JP2002069251A

JP2002069251A - 難燃性オレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002069251A
Application number: JP2000255800A
Authority: JP
Inventors: Makoto Masuda; 誠増田
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、機械的特性、押出外観、及び外傷性
に優れ、コストメリットを有する難燃性オレフィン樹脂
組成物を提供する。【解決手段】エチレン系共重合体１００重量部に、平
均２次粒子径が０．５μｍ超４μｍ以下となる天然産ブ
ルーサイトの粉砕物であって所望する範囲のシランカッ
プリング剤で表面処理をしたブルーサイト粉砕物を５０
超〜１５０重量部と、架橋剤を０．０５〜３．０重量部
と、触媒を０．０５重量部〜１．０重量部とを配合して
難燃性オレフィン樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性オレフィン
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電線・ケーブル等の被覆材、配線又は給
水或いは給湯用のホース類、シート、及び射出成形品等
の成形体は、使用目的に応じたものが得られやすいとい
う理由から、従来よりポリ塩化ビニル（ＰＣＶ）樹脂組
成物を用いて成形されてきた。しかしながら、ポリ塩化
ビニルはハロゲン含有ポリマーであることから、火災の
際の燃焼時に、塩化水素等の有害なガスが発生してしま
うという問題点があった。そのため、近年では有害なハ
ロゲン化水素ガスが発生しない難燃性オレフィン樹脂組
成物が求められるようになってきた。

【０００３】難燃性オレフィン樹脂組成物は、水酸化
マグネシウムなどの金属水酸化物を主体となる樹脂に大
量に配合しており、その大量に配合した金属水酸化物に
よって高度の難燃性及び低発煙性を実現させている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、難燃性オレ
フィン樹脂組成物は、難燃剤としての金属水酸化物を大
量に配合していることから、ポリ塩化ビニル樹脂組成物
に比べコストが高くなってしまうという問題点があっ
た。また、難燃剤としての金属水酸化物を大量に配合す
ることにより、ポリ塩化ビニル樹脂組成物と比べ引張強
度、引張伸び等の機械的特性が低下してしまうという問
題点や、押出外観、外傷性（耐摩耗性又は耐傷つき性
以下同様）が悪くなってしまうという問題点もあった。

【０００５】本発明は、上述した事情に鑑みてなされ
るもので、難燃性、機械的特性、押出外観、及び外傷性
に優れ、コストメリットを有する難燃性オレフィン樹脂
組成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
なされた請求項１記載の本発明の難燃性オレフィン樹脂
組成物は、エチレン系共重合体に、天然産ブルーサイト
の粉砕物であってシランカップリング剤で表面処理をし
たブルーサイト粉砕物と、架橋剤と、触媒とを配合した
ことを特徴としている。

【０００７】請求項２記載の本発明の難燃性オレフィ
ン樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００重量部に、
平均２次粒子径が０．５μｍ超４μｍ以下となる天然産
ブルーサイトの粉砕物であって所望する範囲のシランカ
ップリング剤で表面処理をしたブルーサイト粉砕物を５
０超〜１５０重量部と、架橋剤を０．０５〜３．０重量
部と、触媒を０．０５重量部〜１．０重量部とを配合し
たことを特徴としている。

【０００８】請求項３記載の本発明の難燃性オレフィ
ン樹脂組成物は、請求項２に記載の難燃性オレフィン樹
脂組成物において、前記エチレン系共重合体は、コポリ
マー含有量が１０％以上３０％以下であり、且つメルト
フローレートが５以下であることを特徴としている。

【０００９】請求項４記載の本発明の難燃性オレフィ
ン樹脂組成物は、請求項２又は請求項３に記載の難燃性
オレフィン樹脂組成物において、前記所望する範囲は、
約０．１〜１０重量％であることを特徴としている。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の難燃性オレフィン樹脂組成物は、ベース
樹脂となるエチレン系共重合体に、天然産ブルーサイト
の粉砕物であってシランカップリング剤で表面処理をし
たブルーサイト粉砕物と、架橋剤と、触媒とを主に配合
したものである。

