ES2352334T3

ES2352334T3 - Poliuretano termoplástico retardador de llama sin halógeno.

Info

Publication number: ES2352334T3
Application number: ES08170213T
Authority: ES
Inventors: Sridhar K. Siddhamalli; Carl A. Brown
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2011-02-17
Anticipated expiration: 2026-04-10
Also published as: US8524815B2; ATE434016T1; EP2031016A1; JP2012072416A; EP1874854B1; TWI491672B; JP5143724B2; BRPI0609786B1; KR20070120188A; CN101166782B; JP2008536976A; ES2327447T3; BRPI0609786A2; EP2031016B1; DE602006007330D1; WO2006121549A1; MX2007012788A; CN101166782A; TW200641047A; KR101298929B1

Abstract

Uso de un paquete retardador de llama no halogenado que comprende. (a) un primer componente retardador de llama no halogenado que comprende un compuesto de fosfinato; (b) un segundo componente retardador de llama no halogenado que comprende un compuesto de fosfato orgánico, y (c) un tercer componente retardador de llama sin halógeno que comprende un alcohol polihidroxílico seleccionado entre pentaeritritol y dipentaeritritol, para hacer que una composición de poliuretano termoplástica sea retardadora de llama, e en la que, - el compuesto fosfato (a) está presente en un nivel de 5 a 40 por ciento en peso; - el compuesto de fosfato orgánico (b) está presente en un nivel de 5 a 20 por ciento en peso; y - el alcohol polihidroxílico (c) está presente en un nivel de 0,1 a 15 por ciento en peso, basándose dichos porcentajes en peso en el peso total de la composición de poliuretano termoplástica.

Description

REFERENCIA CRUZADA A LA SOLICITUD RELACIONADA [0001] La presente solicitud reivindica prioridad a la serie de solicitudes EE.UU. Nº 60/671.009, registrada el 13 de abril de 2005. CAMPO DE LA INVENCIÓN [0002] La presente invención se refiere a composiciones de poliuretano termoplásticas (TPU) retardadoras de llama y más en particular, a composiciones de poliuretano termoplásticas retardadoras de llama que comprenden una pluralidad de retardadores de llama sin halógeno. Las composiciones de TPU son útiles para aplicaciones en las que es deseable un comportamiento de llama superior, como por ejemplo aplicaciones de cables y alambres, películas sopladas, aplicaciones de moldeado y similares. La invención se refiere también a procesos para producir las composiciones de TPU y a procesos para producir revestimientos de alambres y cables.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN [0003] Los aditivos de halógeno, como por ejemplo los que son a base de flúor, cloro y bromo, se han venido utilizando para dar propiedades retardadorea de llama a las composiciones de TPU. En los últimos años, se está especificando para determinadas aplicaciones de uso final que las composiciones de TPU estén libres de halógeno. Esto ha supuesto que se tengan que investigar otros retardadores de llama para las formulaciones de TPU para reemplazar los aditivos de halógeno utilizados anteriormente. [0004] En la publicación de solicitud de patente EE.UU. Nº US 2005/0011401 se describe un material de recubrimiento de suelos elástico que comprende una sal de fosfinato o una sal de difosfinato como retardador de llama. [0005] En la patente EE.UU. Nº 6.777.466 publicada para Eckstein y cols., se describe el uso de un cianurato de melamina como el único aditivo retardador de llama orgánico en una composición de TPU. [0006] En la patente EE.UU. Nº 6.547.992 publicadas para Schlosser y cols. se describe una combinación de retardador de llama que incluye determinados componentes de fosfinato y/o difosfinato y un compuesto inorgánico sintético y/o un producto mineral. Adicionalmente, la combinación de retardador de llama descrita puede incluir componentes con contenido en nitrógeno.[0007] En la patente EE.UU. Nº 6.365.071 publicada para Jenewein y cols., se describe una combinación retardadora de llama para polímeros termoplásticos que incluyen determinados componentes de fosfinato y/o difosfinato y determinados componentes con contenido en nitrógeno.[0008] En la patente EE.UU. Nº 6.509.401 publicada para Jenewein y cols. se describe una combinación de retardador de llama que incluye determinados componentes con contenido en fósforo y determinados componentes con contenido en nitrógeno para polímeros termoplásticos.[0009] En la patente EE.UU. Nº 6.255.371 publicada para Schlosser y cols. se describe una combinación retardadora de llama que incluye determinados componentes de fosfinato y/o difosfinato en combinación con determinados componentes derivados de melamina. [0010] En la patente EE.UU. Nº 6.207.736 publicada para Nass y cols. se describe una combinación retardadora de llama que incluye determinadas sales de ácido fosfínico y/o sales de ácido difosfínico y determinados componentes de fosfato con contenido en nitrógeno.[0011] Sigue existiendo la necesidad dentro de la especialidad de contar con combinaciones retardadoras de llama no halogenadas efectivas que impartan características retardadoras de llama a las composiciones de poliuretano termoplásticas al mismo tiempo que no dañen la resistencia mecánica ni la capacidad de procesado.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN [0012] Un objeto de uno de los modos de realización ilustrativos consiste en proporcionar una composición de TPU de llama retardada sin halógeno que proporciona las capacidades retardadoras de llama deseadas, al mismo que presenta unas propiedades mecánicas y de procesado aceptables.[0013] Un objeto de uno de los modos de realización ilustrativos consiste en proporcionar una composición de TPU que se puede utilizar como revestimiento en una construcción de cable o alambre. [0014] Un objeto de uno de los modos de realización ilustrativos consiste en proporcionar un proceso para obtener una composición de TPU que es adecuada para el revestimiento de llama retardada de una construcción de alambre o cable. [0015] Un objeto de uno de los modos de realización ilustrativos consiste en proporcionar un paquete retardador de llama para su uso con poliuretanos termoplásticos.[0016] Un objeto de uno de los modos de realización ilustrativos consiste en proporcionar un método para hacer

