TWI491672B - 非鹵素難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯 - Google Patents

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Description

非鹵素難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯
本申請案主張2005年4月13日申請之美國專利申請案第60/671,009號為優先權。
本發明是關於難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，且更特別是關於含有複數的非鹵素難燃劑之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。TPU組成物有用於應用在欲進行高溫燃燒之處，例如電線及電纜，吹膜、成型應用等等。本發明以也關於TPU組成物之製造方法以及電線及電纜外皮之製造方法。
鹵素添加物，例如以氟、氯及混為基礎者已用於TPU組成物給與難燃劑特性。近年某些最終用途之應用具體指明TPU組成物不含鹵素。如此需要TPU加工者探究其他難燃劑來取代先前使用之鹵素添加物。
美國專利申請案公開第2005/0011401號揭示一種彈性地毯材料，含有次磷酸鹽(phosphinate salt)或二次磷酸鹽(diphosphinate salt)為難燃劑。
核發給Eckstein等人之美國專利第6,777,466號揭示使用三聚氰胺氰酸鹽(melamine cyanurate)作為TPU組成物中唯一的有機難燃劑添加物。
核發給Schlosser等人之美國專利第6,547,992號揭示一種難燃劑組合物，包括某些次磷酸及/或二次磷酸成分以及一合成性無機化合物及/或礦物質產物。此外，所揭示之難燃劑組合物可包括含氮成分。
核發給Jenewein等人之美國專利第6,365,071號揭示一種熱塑性聚合物用難燃劑組合物，包括某些次磷酸及/或二次磷酸成分以及某些含氮成分。
核發給Jenewein等人之美國專利第6,509,401號揭示一種難燃劑組合物，包括用於熱塑性聚合物之某些含磷成分及某些含氮成分。
核發給Schlosser等人之美國專利第6,255,371號揭示一種難燃劑組合物，包括某些次磷酸及/或二次磷酸成分組合某些衍生自三聚氰胺(melamine)之成分。
核發給Nass等人之美國專利第6,207,736號揭示一種難燃劑組合物，包括某些次磷酸鹽類及/或二次磷酸鹽類以及某些含氮磷酸成分。
習知技藝仍存在有效之非鹵素化難燃劑組合物的需要，以對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦予難燃劑特性且不會損害機械強度及加工性。
一示範性具體例之目的為提供一種非鹵素難燃劑TPU組成物，其提供所欲之難燃劑性能以及展現可接受之加工及機械特性。
一示範性具體例之目的為提供一種TPU組成物，能用於作為電線及電纜建造物的外皮。
一示範性具體例之目的為提供一種TPU組成物之製造方法，可適用於電線及電纜建造物之難燃外皮。
一示範性具體例之目的為提供一種難燃劑套裝組用於熱塑性聚胺基甲酸酯。
一示範性具體例之目的提供一種賦予熱塑性聚胺基甲酸酯組成物難燃劑之方法。
一示範性具體例之目的為提供一種運用難燃劑TPU組成物之電線及電纜外皮建造物。
在本發明之一方面提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物。該組成物含有至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物以及一種難燃劑套裝組。
在一方面該組成物含有至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯以及約5至約40重量百分比之專利次磷酸化合物Exolit® OP 1311；約5至約20重量百分比之專利無鹵素磷酸難燃劑NcendX® P-30；以及約0.1至約15重量百分比之二季戊四醇(dipentaerythritol)，其中重量百分比是以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎。該組成物可進一步包括約0至約10重量百分比之五硼酸銨或硼酸鋅。