【００１１】エチレン系共重合体としては、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を挙げることができる。ま
た、天然産ブルーサイトとしては天然の水酸化マグネシ
ウムを挙げることができる。さらに、シランカップリン
グ剤としては、ビニルシラン、アミノシラン等を挙げる
ことができる。シランカップリング剤は、他の物質との
接着性をよくするために用いられる処理剤であり、エチ
レン系共重合体（ＥＥＡ、ＥＶＡ）と結合する作用を有
している。さらにまた、架橋剤としては、ジクミルパー
オキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物を挙げ
ることができる。また、触媒（架橋触媒）としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等を挙
げることができる。

【００１２】天然産ブルーサイトは、例えばジェトミ
ルやボールミル等により粉砕される時にシランカップリ
ング剤が添加されて、或いは粉砕後にヘンシェルミキサ
ー等でシランカップリング剤が添加されて表面処理がな
されるようになっている。

【００１３】本発明の上記難燃性オレフィン樹脂組成
物をもう少し具体的に説明すると次のようになる。すな
わち、難燃性オレフィン樹脂組成物は、コポリマー含有
量が１０％以上３０％以下、且つメルトフローレート
（ＭＦＲ）が５以下の範囲となるような、ベース樹脂と
なるエチレン系共重合体１００重量部に、平均２次粒子
径が０．５μｍ超４μｍ以下となる天然産ブルーサイト
の粉砕物であって所望する範囲（約０．１〜５重量％）
のシランカップリング剤で表面処理をしたブルーサイト
粉砕物を５０超〜１５０重量部と、架橋剤を０．０５〜
３．０重量部と、触媒を０．０５重量部〜１．０重量部
とを主に配合したものである。

【００１４】ここでエチレン系共重合体のコポリマー
含有量（ＥＥＡではＥＡ含有量、ＥＶＡではＶＡ含有
量）を１０％以上３０％以下としたのは、コポリマー含
有量が１０％未満では、ブルーサイト粉砕物などのフィ
ラーの受容性が悪くなり、特に押出外観が劣ってしまう
からである。また、コポリマー含有量が３０％超では、
ベース樹脂であるエチレン系共重合体自体の引張強度
（＝引張強さ以下同様）が低下してしまうからであ
る。

【００１５】メルトフローレートを５（ｇ／１０ｍｉ
ｎ）以下としたのは、引張強度が低下してしまうからで
ある。尚、メルトフローレートの下限値は０．０５未満
と推測する。メルトフローレートは、熱可塑性樹脂の溶
融時における流動性を表す尺度であり、所定温度、圧力
条件下で熱可塑性樹脂がオリフィスより押し出された重
量を１０分間当たりのグラム数に換算した数値で表した
ものである。

【００１６】天然産ブルーサイトを用いたのはコスト
高を抑えるためである。また、ブルーサイト粉砕物の平
均２次粒子径を０．５μｍ超４μｍ以下としたのは、平
均２次粒子径が０．５μｍ以下では、二次凝集して分散
性が悪くなり押出外観が悪くなってしまう恐れがあるか
らである。平均２次粒子径が４μｍ超では、粒子自体の
粗さが粗くなり、この場合もやはり押出外観が悪くなっ
てしまうからである。尚、平均２次粒子径の測定は、レ
ーザー回折散乱法測定により行ったものである。

【００１７】ブルーサイト粉砕物を５０超〜１５０重
量部としたのは、ブルーサイト粉砕物が５０重量部以下
では、酸素指数（ＪＩＳＫ７２０１準拠詳細は後
述する）が低下してしまうからである。また、ブルーサ
イト粉砕物が１５０重量を越えると引張強度が低下して
しまうからである。

【００１８】シランカップリング剤の範囲を約０．１
〜５重量％としたのは、エチレン系共重合体（ＥＥＡ、
ＥＶＡ）とブルーサイト粉砕物との結合力を強くさせる
ためである。通常１〜３重量％の範囲となる。尚、シラ
ンカップリング剤でブルーサイト粉砕物の表面を処理し
て、エチレン系共重合体（ＥＥＡ、ＥＶＡ）に配合すれ
ば、ブルーサイト粉砕物の表面に施したシランカップリ
ング剤とエチレン系共重合体（ＥＥＡ、ＥＶＡ）との結
合力が強くなる。これにより、ブルーサイト粉砕物をエ
チレン系共重合体（ＥＥＡ、ＥＶＡ）に上手く分散させ
ることができるようになる。

【００１９】架橋剤を０．０５〜３．０重量部、触媒
を０．０５重量部〜１．０重量部としたのは、架橋効果
によって引張強度、引張伸び、外傷性に効果を持たせる
ことができる範囲となるからである。尚、酸化防止剤、
滑剤などの加工助剤、着色用顔料を上記配合の他に適宜
含めることができる。

