머는 우수한 내충격성, 뛰어난 내마찰성, 양호한 저온 유연성, 탁월한 내유성을 나타내며 내부하력(load-bearing capability)은 최고 수준을 자랑한다.
본 발명의 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머는 경질부(hard segment)와 연질 부(soft segment)를 포함하여 이루어진다. 통상적으로 경질부는 우레탄 작용기로 연결된 탄소 사슬을 포함한다. 이러한 경질부를 얻는 방법의 하나로서 방향족 또는 지방족 디이소시안산 모노머(diisocyanate monomer)와 디올 등의 폴리올 모노머를 중합시킬 수 있다. 연질부는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 카프롤락톤 글리콜 등의 고분자를 이용하여 구성할 수 있다.
본 발명의 기본 수지에서 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머는 50 내지 99 중량%를 차지한다. 폴리우레탄의 함량이 상기 범위 내에 있으면 무기 난연제와 폴리우레탄의 결합을 적절하게 유지하면서 높은 내마모성을 가질 수 있는 장점이 있다. 기본 수지내의 폴리우레탄 함량이 50 중량% 미만이 되면 내마모성이 저하되므로 바람직하지 않고, 함량이 99 중량%를 넘으면 무기 난연제와의 결합력이 약해져서 물성 저하가 일어나므로 불리해진다.
본 발명의 기본 수지의 다른 성분은 1 내지 50 중량%를 차지하는 극성 올레핀 수지이다. 본 발명에서 극성 올레핀 수지란 불포화 이중결합을 가지는 비닐 모노머로부터 중합된 올레핀 고분자에 극성 물질을 처리하여 극성 작용기를 도입하거나, 소량의 극성 물질 모노머를 상기 비닐 모노머와 함께 중합한 극성 고분자를 말한다. 상기 극성 올레핀 수지는 본 발명의 난연 수지 조성물에서 폴리우레탄 수지의 매트릭스 속에 극성이 높은 무기 난연제가 서로 뭉치지 않고 고루 분산될 수 있도록 상용성을 매개하는 역할을 한다. 또한 이러한 매개 작용에 의하여 무기 난연제와 기본 수지 사이의 계면 탈착으로 일어나는 공극 발생(dewetting)이 억제된다.
상기 극성 올레핀 수지를 구성하는, 상기 비닐 모노머로 중합할 수 있는 올 레핀 고분자의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(ethylene-vinyl acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 들 수 있지만 이들에 국한되는 것은 아니다. 여기서 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀 블록 공중합체 또는 불규칙 공중합체의 보기로는, 다음 예에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체를 들 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 중 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체가 가장 바람직한데, EVA 수지는 중합시 에틸렌과 아세트산비닐 모노머의 전체 중량에서 아세트산비닐 모노머가 차지하는 비율이 10 내지 40 중량%인 것이 적당하다.
극성이 상대적으로 덜한 상기 올레핀계 고분자에는 극성 작용기를 그래프트 형태로 도입하여 본 발명의 극성 올레핀 수지를 구성할 수 있다. 본 발명에서는 극성 작용기를 도입하기 위한 극성 물질로서 말레산 무수물(maleic anhydride), 무수 말레산, 글리시딜메타크릴레이트, 실란 및 지방산을 이용할 수 있다. 이중 말레산 무수물이 더 바람직하다. 말레산 무수물로 고분자 수지를 그라프트 변성시키는 것은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 여기서 자세히 다루지 않으나 변성할 고분자 중량을 기준으로 0.3 내지 3 중량%의 말레산 무수물을 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기본 수지는 상기 극성 올레핀 수지를 1~50 중량%로 포함한다. 기본 수지에서 극성 올레핀 수지 함량이 상기 범위 내이면, 난연제와의 상용화제로서 충분한 성능을 발휘하여 과량의 난연제가 첨가되어도 균일한 난연제 분산을 이루어 비수축튜브의 난연성 및 기계적 물성을 우수하게 유지되므로 바람직하다. 극성 변성 수지 함량이 상기 1 중량% 미만이면 신률, 충전제 부가성(filler loading), 내한성이 감소하고 백화 현상이 늘어나 바람직하지 못하다. 반대로 함량이 상기 50 중량% 초과이면 전반적 기계적 물성과 내마모성이 나빠져 바람직하지 못하다.