在另一方面該熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物是選自聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯、及其混合物。
在另一方面該組成物包括約0至約5重量百分比之無機難燃劑成分，例如滑石，磷酸銨，聚磷酸銨，碳酸鈣，氧化銻，黏土，蒙脫土黏土(montmorillonite clay)，及其混合物。
在另一方面該組成物含有作為有機難燃劑成分之次磷 酸化合物，磷酸化合物系難燃劑以及多元醇。
在另一方面難燃劑套裝組包括三種非鹵素化難燃劑成分，其中該難燃劑套裝組之存在量足以對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦予至少一種預定之難燃劑特性。
在另一方面該預定之難燃劑特性為依據ASTM D-2863測量至少約35的極限含氧量(limited oxygen index)。
在另一方面該預定之難燃劑特性為根據Underwriters Laboratory 94垂直燃燒測試(UL 94)測量，在約75密耳(1.90mm)厚度為V-0耐燃等級。在另一方面該預定之難燃劑特性為根據可應用標準，例如UL 1581、UL 1666、CSA FT-1、FT-4、UL 1685、IEEE 1202、IEC 332-3等等可用於電線及電纜外皮之組成物的極限含氧量(LOI)至少為35。
在另一方面該難燃劑套裝組包括次磷酸系難燃劑以及多元醇。該難燃劑套裝組可進一步包括無機難燃劑成分。
在另一方面，在提供熱塑性聚胺基甲酸酯組成物難燃劑之方法中，使用足量難燃劑套裝組以對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦予至少一種預定之難燃劑特性。
在另一方面，含有一選自羥基端聚酯、羥基端聚醚、羥基端聚碳酸酯、及其混合物之聚合物中間物，一聚異氰酸酯，以及一鏈延長劑之熱塑性聚胺基甲酸酯的構成要素，是在能剪切混合熱塑性聚胺基甲酸酯構成要素之混合裝置中混合。將難燃劑套裝組添加到混合裝置，其中該難燃劑套裝組包括一種專利次磷酸系添加物及二季戊四醇之Exolit® OP 1311。
在另一方面，電線及電纜建造物的產生是經由擠壓一不導電的聚合性材料絕緣層於至少一種金屬導體上；以及擠壓一難燃劑外皮來覆蓋該已絕緣金屬導體。外皮為熱塑性聚胺基甲酸酯組成物含有至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，約5至約40重量百分比之含有次磷酸化合物之第一有機非鹵素化難燃劑成分，約5至約20重量百分比之含有磷酸系難燃劑之第二有機非鹵素化難燃劑成分，以及約0.1至約15重量百分比之選自異戊四醇(pentaerythritol)及二季戊四醇之第三有機非鹵素化難燃劑成分；其係以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之總重量為基礎。該組成物可進一步包括約0至約10重量百分比之五硼酸銨或硼酸鋅。
發明之詳細說明
本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物含有至少一種TPU聚合物與難燃劑添加物。
用於本發明之TPU聚合物種類可為任何技藝及文獻已知的慣用TPU聚合物，只要該TPU聚合物能賦予最終難燃劑組成物所欲之機械及物理特性。
本發明之具體例包括添加某些難燃劑成分於TPU聚合物以達到所欲之TPU組成物難燃劑特性。特別引起關注為含有有機次磷酸鹽系之次磷酸化合物的有機難燃劑成分。有機次磷酸類為最近新增用於建造熱塑性物之難燃劑領域。一較佳之次磷鹽為市售之專利化合物Exolit® OP 1311，可獲自德國Clariant GmbH。在一難燃劑套裝組的示範性具體例中，有機次磷酸化合物同時與其它有機難燃劑 使用。次磷酸化合物於難燃劑TPU組成物之示範性具體例中，含量以TPU組成物之總重量為基礎可為約5至約40重量百分比，更佳為約15至約25重量百分比。
其他有機難燃劑成分包括有機磷酸化合物，例如磷酸三芳酯且較佳為磷酸三苯酯，以及更佳為專利磷系難燃劑，亦即來自Albermarle Corporation之NcendX® P-30。有機磷酸化合物於一示範性具體例之含量，以TPU組成物之總重量為基礎可為約5至約20重量百分比，更佳為約5至約10重量百分比。
其他有機難燃劑成分包括多元醇例如異戊四醇及二季戊四醇。多元醇在一示範性具體例之含量，以TPU組成物之總重量為基礎可為約0.1至約15重量百分比，更佳為約2.5至約10重量百分比。該組成物可進一步包括約0至約10重量百分比之五硼酸銨或硼酸鋅。