que: la composición de poliuretano termoplástico sea

retardante de llama.

[0017]: Un objeto de uno de los modos de realización

ilustrativos consiste en proporcionar una construcción de revestimiento de cable o alambre en la que se utiliza una composición de TPU retardadora de llama.[0018] En uno de los aspectos de la invención, se proporciona una composición de poliuretano termoplástica (TPU). La composición comprende al menos un polímero de poliuretano termoplástico y un paquete retardadora de llama.[0019] En uno de sus aspectos, las composición comprende al menos un poliuretano termoplástico y de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso del compuesto de fosfinato de propiedad Exolit® OP 1311; de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 por ciento en peso del retardadora de llama de fosfato sin halógeno de propiedad NcendX® P-30; y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 por ciento en peso de dipentaeritritol, basándose los porcentajes en peso en el peso total de la composición de poliuretano termoplástica. La composición puede incluir además de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso de pentaborato de amonio o borato de zinc. [0020] En otro de sus aspectos, el polímero de poliuretano termoplástico se selecciona entre poliuretano de poliéster, poliuretano de poliéter, poliuretano de policarbonato y mezclas de ellos. [0021] En otro de sus aspectos, la composición incluye de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 por ciento en peso de un componente retardador de llama inorgánico, como por ejemplo talco, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, carbonato cálcico, óxido de antimonio, arcilla, arcilla de montmorilonita y mezclas de ellos.[0022] En otro de sus aspectos, la composición comprende como componentes retardadores de llama orgánicos, un compuesto de fosfinato, un compuesto de fosfato en función del retardador de llama, y un alcohol polihidroxílico.[0023] En otro de sus aspectos, el paquete retardador de llama incluye tres componentes retardadores de llama no halogenados, estando presente el paquete retardador de llama en una cantidad suficiente como para conferir al menos una característica retardadora de llama predeterminada a la composición de poliuretano termoplástico.[0024] En otro de sus aspectos, la característica retardadora de llama predeterminada es un índice límite de oxígeno de al menos aproximadamente 35, tal como se mide según ASTM D-2863.[0025] En otro de sus aspectos, la característica retardadora de llama predeterminada es una valoración de llama V-0 a un grosor de aproximadamente 75 mils (1,90 mm) tal como se mide con arreglo a la prueba de quemadura vertical 94 de Underwriters Laboratory (UL 94). En otro de sus aspectos, la característica retardadora de llama predeterminada consiste en un índice límite de oxígeno, LOI, de al menos 35 para composiciones útiles en revestimientos de cables y alambres de acuerdo con las normas aplicables como UL 1581, UL 1666, CSA FT-1, FT-4, UL 1685, IEEE 1202, IEC 332-3, y similares.[0026] En otro de sus aspectos, el paquete retardador de llama incluye un retardador de llama a base de fosfinato y un alcohol polihidroxílico. El paquete retardador de llama puede incluir además un componente retardador de llama inorgánico.[0027] En otro de sus aspectos, en un método para hacer que la composición de poliuretano termoplástica sea retardadora de llama, se utiliza un paquete retardador de llama en una cantidad suficiente como para conferir al menos una característica retardadora de llama predeterminada a la composición de poliuretano termoplástica.[0028] En otro de sus aspectos, se mezclan los ingredientes de poliuretano termoplásticos que comprenden el producto intermedio de polímero seleccionados entre poliéster terminado en hidroxilo, poliéter terminado en hidroxilo, policarbonato terminado en hidroxilo y mezclas de ellos; un poliisocianato y un agente de extensión de cadena en un dispositivo de mezclado con capacidad de mezclado por cizalla de los ingredientes de poliuretano termoplástico. Se añade un paquete retardador de llama al dispositivo de mezclado, incluyendo el paquete retardador de llama Exolit® OP 1311, un aditivo a base de fosfinato de propiedad y dipentaeritritol.[0029] En otro aspecto, se produce una construcción de cable