【００２０】本発明の難燃性オレフィン樹脂組成物は
以上のような配合であることから、難燃性、機械的特
性、押出外観、及び外傷性に優れ、コストメリットを有
することができる。そして、電線・ケーブル等の被覆
材、配線又は給水或いは給湯用のホース類、シート、及
び射出成形品等への適用が好適であると言える。

【００２１】

【実施例】以上のような難燃性オレフィン樹脂組成物の
具体的な実施例について説明する。ここでは、実施例１
〜４と比較例１〜４を例に挙げることにする。尚、ＥＥ
Ａ＝エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ＥＶＡ＝エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ＝メルトフローレ
ートとする。また、ブルーサイト粉砕物の表面処理に係
るシランカップリング剤は１重量％とする。

【００２２】〈実施例１〉実施例１は、ＥＥＡ（日本
ユニカー製ＮＣＵ−６１８２、ＥＡ含有量＝１５％、
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブル
ーサイト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝１．５μ
ｍ）７０重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴＡ
ＮＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学工
業製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバス
ペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１０）
０．５重量部と、カーボンブラック（東海カーボン製
シーストＧ１１６）３重量部とを配合したものである。

【００２３】〈実施例２〉実施例２は、ＥＶＡ（日
本ユニカー製ＮＣＵ−８４５０、ＶＡ含有量＝１５
％、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブル
ーサイト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝３．５μ
ｍ）７０重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴＡ
ＮＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学工
業製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバス
ペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１０）
０．５重量部と、カーボンブラック（東海カーボン製
シーストＧ１１６）３重量部とを配合したものである。

【００２４】〈実施例３〉実施例３は、ＥＥＡ（日本
ユニカー製ＮＣＵ−６１８２、ＥＡ含有量＝１５％、
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブル
ーサイト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝１．５μ
ｍ）１５０重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴ
ＡＮＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学
工業製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバ
スペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１
０）０．５重量部と、カーボンブラック（東海カーボン
製シーストＧ１１６）３重量部とを配合したものであ
る。

【００２５】〈実施例４〉実施例４は、ＥＥＡ（日本
ユニカー製ＮＣＵ−６１８２、ＥＡ含有量＝１５％、
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブル
ーサイト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝１．５μ
ｍ）６０重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴＡ
ＮＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学工
業製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバス
ペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１０）
０．５重量部と、カーボンブラック（東海カーボン製
シーストＧ１１６）３重量部とを配合したものである。

【００２６】〈比較例１〉比較例１は、ＥＥＡ（日本
ユニカー製ＮＣＵ−６１８２、ＥＡ含有量＝１５％、
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブル
ーサイト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝５．０μ
ｍ）７０重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴＡ
ＮＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学工
業製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバス
ペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１０）
０．５重量部と、カーボンブラック（東海カーボン製
シーストＧ１１６）３重量部とを配合したものである。

【００２７】〈比較例２〉比較例２は、ＥＥＡ（日本
ユニカー製ＮＣＵ−６１８２、ＥＡ含有量＝１５％、
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブル
ーサイト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝１．５μ
ｍ）５０重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴＡ
ＮＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学工
業製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバス
ペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１０）
０．５重量部と、カーボンブラック（東海カーボン製
シーストＧ１１６）３重量部とを配合したものである。

【００２８】〈比較例３〉比較例３は、ＥＥＡ（日本
ユニカー製ＮＣＵ−６１８２、ＥＡ含有量＝１５％、
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブル
ーサイト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝１．５μ
ｍ）２００重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴ
ＡＮＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学
工業製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバ
スペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１
０）０．５重量部と、カーボンブラック（東海カーボン
製シーストＧ１１６）３重量部とを配合したものであ
る。

【００２９】〈比較例４〉比較例４は、ＥＶＡ（日
本ユニカー製ＮＣＵ−３８０８、ＶＡ含有量＝６％、
ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、ブルーサ
イト粉砕物（試作品平均２次粒子径＝１．５μｍ）
７０重量部と、架橋触媒（三共有機合成製ＳＴＡＮ
ＢＭＮ）０．１重量部と、架橋剤（三井石油化学工業
製ＤＣＰ）０．０７重量部と、酸化防止剤（チバスペシ
ャルティケミカルズ製イルガノックス１０１０）０．５
重量部と、カーボンブラック（東海カーボン製シースト
Ｇ１１６）３重量部とを配合したものである。