此外，各種慣用無機難燃劑成分可運用於難燃劑TPU組成物。適宜的無機難燃劑包括熟悉該技藝者已知之任一者，例如磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、以及黏土(包括常稱為奈米黏土的蒙脫土黏土)。無機難燃劑可以TPU組成物的0至約5重量百分比的程度使用。較佳為不存在無機難燃劑以及該組成物僅包括TPU及有機難燃劑成分。
因此在一示範性具體例中，難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物含有至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物以及一難燃劑套裝組(其含有有機次磷酸化合物，有機磷酸化合物以及多元醇)。在另一示範性具體例，無機難燃劑填充物可以及多元醇)。在另一示範性具體例，無機難燃劑填充物可併入難燃劑套裝組。
對於某些應用，本身不是難燃劑的輔助添加物可用於本發明之TPU組成物。添加物例如著色劑，抗氧化劑，抗臭氧劑，光穩定劑，惰性填充物等等可以TPU組成物重量百分比的0至5使用。較佳為輔助添加物不存在於TPU組成物。
在一具體例中，TPU聚合物之製備可經由聚異氰酸酯與中間物(例如羥基端聚酯，羥基端聚醚，羥基端聚碳酸酯或其混合物)，以及與一種或更多種二醇鏈延長劑反應，這些全部為熟悉該技藝者已熟知。Eckstein等人之美國專利第6,777,466號提供製法之詳細揭示以提供特定TPU聚合物，可運用於本發明具體例且該文完整併入本文參考。
用於本發明之TPU聚合物種類可為技藝及文獻已知的任何慣用TPU聚合物，只要該TPU聚合物具有適當的分子量。TPU聚合物之製備通經由聚異氰酸酯與中間物(例如羥基端聚酯，羥基端聚醚，羥基端聚碳酸酯或其混合物)以及與一種或更多種鏈延長劑反應，這些全部為熟悉該技藝者已熟知。
羥基端聚酯中間物通常為具有平均分子量(Mn)約500至約10,000(較佳為約700至約5,000，以及較佳為約700至約4,000)、具有酸數通常低於1.3且較佳低於0.8之線型聚酯。分子量之測定是經由終端官能基分析，以及分子量是有關平均分子量。聚合物之製造是經由(1)一種或更多種二醇類與一種或更多種二羧酸類或酐類之酯化反應，或(2)經由反式酯化反應，亦即一種或更多種二醇類與二羧酸類酯類之反應。通常莫耳比例超過1莫耳的二醇對酸為佳，以至於得到具有末端羥基優勢之線型鏈。適合的聚酯中間物也包括各種內酯類，例如典型製備自－己內酯與雙官能起始劑(例如二乙二醇)之聚己內酯(polycaprolactone)。所欲聚酯之二羧酸類可為脂肪族、環脂肪族、芳香族或其組合物。適宜的二羧酸類可單獨使用或以通常具有總數4至15碳原子之混合物使用，其包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二碳酸，異酞酸，對酞酸，環己烷二羧酸等等。以上二羧酸類之酐類，例如酞酐、四氫酞酐等等亦可使用。己二酸為較佳的酸。用於反應形成所欲聚酯中間物之二醇類可為脂肪族、芳香族或其組合物，且具有總碳原子數2至12，以及包括乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、1,4－環己烷二甲醇、癸二醇、＋二基二醇等等；以1,4－丁二醇為較佳之二醇。
羥基端聚醚中間物為聚醚多元醇類衍生自二醇或具有總碳原子數2至15之多元醇，較佳為烷基二醇或二醇與含2至6碳原子氧化亞烷基(通常為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)之醚反應。例如羥官能聚醚之製備能經由丙二醇與環氧丙烷之第一反應，之後經由與環氧乙烷之隨後反應。產生自環氧乙烷之一級羥基比二級羥基更具反應性，故因此較佳。市售可用聚醚多元醇類包括含有環氧乙烷與乙二醇反應之聚(乙二醇)，含有環氧丙烷與聚(丙二醇)反應之聚(丙二醇)，含有水與四氫呋喃反應之聚(四甲基二醇)(PTMG)。聚四甲基醚二醇(PTMEG)為較佳之聚醚中間物。聚醚多元醇類進一步包括氧化亞烷基之聚醯胺加成物，以及可包括例如含有乙二胺與環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物，含有二次乙基三胺與環氧丙烷之反應產物的二次乙基三胺加成物，以及類似的聚醯胺型聚醚多元醇類。共聚醚類亦可運用於目前之發明。典型共聚醚類包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷反應產物。這些可以嵌段共聚合物聚THF B以及無規共聚合物聚THF R獲自BASF。各種聚醚中間物通常具有一平均分子量(Mn)約500至約10,000，所欲為約500至約5,000，以及較佳約700至約3,000，其係以終端官能基分析決定之平均分子量。