o alambre por extrusión de una capa de aislamiento de un material polimérico no conductor sobre al menos un conductor de metal; y por extrusión de un revestimiento retardador de llama para cubrir el conductor de metal aislado. El revestimiento consiste en una composición de poliuretano termoplástica que comprende al menos un polímero de poliuretano termoplástico, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso de un primer componente retardador de llama no halogenado orgánico que comprende un compuesto de fosfinato, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 por ciento de un segundo componente retardador de llama no halogenado orgánico que comprende un retardador de llama a base de fosfato, y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 por ciento en peso de un tercer componente retardador de llama no halogenado orgánico seleccionado entre pentaeritritol y dipentaeritritol en función del peso total de la composición de poliuretano termoplástica. La composición puede incluir además de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso de pentaborato de amonio o borato de zinc.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN [0030] Las composiciones de poliuretano termoplásticas (TPU) de la presente invención comprenden al menos un polímero de TPU junto con aditivos retardadores de llama.[0031] El tipo de polímero de TPU utilizado en la presente invención puede consistir en cualquier polímero TPU convencional que sea conocido en la técnica y en la bibliografía siempre y cuando el polímero de TPU sea capaz de impartir las propiedades físicas y mecánicas deseadas a la composición retardadora de llama final.[0032] Los modos de realización de la invención incluyen la adición de determinados componentes retardadores de llama al polímero de TPU para conseguir las propiedades retardadoras de llama deseadas de la composición de TPU. Revisten un interés particular los componentes retardadores de llama orgánicos que comprenden un compuesto de fosfinato basado en una sal fosfínica orgánica. Los fosfinatos orgánicos constituyen una reciente adición a la esfera de los retardadores de llama que se utilizan en los termoplásticos de ingeniería. Un fosfinato preferible es el que se comercializa como compuesto de propiedad Exolit® OP 1311, distribuido por Clariant GmbH, Alemania. En uno de los modos de realización ilustrativos del paquete retardador de llama se utiliza un fosfinato orgánico en conjunción con otros retardadores de llama orgánicos. En uno de los modos de realización ilustrativos de la composición de TPU retardadora de llama el compuesto de fosfinato puede estar presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 40 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de TPU.[0033] Otros componentes retardadores de llama orgánicos incluyen fosfatos orgánicos como fosfatos de triarilo y preferiblemente un fosfato de trifenilo, siendo más preferible un retardador de llama a base de fósforo de propiedad, en concreto NcendX® P-30 de Albermarle Corporation. El fosfato orgánico puede estar presente en un modo de realización ilustrativo en una cantidad comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de TPU.[0034] Otros componentes retardadores de llama orgánicos incluyen alcoholes polihidroxílicos como pentaeritritol y dipentaeritritol. El alcohol polihidroxílico puede estar presente en un modo de realización ilustrativo en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 15 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 10 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de TPU. La composición puede incluir además de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso de un pentaborato de amonio o borato de zinc. [0035] Por otra parte, se pueden emplear varios componentes retardadores de llama inorgánicos convencionales en la composición de TPU retardadora de llama. Entre los retardadores de llama inorgánicos