【００３０】本発明の実施例で用いる評価方法は、酸
素指数と引張強さ（ＭＰａ）と引張伸び（％）と押出外
観と中心線平均粗さ（Ｒａ）と外傷性の六項目である。
それぞれの評価について説明する。

【００３１】酸素指数とは、所定の試験条件下におい
て、材料が燃焼を持続するのに必要な酸素中の容量パー
セントで表される最低酸素濃度の数値をいうものであ
り、本実施例では、日本工業規格ＪＩＳＫ７２０１
を準拠するものとする。そのＪＩＳＫ７２０１は、
酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法であり、難
燃性を測定する試験方法について規定されている。酸素
指数が大きいと難燃性が高くなり、本実施例では目標値
を３０以上に設定して評価した。

【００３２】引張強さ（引張強度）及び引張伸びは、
日本工業規格ＪＩＳＣ３００５の１８項の引張強度
試験に準拠するものとする。その引張強度試験は、押出
機から材料（実施例１〜４、比較例１〜４の各組成に基
づくものとする）を押し出して１〜２ｍｍの厚さのシー
トを形成し、２４時間以上常温で放置した後に試験片
（ＪＩＳ３号ダンベル片）を作成したものを、所定の引
張速さ（２００ｍｍ／ｍｉｎ）で引張り、試験片の最大
引張荷重（引張強さ）及び切断時の標線間の長さ（伸
び）について同時に測定するものである。この引張強さ
の大きさによって機械的強度が分かるようになる。引張
強さの目標値は、１０ＭＰａ以上である（１０ＭＰａを
下回るようでは、脆さが懸念される）。また、引張伸び
の目標値は２００％以上の伸びである（伸びが２００％
を下回るようでは、十分な可撓性が得られないからであ
る）。

【００３３】押出外観は、実施例１〜４、比較例１〜
４の各組成に基づいた樹脂を２０ｍｍφ押出機にて１５
０℃×６０ｒｐｍで外径５ｍｍのヒモ押出成形を行って
サンプルを作り、押出成形ヒモが、押出後常温まで下が
った時点で、表面に未分散のブルーサイト粉砕物の粒
（ブツ）等が表出しているか否かを目視によって判断す
るもので、表面にブツが有る場合を『×』、表面にブツ
がない場合を『○』とし、表面にブツがない『○』を合
格とする。

【００３４】中心線平均粗さは、押出外観を定量的に
把握するための補助手段として用いたものである。日本
工業規格ＪＩＳＢ０６０１に準拠するものとし、カ
ットオフ値０．８ｍｍで計測するものとする。

【００３５】外傷性は、上記ヒモ押出成形表面を＃４
００のサンドペーパーにて擦り、その白化度合いを評価
するものとする。白化度合いとその判断は、白化無しの
場合が『○』、白化有りの場合を『×』とし、白化が無
い『○』を合格とする。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の結果から次のようなことが分かっ
た。すなわち、実施例１〜４の難燃性オレフィン樹脂組
成物は、比較例１〜４の難燃性オレフィン樹脂組成物と
異なり、上記六項目の評価を全てクリアすることができ
た。

【００３８】もう少し詳しく説明すると、酸素指数に
ついては、実施例１が『２８』、実施例２が『２７』、
実施例３が『３０』、実施例４が『２６』であり、いず
れもが『２５』を越えていた。特に、実施例３において
は目標値の『３０』に達していた。これにより、実施例
１〜４の難燃性オレフィン樹脂組成物は十分な難燃性を
有することが分かった。

【００３９】引張強さ（ＭＰａ）については、実施例
１が『１３．２ＭＰａ』、実施例２が『１２．５ＭＰ
ａ』、実施例３が『１１．４ＭＰａ』、実施例４が『１
５．３ＭＰａ』であり、いずれもが目標値の『１０ＭＰ
ａ』を越えていた。これにより、実施例１〜４の難燃性
オレフィン樹脂組成物は十分な引張強さを有することが
分かった。