本發明之聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂之製備是經由二異氰酸與羥基端聚碳酸酯及鏈延長劑之混合物反應。該羥基端聚碳酸酯之製備可經由二醇與碳酸反應。
美國專利第4,131,731號揭示羥基端聚碳酸酯類及其製備。此類聚碳酸酯類為線型並具有終端羥基且必須排除其他終端基。必須反應物為二醇類及碳酸類。適宜的二醇類是選自環脂肪族及含有4至40且較佳4至12碳原子之脂肪族二醇類，以及選自含有2至20烷氧基每分子且每一烷氧基含有2至4碳原子之聚氧基烷基二醇類。適用於本發明之二醇類包括含有4至12碳原子之脂肪族二醇類，例如丁二醇－1,4，戊二醇－1,4，新戊二醇，己二醇－1,6，2,2,4－三甲基己二醇－1,6，癸二醇－1,10，氫化二亞麻基二醇，氫化二油基二醇；以及環脂肪族二醇類，例如環己烷二醇－1,3，二甲基醇環己烷－1,4，環己烷二醇－1,4，二甲基醇環己烷－1,3，1,4－內亞甲基－2－羥基－5－羥甲基環己烷，以及聚烷基二醇類。用於反應之二醇類可為單一二醇或二醇類之混合物，視完成產物所需而異。
為羥基端之聚碳酸酯中間物通常為技藝及文獻已知的。適宜的碳酸類是選自由具有下列通式之5至7員環組成之碳酸烷基酯類： 其中R為含有2至6線型碳原子之飽和二價基。用於本文中適宜的碳酸類，包括碳酸乙二醇(ethylene carbonate)，碳酸三甲基二醇，碳酸四甲基二醇，1,2－碳酸丙二醇，1,2－碳酸丁二醇，2,3－碳酸丁二醇，1,2－碳酸乙二醇，1,3－碳酸戊二醇，1,4－碳酸戊二醇，2,3－碳酸戊二醇，以及2,4－碳酸戊二醇。
又本文中適宜者為碳酸二烷基酯類，碳酸環脂肪族基酯類，以及碳酸二芳基酯類。碳酸二烷基酯類可含有2至5碳原子於每一烷基中，且其專一實例為碳酸二乙酯以及碳酸二丙酯。碳酸環脂肪族基酯類，特別是碳酸二環脂肪族基酯類可含有4至7碳原子於每一環結構中，且其中可有一或兩個此種結構。當一基為環脂肪族基時，另一可為烷基或芳基。另一方面，若一基為芳基。則另一可為烷基或環脂肪族基。可含有6至20碳原子於每一芳基之碳酸二芳基酯類的較佳實例為碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，以及碳酸二萘酯。
經由二醇與碳酸反應來進行反應，較佳為碳酸烷二醇於10：1至1：10之莫耳範圍，但在100℃至300℃以及在0.1至300 mm汞存在之壓力範圍或不存在酯交換催化劑下較佳為3：1至1：3，同時經由蒸餾移除低沸點二醇類。
更特別為羥基端聚碳酸酯類是以兩階段製備。在第一階段，二醇與碳酸烷二醇反應形成低分子量羥基端聚碳酸酯。較低沸點二醇在100℃至300℃(以150℃至250℃為佳)、10至30 mm Hg減壓下(以50至200 mm Hg為佳)經由蒸餾移除。使用分餾管柱從反應混合物分開二醇副產物。在管柱頂端移去二醇副產物，以及未反應之碳酸烷二醇及二醇反應物則以回流反回反應管。有形成二醇副產物時，可使用流動的惰性氣體或惰性溶劑促進二醇副產物的移除。當所得二醇副產物的量象徵羥基端聚碳酸酯的聚合程度在2至10的範圍時，壓力可逐漸降低至0.1至10 mm Hg並移除未反應之二醇及碳酸烷二醇。此表示反應之第二階段的開始，於其期間在100℃至300℃(以150℃至250℃為佳)以及在0.1至10 mm Hg壓力形成二醇時，低分子量羥基端聚碳酸酯是經由餾除二醇來濃縮直到得到所欲分子量之羥基端聚碳酸酯。羥基端聚碳酸酯類之分子量(Mn)可為約500至約10,000，但於較佳具體例中其於500至2500之範圍。
適宜的延長劑二醇類(亦即鏈延長劑)為較低脂肪族或具有約2至約10碳原子之短鏈二醇類，包括例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1,4－丁二醇，1,6－己二醇，1,3－丁二醇，1,5－戊二醇，1,4－環己烷二甲醇對苯二酚二(羥乙基)醚，新戊二醇等等，以1,4－丁二醇為佳。