adecuados se incluyen los conocidos entre las personas especializadas en la técnica como por ejemplo fosfato de amonio, polifosfato de amonio, carbonato de calcio, óxido de antimonio y arcilla, incluyendo arcilla de montmorilonita, que recibe el nombre a menudo de nano-arcilla. Se pueden utilizar retardadores de llama inorgánicos a un nivel comprendido entre 0 y aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición de TPU. Preferiblemente, los retardadores de llama inorgánicos no están presentes y la composición incluye solamente el TPU y los componentes retardadores de llama orgánicos.[0036] Por consiguiente, en un modo de realización ilustrativo, la composición de poliuretano termoplástica retardadora de llama comprende al menos un polímero de poliuretano termoplástico y un paquete retardador de llama que comprende un compuesto de fosfinato orgánico, un compuesto de fosfato orgánico y un alcohol polihidroxílico. En otro modo de realización ilustrativo, se pueden incorporar cargas retardadores de llama inorgánicas en el paquete retardador de llama. [0037] Para algunas aplicaciones, se pueden utilizar aditivos auxiliares que no son retardadores de llama por sí mismos, en las composiciones de TPU de la presente invención. Se pueden utilizar aditivos como colorantes, antioxidantes, antiionizantes, estabilizantes de la luz, cargas inertes y similares, en cantidades comprendidas entre 0 y 5 por ciento en peso de la composición de TPU. Preferiblemente, los aditivos auxiliares no están presentes en la composición de TPU. [0038] En un modo de realización, el polímero de TPU puede prepararse haciendo reaccionar un poliisocianato con un producto intermedio, como por ejemplo un poliéster terminado en hidroxilo, un poliéter terminado en hidroxilo, un policarbonato terminado en hidroxilo o mezclas de ellos, con uno o más agentes de extensión de cadena de glicol, todo lo cual es muy conocido entre las personas especializadas en la técnica. En la patente EE.UU. Nº 6.777.466 para Eckstein y cols., se proporciona una descripción detallada de procesos para proporcionar determinados polímeros de TPU que pueden utilizarse en los modos de realización de la presente invención y se incorpora en el presente documento en su totalidad. [0039] El tipo de polímero de TPU utilizado en la presente invención puede consistir en cualquier polímero de TPU convencional que sea conocido dentro de la especialidad y en la bibliografía, siempre y cuando el polímero de TPU tenga un peso molecular adecuado. El polímero de TPU se prepara generalmente haciendo reaccionar un poliisocianato con un producto intermedio como por ejemplo un poliéster terminado en hidroxilo, un poliéter terminado en hidroxilo, un policarbonato terminado en hidroxilo o mezclas de ellos, con uno o más agentes de extensión de cadena, todo lo cual es muy conocido entre las personas especializadas en la técnica.[0040] El producto intermedio de poliéster terminado en hidroxilo es generalmente un poliéster lineal que tiene un peso molecular de media en número (Mn) comprendido entre aproximadamente 500 y aproximadamente 10.000, deseablemente de aproximadamente 700 a aproximadamente 5.000, preferiblemente de aproximadamente 700 a aproximadamente 4.000, un índice de acidez generalmente inferior a 1,3, preferiblemente inferior a 0,8. El peso molecular se determina a través de un ensayo de los grupos funcionales terminales y está relacionado con el peso molecular de media en número. Los polímeros se producen a través de (1) una reacción de esterificación de uno o más glicoles con uno o más ácidos o anhídridos dicarboxílicos o (2) una reacción de transesterificación, es decir, la reacción de uno o más glicoles con ésteres de ácidos dicarboxílicos. Las relaciones molares que exceden generalmente más de una mol de glicol a ácido son preferibles para obtener cadenas lineales que tienen una preponderancia de grupos hidroxilo terminales.