【００４０】引張伸び（％）については、実施例１が
『６８８％』、実施例２が『５５０％』、実施例３が
『５２５％』、実施例４が『６３４％』であり、いずれ
もが目標値の『２００％』を越えていた。これにより、
実施例１〜４の難燃性オレフィン樹脂組成物は十分な引
張伸びを有することが分かった。

【００４１】押出外観については、実施例１〜４全て
において表面にブツのない『○』であった。中心線平均
粗さ（Ｒａ）については、実施例１が『０．５２』、実
施例２が『０．６３』、実施例３が『０．８１』、実施
例４が『０．５７』であった。外傷性については、実施
例１〜４全てにおいて白化の無い『○』であった。これ
により、実施例１〜４の難燃性オレフィン樹脂組成物は
押出外観、外傷性に優れることが分かった。

【００４２】一方、比較例１は、配合するブルーサイ
ト粉砕物が７０重量部であって５０重量部超〜１５０重
量部の範囲内にあるものの、その平均２次粒子径が５．
０μｍであることから、押出外観及び外傷性の評価が共
に『×』になってしまうことが分かった。また、中心線
平均粗さ（Ｒａ）も１．００を越えてしまうことが分か
った。

【００４３】比較例２は、配合するブルーサイト粉砕
物が５０重量部ちょうどであることから（５０重量部超
〜１５０重量部の範囲から外れてしまうことから）、酸
素指数が低くなり十分な難燃性が得られないことが分か
った。

【００４４】比較例３は、ブルーサイト粉砕物が２０
０重量部であって５０重量部超〜１５０重量部の範囲か
ら外れてしまうことから、引張強さを満足させることが
できないことが分かった。

【００４５】比較例４は、コポリマー含有量が６％で
あって１０％以上３０％以下の範囲から外れてしまうこ
とから、引張強さを満足させることができないことが分
かった。また、押出外観及び外傷性の評価が共に『×』
になってしまうことも分かった。さらに、中心線平均粗
さ（Ｒａ）も１．００を越えてしまうことが分かった。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１に記載さ
れた本発明によれば、エチレン系共重合体に、天然産ブ
ルーサイトの粉砕物であってシランカップリング剤で表
面処理をしたブルーサイト粉砕物と、架橋剤と、触媒と
を配合していることから、難燃性、機械的特性、押出外
観、及び外傷性に優れ、コストメリットを有する難燃性
オレフィン樹脂組成物を提供することができる。

【００４７】請求項２に記載された本発明によれば、
請求項１の本発明の配合をより具体的にしたものであ
り、請求項１と同様に、難燃性、機械的特性、押出外
観、及び外傷性に優れ、コストメリットを有する難燃性
オレフィン樹脂組成物を提供することができる。

【００４８】請求項３に記載された本発明によれば、
エチレン系共重合体のコポリマー含有量を１０％以上３
０％以下、且つメルトフローレートを５以下としている
ことから、機械的特性、押出外観を向上させることがで
きる。

【００４９】請求項４に記載された本発明によれば、
表面処理におけるシランカップリング剤の範囲を約０．
１〜５重量％としていることから、エチレン系共重合体
（ＥＥＡ、ＥＶＡ）にブルーサイト粉砕物を確実に結合
させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン系共重合体に、天然産ブルーサ
イトの粉砕物であってシランカップリング剤で表面処理
をしたブルーサイト粉砕物と、架橋剤と、触媒とを配合
したことを特徴とする難燃性オレフィン樹脂組成物。
【請求項２】エチレン系共重合体１００重量部に、平
均２次粒子径が０．５μｍ超４μｍ以下となる天然産ブ
ルーサイトの粉砕物であって所望する範囲のシランカッ
プリング剤で表面処理をしたブルーサイト粉砕物を５０
超〜１５０重量部と、架橋剤を０．０５〜３．０重量部
と、触媒を０．０５重量部〜１．０重量部とを配合した
ことを特徴とする難燃性オレフィン樹脂組成物。
【請求項３】請求項２に記載の難燃性オレフィン樹脂
組成物において、前記エチレン系共重合体は、コポリマー含有量が１０％
以上３０％以下であり、且つメルトフローレートが５以
下であることを特徴とする難燃性オレフィン樹脂組成
物。
【請求項４】請求項２又は請求項３に記載の難燃性オ
レフィン樹脂組成物において、前記所望する範囲は、約０．１〜１０重量％であること
を特徴とする難燃性オレフィン樹脂組成物。