用於本發明TPU組成物之所欲TPU聚合物，通常製造自上述之中間物，例如羥基端聚酯類、聚醚或聚碳酸酯(較佳為聚醚)，其進一步與聚異氰酸酯(較佳為二異氰酸)、延長劑二醇反應，適宜可於所謂一次製法或聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間物、二異氰酸以及延長劑二醇之同時共反應以產生高分子量線型TPU聚合物。巨二醇之製備通常為技藝及文獻所熟知且任何適合的方法皆可使用。TPU聚合物的重量平均分子量(Mw)通常為約80,000至800,000，且較佳為約90,000至約450,000 Daltons。二異氰酸的當量對含有羥基成分(亦即羥基端聚酯，聚醚或聚碳酸以及鏈延長劑二醇)之總當量，為約0.95至約1.10，所欲為約0.96至約1.02，以及較佳為約0.97至約1.005。適合的二異氰酸類包括二異氰酸芳香酯類，例如：4,4'－亞甲二－(異氰酸苯酯)(MDI)；m－二異氰酸二甲苯酯(XDI)，苯－1,4－二異氰酸，萘－1,5－二異氰酸，二苯基甲烷－3,3'－二甲氧基－4,4'－二異氰酸以及二異氰酸甲苯酯(TDI)；以及二異氰酸脂肪族酯類例如二異氰酸異佛爾酮(IPDI)，1,4－環己基二異氰酸(CHDI)，癸烷－1,10－二異氰酸，以及二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸。最佳之二異氰酸為4,4'－亞甲二－(異氰酸苯酯)，亦即MDI。
用於TPU組成物之所欲TPU聚合物通常製造自上述中間物，於所謂一次製法或聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間物、二異氰酸以及延長劑二醇之同時共反應以產生高分子量線型TPU聚合物。
在通常原位發生之一次聚合作用製法中，在三成分之間同時出現反應，亦即一種或更多種中間、一種或更多種聚異氰酸酯以及一種或更多種鏈延長劑與反應通常在約100℃至約120℃的溫度開始。由於該反應是放熱的，所以反應溫度通常增加至約220℃－250℃。在一示範性具體例中，TPU聚合物可於反應後製成小粒。在後續製法中難燃劑成分可與TPU聚合物小粒合併形成難燃劑組成物。
TPU聚合物及有機難燃劑成分可經由熟悉該技藝者已知之任何方法一起化合。若使用小粒化TPU聚合物，該聚合物可在約150℃至215℃之溫度熔化，較佳在約160－190℃，以及更佳在約170－180℃。視使用之特殊TPU聚合物來使用特殊的溫度，此為熟悉該技藝者所知悉。混合TPU聚合物及難燃劑成分以形成適宜的物理混合物。混合可發生在任何常用能提供剪切混合之混合裝置，但較佳使用具有多加熱區與多進料口之雙螺桿壓出機(twin screw extruder)來進行混合及熔化處理(化合)。
TPU聚合物及難燃劑成分在添加到化合壓出機之前可預混合，或他們可添加到或提供到化合壓出機之不同流線及在壓出機不同區域。
在另一具體例中，在添加難燃劑成分之前TPU聚合物尚未小粒化。而是形成難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之製法是一持續的原位製法。將形成熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物用之構成要素添加到反應管，例如如上所述之雙螺桿壓出機。形成熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之後，可添加或提供難燃劑成分到壓出機之不同流線及/或壓出機不同區域以形成熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。該難燃劑成分之添加量足以給予組成物至少一種預定的難燃劑特性，進一步詳細說明於下。
所得TPU組成物可在壓出機停在熔化狀態時退出並小粒化，然後貯存用於進一步製成完成的物品。完成的物品可含有射出成型零件，特別使用以聚酯聚胺基甲酸酯為基礎之TPU組成物。其他完成的物品可含有壓出成型物。TPU組成物可被使用作為電纜外皮，進一步詳細說明於下。
熱塑性聚胺基甲酸酯由於其耐蝕及耐磨性、低溫彈性、堅韌及耐久性、易於製造及其他原因，通常評價為最終用途的應用。當添加物例如難燃劑存在於TPU組成物中時，可能會些與降低所欲之材料特性。因此難燃劑套裝組應給予所欲的難燃性，且不會犧牲其他材料特性。
考量之一特性為根據ASTM D412測量之TPU組成物所欲的最終伸展強度。在一具體例中，最終的伸展強度至指最終的伸展強度是難燃劑TPU組成物在其製成完成的零件後所測量之伸展強度。