본 발명은 이러한 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부의 비할로겐 무기 난연제를 포함한다. 본 발명의 조성물에서 무기 난연제는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 훈타이트(huntite Mg3Ca(CO3)4) 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2) 등의 금속 수산화물, 금속 산화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 금속 수산화물, 금속 산화물 난연제는 아무런 표면 피복이 없거나, 소수성 물질로 표면이 피복된 것을 사용하여 친수성, 극성 및 열가소성 수지와의 상용성을 조절할 수 있다. 난연제 표면을 피복하기 위한 소수성 물질의 부분적인 예로는 스테아르산, 올레산(oleic acid) 등의 지방산, 아미노실란 및 비닐실란을 들 수 있다. 표면 피복을 위해서는 금속 산화물, 금속 수산화물 표면을 계면활성제로 처리하거나, 물리적인 상호 결합력에 의해 소수성 물질과의 결합을 유도하는 방법 등을 이용할 수 있다. 소수성 물질로 표면 피복된 금속 수산화물 난연제의 예로는 독일 Albermarle사의 Magnifin(상표) 수산 화마그네슘 난연제를 들 수 있다.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 무기 난연제의 함량이 50~200 중량부 범위 내에 있는 경우는 비수축튜브의 기계적 물성을 해치지 않으면서 충분한 난연 효과를 발휘할 수 있다. 난연제 함량이 50 중량부 미만이면 공업 규격에서 정하는 난연 효과를 발휘하기 어려우며, 200 중량부를 넘는 경우도 난연제 입자의 뭉침이 일어나고 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
한편 본 발명의 난연 수지 조성물은 또한 난연성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 활석(talc), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate, MC), 적린(赤燐), 산화마그네슘(MgO) 등의 보조 난연제를 더 사용할 수 있다. 이때 보조 난연제의 첨가량은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 1∼20 중량부인 것이 바람직한데, 그것은 20 중량부보다 함량이 증가하면 물성 저하를 일으키고 1 중량부보다 함량이 작을 경우 난연성 향상이 없기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분들 이외에 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 구체적으로 산화 방지제는 티오에스테르계, 페놀계 물질 또는 이들의 혼합물을 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 부가하게 된다. 또 활제 및 가공조제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 사용하게 된다.
본 발명의 다른 측면에서는 이러한 폴리우레탄 난연 수지 조성물을 이용하여 제조한 비수축튜브를 제공한다. 난연 수지 조성물을 이용하여 비수축튜브를 제조하는 과정은 이 분야에서 널리 알려진 방법을 사용할 수 있다. 간략하게 다음과 같은 과정을 거쳐 본 발명의 난연 수지 조성물로부터 비수축튜브를 만들 수 있다. 비수축튜브의 제조는 조성물을 혼합하여 얻은 컴파운드를 이용하여 일정 온도에서 요구되는 규격에 맞는 튜브를 제조하는 방식으로 이루어진다. 비수축튜브는 열수축튜브와는 달리 가교 및 팽창 공정이 필요 없기 때문에 압출 공정만을 통해서 제품이 제조된다.
본 발명에 따른 비수축튜브의 성능을 종래 기술의 비수축튜브와 비교 평가하기 위하여 실시예와 비교예 난연 수지 조성물을 조제하였다. 그리고 이에 따라 비수축튜브 시편을 제조하여 물성을 평가하였다.
실시예와 비교예 난연 수지 조성물의 구성은 아래 표 1에 나타내었다.
단위 (중량부) 실시예 번호 비교예 번호
1 2 3 1 2 3 4 5
폴리우레탄 열가소성 엘라스토머* 90 90 80 90 90 100 ─ ─
말레산무수물-EVA** 10 10 20 10 10 ─ ─ ─
PVC 수지† ─ ─ ─ ─ ─ ─ 100 ─
폴리올레핀‡ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ 100
무기 난연제 : Mg(OH)2 100 150 100 30 250 100 ─ 100
브롬계 난연제
: 데카브로모디페닐옥사이드		 ─ ─ ─ ─ ─ ─ 20 ─
안티몬계 난연제 : 삼산화안티몬 ─ ─ ─ ─ ─ ─ 10 ─
*: 경도가 87A인 SK 케미컬제의 폴리우레탄
** :말레산무수물 비율을 1 중량%로 하여 그라프트한 에틸렌-아세트산비닐 수지
†: 중합도가 1300이고, 프탈산디이소데실을 가소제로 사용한 폴리염화비닐 수지(중합도 1300)[고분자:가소제= 67 중량%:33 중량t%]
‡: 아세트산비닐 모노머의 함량이 25 중량%인 EVA 수지
표 1의 실시예와 비교예 조성물로부터 시편을 제조하였다. 각 조성물을 롤밀을 이용하여 160℃에서 10분간 혼련한 후, 180℃에서 프레스로 20분간 가압하여 비수축튜브 시편을 제조하였다. 이 시편을 대상으로 인장강도, 신장률, 내마모성과 한계 산소지수(limited oxygen index, LOI)로 나타낸 난연성을 측정하였다. 측정 기준은 다음과 같다.