所揭示之TPU組成物由於他們的難燃劑特性、耐蝕性及良好伸展強度，特別適用於作為應用於電線及電纜建造物之電導體外皮。一種或更多種絕緣導體可覆蓋以絕緣材料，例如玻璃纖維或其他非可燃紡織原料。然後將一種或更多種導體裝進外皮材料中(亦即TPU組成物)來保護該電導體。萬一發生火災時，此外皮材料必須是難燃的。
最適於使用製造自TPU組成物之外皮的電線及電纜建造物之種類，詳述於UL-1581標準。UL-1581標準包括導體、絕緣性、外皮及其他覆蓋物、以及樣品製備之方法、採樣選擇及條件、以及測量和計算之特定具體細節說明。
電線及電纜建造物的火災表現可受許多因素影響，其中外皮為一因素。絕緣材料的易燃性以及其它內在成分亦可影響電線及電纜建造物的火災表現，例如覆蓋紙、填充物等等。
電線及電纜建造物的示範性具體例是將TPU組成物擠壓出到大批絕緣導體上，形成外皮圍繞該絕緣導體。外皮的厚度視所欲的最終用途應用所需而定。外皮的厚度典型為約0.010至0.200英吋，且更常見為約0.020至約0.060英吋。最薄的外皮典型為約20至30密耳(0.508至0.762mm)，且因此LOI最小值35對製造適用於電纜托架燃燒應用之外皮厚度是理想的。
TPU組成物可從先前製作之TPU組成物壓出到外皮。
TPU組成物可從先前製作之TPU組成物壓出到外皮。通常TPU組成物為易於進料到壓出機之小粒形式。此方法為最常見，因為TPU組成物通常不會以製造電線及電纜建造物之相同零件製造。但根據本發明之一示範性具體例，電線及電纜外皮可能直接從化合壓出機壓出而未通過小粒化難燃劑TPU組成物之分開步驟。
透明TPU可隨添加難燃劑成分改變之另一特性為加工性。因此，運用絲毫僅最小化損害加工性之難燃劑套裝組是有利的。本文揭示之目的"加工性"是指兩階段：TPU組成物之初始化合(以及小粒化)以及第二次加工，例如壓出到電線及電纜外皮。在初始化合物階段，所欲特性是關於纖維股完整性，缺乏印模流水(die drool)，小粒化均勻等等。在第二次加工，可要求之額外特性例如能壓出一薄片，美麗的外觀，缺乏易碎性，平滑的表面(不坑坑窪窪或有有砂礫)等等。表面應是平滑的，亦即沒有凸起或低陷區域大於0.1 mm。壓出之TPU不應具有撕破或缺口邊緣，且應能保留其熔化強度並不從加熱去除氣體中時起泡。TPU亦應有廣闊加工溫度窗，理想的溫度窗應至少為10℉以及較佳為至少20℉。亦即壓出溫度可變化10℉或20℉，且該TPU組成物保留良好壓出特性。這非常重要，因為在大規模生產環境中難以維持正確設定之壓出溫度。以上這些性質定義所稱之良好加工性。
賦予在TPU組成物之一難燃劑特性可為改良之極限含氧量(LOI)。在很多應用中，難燃劑TPU必須符合一定的類似蠟燭模式中於指定條件下使樣品遭受燃燒之氧的最小百分比，且如此可視為測量樣品熄滅之容易度。本發明之示範性具體例提供一種具有LOI至少約35的難燃劑TPU組成物。所得LOI為至少35者對TPU組成物是意想不到的，因為正常LOI少於30，且常見為約25於難燃劑TPU組成物。許多買主要求35的LOI用於電纜置於建築物托架中，且該35 LOI的要求已排除本申請案之TPU用途。
另一難燃劑特性之測量是經由Underwriters Laboratories Vertical Burn Standard--UL 94(UL-94)。本發明之示範性具體例提供一種難燃劑TPU組成物，在UL-94測試於厚度約75密耳(1.90mm)能獲得V0耐燃等級。由於UL耐燃等級總應與厚度一起報告，示範性具體例於厚度約75密耳(0.075英吋，1.90mm)達到V0等級。
本發明經由參考下列實施例將更易被瞭解。
本發明TPU組成物可用之另一成分為抗氧化劑，例如受阻酚(hindered phenols)以及二烷基化二苯基胺。若使用抗氧化劑，其使用程度為以TPU組成物之總重量為基礎的0.05至2.0重量百分比，較佳為0.1至1.0，以及更佳為0.1至0.5重量百分比。
 實施例
實施例1及2顯示較佳非鹵素難燃劑於聚醚TPU調配物中。實施例1及2使用小丸形式之95 Shore A硬度市售TPU(Estane® 58212)，其係製造自PTMEG醚中間物、丁二 醇(BDO)鏈延長劑及MDI二異氰酸酯。在實施例2中，在壓出機中經由剪切混合該構成要素、添加三種所需非鹵素難燃劑(次磷酸化合物，磷酸化合物及多元醇)到TPU。在實施例1及3中，液體之磷酸難燃劑是首先腫脹於TPU小粒並於壓出機經由剪切混合添加其他構成要素。
實施例3顯示較佳非鹵素難燃劑於聚酯TPU調配物中。該聚醚TPU為市售之TPU(Estane® X-4809)，具有50D之Shore硬度。
下列表1顯示用於實施例1-3之調配物的重量%。
下列表2顯示實施例1-3之調配物所展現的測試結果。
1. Estane® 58212聚醚TPU，95A Shore硬度，來自Noveon,Inc.
2. Estane® X-4809聚酯TPU,50D Shore硬度，來自Noveon,Inc.
3. Exolit® OP 1311，來自Clariant GmbH
4. NcendX® P-30，來自Albermarle Corporation
5. Stalite® S，來自Noveon,Inc.
6. Irganox® 245，來自Ciba-Geigy Corp.
以上組成物之測試結果顯示在下列表2。
* 代表該特性未測試。
全部三種化合物展現良好加工性於TPU聚合物之製造及壓出化合物至薄片形。
根據專利法規定已提出最佳態樣及較佳具體例，但本發明範圍不受限於此，更確切範圍如附加之申請專利範圍。

Claims (33)

  1. 一種難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，具有良好的熔化加工特性，其含有：(a)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；(b)5至40重量百分比之含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一有機非鹵素化難燃劑成分；(c)5至20重量百分比之含有磷酸化合物之第二有機非鹵素化難燃劑成分；以及(d)0.1至15重量百分比之選自異戊四醇及二季戊四醇之第三有機非鹵素化難燃劑成分；其中重量百分比是以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎，且其中該難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯根據UL 94垂直燃燒測試測量在1.90mm厚度具有V0耐燃等級以及依據ASTM D2863測量至少35的之極限含氧量(limited oxygen index)。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(b)次磷酸化合物之存在程度為15至25重量百分比。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(c)磷酸化合物之存在程度為5至10重量百分比。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(d)所選擇之異戊四醇(pentaerythritol)或二季戊四醇(dipentaerythritol)之存在程度為2.5至10重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成 物，其中(a)熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物是選自聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯、及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(a)熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物為聚醚聚胺基甲酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其進一步含有：(e)以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎之0至5重量百分比之無機難燃劑成分。
  8. 如申請專利範圍第7項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中若存在(e)無機難燃劑成分，其係選自滑石、磷酸銨、聚磷酸銨、五硼酸銨、硼酸鋅、碳酸鈣、氧化銻、黏土、蒙脫土黏土(montmorillonite clay)、及其混合物。
  9. 一種難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，含有：(a)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；以及(b)一種難燃劑套裝組，包括：(i)含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一非鹵素化難燃劑成分；(ii)含有有機磷酸化合物之第二非鹵素化難燃劑成分；以及(iii)不含磷酸化合物之第三非鹵素化難燃劑成分；其中： 難燃劑套裝組之存在量足以對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦予至少一種預定之難燃劑特性；該次磷酸化合物之存在程度為5至40重量百分比；該有機磷酸化合物之存在程度為5至20重量百分比；該不含磷酸化合物之非鹵素化難燃劑成分之存在程度為0.1至15重量百分比；上述重量百分比係基於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之總重量。
  10. 如申請專利範圍第9項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中至少一種預定之難燃劑特性是依據ASTM D-2863測量至少35的極限含氧量(limited oxygen index)。
  11. 如申請專利範圍第9項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中至少一種預定之難燃劑特性為根據UL 94測量在75密耳(1.90mm)厚度有V-0耐燃等級。
  12. 如申請專利範圍第9項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中難燃劑套裝組進一步包括一種無機難燃劑成分。
  13. 如申請專利範圍第9項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(a)熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物是選自聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯、及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(a)熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物是聚醚聚胺基甲酸酯。
  15. 如申請專利範圍第9項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(b)之(iii)第三非鹵素化難燃劑化合物是選自異戊四醇(pentaerythritol)及二季戊四醇。
  16. 如申請專利範圍第9項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中(b)難燃劑套裝組進一步含有：(iv)一種無機難燃劑成分。
  17. 一種用於難燃熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之難燃劑套裝組，含有：(a)含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一非鹵素化難燃劑成分；(b)含有有機磷酸化合物之第二非鹵素化難燃劑成分；以及(c)含有多元醇之第三非鹵素化難燃劑成分，其中：該次磷酸化合物之存在程度為5至40重量百分比；該有機磷酸化合物之存在程度為5至20重量百分比；該多元醇之存在程度為0.1至15重量百分比；上述重量百分比係基於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之總重量。
  18. 如申請專利範圍第17項之難燃劑套裝組，其進一步含有：(d)一種無機難燃劑成分。