㉠ 기계적 물성 평가
비수축튜브의 인장강도와 신장률은 미국 민간 규격인 Underwriter's Laboratory의 UL 224 규격에 따라 측정하였다. 만능시험기를 사용하여 인장강도와 시편의 인장시 신율(Elongation at break) 값을 측정하였다. 즉, 인장강도 [kg중/㎟] = 최대 부하 [kg 중] / 초기 시료의 단면적 [㎟]으로 주어지며, 신장률 [%] = 파단점까지의 시편이 늘어난 길이 / 초기 시편 길이로 나타내었다. 비수축튜브로 쓰이려면 인장강도는 1.06 kg중/mm2 이상, 신장률은 100% 이상이어야 한다.
㉡ 내마모성 평가
비수축튜브의 내마모성 평가는 테이버(Taber), 니들(needle), 사포(sandpaper) 세 가지 형태로 평가하였다. 평가 실험은 열가소성 폴리우레탄 기본 수지와 비수축튜브 시편을 비교하여 평가하였으며 조건은 아래와 같다.
(1) 테이버 마찰 시험기(Taber Abrasion tester) : 1000회, 1kg 시료 5T, 원판. 실험 전후의 무게 차이가 마모된 무게(g)이며, 이 비율로부터 마모 비율을 계산하였다. 마모 비율이 0.6% 이하인 수준의 내마모성을 합격점으로 삼았다.
(2) 니들 시험 : 300회. 추 700g 시료 2 mm×10 cm 1T
처음 두께와 갈린 후의 두께의 비로 마모 비율을 계산하였다. 마모 비율이 6.5% 이하인 수준의 내마모성을 합격점으로 삼았다.
(3) 사포 시험: 1kg, 같은 횟수(1회-15 cm) 시료
같은 측정 회수당 마모 정도(갈린두께) 비교하였다. 마모 정도가 3 mm 이하인 수준의 내마모성을 합격점으로 삼았다.
㉢ 난연성 평가
난연성 평가는 ISO 4589 규격에 따른 한계 산소지수(LOI) 수치로 평가하였다. 난연성의 합격 기준점은 LOI 수치를 27을 기준으로 하여 합격, 불합격 여부를 판정하였다.
성능 평가 결과는 표 2에 정리하였다.
실시예 번호 비교예 번호
1 2 3 1 2 3 4 5
상온 특성 인장강도(kg중/㎟) 1.3 1.5 1.9 1.9 0.98 0.7 2.5 1.3
신장률(%) 200 150 180 400 70 80 500 300
내마모성 합격 합격 불합격
난연성 (LOI) 33 36 34 20 38 28 30 32
무할로겐 여부 ○ (할로겐 성분 쓰지 않음) × ○
표 2의 데이터를 보면 본 발명에 따른 비수축튜브는 기계적 물성과 내마모성, 난연성 면에서 고루 우수한 성능을 나타내었다. 비교예 1과 2는 본 발명에 따른 난연 수지 조성물을 채택하되, 각각 난연제 함량을 과소량, 과다량 사용한 경우이다. 무기 난연제의 함량을 고려하여 예상한 대로 비교예 1은 인장강도와 신장률은 뛰어났으나, 난연성이 기준 미달이었고, 비교예 2는 그 반대여서 양쪽 모두 비수축튜브로서 적합하지 못했다. 본 발명에 따른 실시예 2는 과다 난연제 구성인 비교예 2보다 난연제를 훨씬 덜 함유하지만 난연성은 크게 떨어지지 않는다. 따라서 본 발명의 난연 수지 조성물은 전형적인 무기 난연제 함유량에서 난연성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 조성물은 같은 난연제 함유량의 EVA 난연 수지 조성물에 비하여 내마모성이 훨씬 더 우수하였다(비교예 1과 실시예 1). 또한 폴리우레탄 수지만으로 기본 수지를 조성한 경우(비교예 3)와 견주었을 때는 상온에서의 기계적 물성이 더 뛰어났다.
위 실험 결과를 통하여 본 발명의 폴리우레탄 난연 수지를 이용한 비수축튜브는 종래 기술의 비수축튜브보다 상온 기계적 특성과 난연성이 잘 조화를 이루며, 내마모성이 탁월하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머 50~99 중량부 및
    극성 올레핀 수지 1~50 중량부로 이루어지는 기본 수지 100 중량부;에 대하여,
    무기 난연제 50 내지 200 중량부;를 포함하되,
    상기 극성 올레핀 수지는 말레산 무수물, 글리시딜메타크릴레이트, 무수 말레산, 실란 및 지방산으로 이루어지는 극성 물질군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 도입된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머는 방향족 또는 지방족 사슬이 우레탄 결합으로 연결된 경질부와 폴리에스테르 또는 폴리에테르로 이루어진 연질부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성 올레핀 수지는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀이며, 상기 말레산 무수물의 비율은 폴리올레핀에 대하여 0.3 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 훈타이트(huntite Mg3Ca(CO3)4) 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여,
    안티몬 산화물, 활석(talc), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate, MC), 적린(赤燐) 및 산화마그네슘로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 보조 난연제를 1∼20 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 난연 수지 조성물을 이용하여 제조한 비수축튜브.
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