  19. 如申請專利範圍第18項之難燃劑套裝組，其中無機難燃劑成分是選自滑石、磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、蒙脫土黏土(montmorillonite clay)、及其混合物。
  20. 如申請專利範圍第17項之難燃劑套裝組，其中(c)多元醇是 選自二季戊四醇及異戊四醇(pentaerythritol)。
  21. 一種成為熱塑性聚胺基甲酸酯組成物難燃劑之方法，其包含：將含有(a)含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一非鹵素化難燃劑化合物、(b)含有有機磷酸化合物之第二非鹵素化難燃劑化合物、以及(c)含有多元醇之第三非鹵素化難燃劑化合物之難燃劑套裝組與熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物混合，其中難燃劑套裝組之存在量足以對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦予至少一種預定之難燃劑特性，其中：該次磷酸化合物之存在程度為5至40重量百分比；該有機磷酸化合物之存在程度為5至20重量百分比；該多元醇之存在程度為0.1至15重量百分比；上述重量百分比係基於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之總重量。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中至少一種預定之難燃劑特性包括依據ASTM D-2863測量至少35的極限含氧量(limited oxygen index)。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中至少一種預定之難燃劑特性包括根據UL 94測量在75密耳(1.90mm)厚度有V-0耐燃等級。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中難燃劑套裝組進一步包括一種無機難燃劑成分，其存在程度為以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎之0至5重量百分比。
  25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中混合是在雙螺桿壓出機(twin screw extruder)中進行。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中熱塑性聚胺基甲酸酯組成物是在混合後小粒化。
  27. 一種製造難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之方法，包括：a)在能剪切混合熱塑性聚胺基甲酸酯構成要素之混合裝置中混合含有選自羥基端聚酯、羥基端聚醚、羥基端聚碳酸酯、及其混合物之聚合物中間物，一聚異氰酸酯，以及一鏈延長劑之熱塑性聚胺基甲酸酯構成要素；b)繼(a)之後添加難燃劑套裝組到混合裝置，其中該難燃劑套裝組包括存在程度為5至40重量百分比之含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一非鹵素化難燃劑成分、存在程度為5至20重量百分比之含有磷酸化合物之第二非鹵素化難燃劑成分、以及存在程度為0.1至15重量百分比之選自異戊四醇(pentaerythritol)及二季戊四醇(dipentaerythritol)之第三非鹵素化難燃劑成分；其中重量百分比是以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎。
  28. 一種製造電線及電纜建造物之方法，包括：(a)擠壓出不導電的聚合性材料之絕緣層到至少一種金屬導體；以及(b)擠壓出難燃劑外皮到覆蓋至少一種絕緣金屬導體；其中該外皮為熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，含有： (i)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；(ii)5至40重量百分比之含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一有機非鹵素化難燃劑成分；(iii)5至20重量百分比之含有磷酸化合物之第二有機非鹵素化難燃劑成分；以及(iv)0.1至15重量百分比之含有二季戊四醇(dipentaerythritol)之第三有機非鹵素化難燃劑成分；其中重量百分比是以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎。
  29. 一種電線及電纜建造物，含有：(a)至少一種金屬導體，其中該導體經不導電的聚合性材料絕緣；以及(b)一種難燃劑外皮覆蓋該絕緣之至少一種金屬導體；其中該外皮為熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，含有：(i)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；(ii)5至40重量百分比之含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一有機非鹵素化難燃劑成分；(iii)5至20重量百分比之含有磷酸化合物第二有機非鹵素化難燃劑成分；以及(iv)0.1至15重量百分比之含有二季戊四醇(dipentaerythritol)之第三有機非鹵素化難燃劑成分； 其中重量百分比是以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎。
  30. 一種含有難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之定形物品，其中該組成物含有：(a)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；(b)5至40重量百分比之含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一有機非鹵素化難燃劑成分；(c)5至20重量百分比之含有磷酸化合物之第二有機非鹵素化難燃劑成分；以及(d)0.1至15重量百分比之選自異戊四醇(pentaerythritol)及二季戊四醇(dipentaerythritol)之第三有機非鹵素化難燃劑成分；其中重量百分比是以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎。
  31. 一種難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其實質由以下所組成：(a)至少一種聚醚系熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；(b)15至25重量百分比之含有次磷酸(phosphinate)化合物之第一有機非鹵素化難燃劑成分；(c)5至10重量百分比之含有磷酸化合物之第二有機非鹵素化難燃劑成分；(d)2.5至10重量百分比之含有二季戊四醇(dipentaerythritol)之第三有機非鹵素化難燃劑成分；以 及(e)0至5重量百分比之含有滑石之無機難燃劑成分；其中重量百分比是以熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的總重量為基礎。
  32. 如申請專利範圍第1項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其進一步含有0.05至2.0重量百分比之抗氧化劑。
  33. 如申請專利範圍第32項之難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該抗氧化劑是選自受阻酚(hindered phenols)與二烷基化二苯基胺及其混合物。
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