Entre los productos intermedios de poliéster adecuados se incluyen también diversas lactonas como policaprolactona obtenida típicamente a partir de ε-caprolactona y un iniciador bifuncional como dietilen glicol. Los ácidos dicarboxílicos del poliéster deseado pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o combinaciones de ellos. Los ácidos dicarboxílicos adecuados que se pueden utilizar en solitario o como mezclas tienen generalmente un total de 4 a 15 átomos de carbono y entre ellos se incluyen succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebácico, dodecanodióico, isoftálico, tereftálico, ciclohexano dicarboxílico y similares. Se pueden utilizar también anhidridos de los ácidos dicarboxílicos que se han mencionado como por ejemplo anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, o similares. El ácido adípico es el ácido preferible. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un producto intermedio de poliéster deseable pueden ser alifáticos, aromáticos o combinaciones de ellos y tienen un total de 2 a 12 átomos de carbono, e incluyen etilen glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decametilen glicol, dodecametilen glicol y similares. El glicol preferible es 1,4-butanodiol. [0041] Los productos intermedios de poliéter terminados en hidroxilo son poliéter polialcoholes derivados de un diol o polialcohol que tiene un total de 2 a 15 átomos de carbono, preferiblemente un diol o glicol de alquilo que se hace reaccionar con un éter que comprende un óxido de alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, típicamente óxido de etileno u óxido de propileno o mezclas de ellos. Por ejemplo, se puede producir un poliéter con función hidroxilo haciendo reaccionar en primer lugar propilen glicol con óxido de propileno seguido de la posterior reacción con óxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios que resultan del óxido de etileno son más reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y, por lo tanto, son preferibles. Entre los poliéter polialcoholes comerciales útiles se incluyen poli(etilen glicol) que comprende óxido de etileno en reacción con etilen glicol, poli(propilen glicol) que comprende óxido de propileno en reacción con propilen glicol, poli(tetrametil glicol) que comprende agua en reacción con tetrahidrofurano (PTMG). El éter glicólico de politetrametilen (PTMEG) es el producto intermedio de poliéster preferible. Los poliéter polialcoholes incluyen además aductos de poliamida de un óxido de alquileno y pueden incluir por ejemplo aducto de etilen diamina que comprende el producto de reacción de etilen diamina y óxido de propileno, aducto de dietilen triamina que comprende el producto de reacción de dietilen triamina con óxido de propileno y poliéter polialcoholes de tipo poliamida similares. Se pueden utilizar asimismo copoliéteres en la presente invención. Entre los copoliéteres típicos se incluyen el producto de reacción de THF y óxido de etileno o THF y óxido de propileno. Estos están distribuidos en el comercio por BASF y Poly THF B, un copolímero de bloque y un poli THF R, un copolímero al azar. Los diversos productos intermedios de poliéster tienen generalmente un peso molecular de media en número (Mn) según se determina por ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular medio comprendido entre aproximadamente 500 y aproximadamente 10.000, deseablemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000 y preferiblemente de aproximadamente 700 a aproximadamente 3.000.[0042] La resina de poliuretano a base de policarbonato de la presente invención se prepara haciendo reaccionar un diisocianato con una mezcla de un policarbonato terminado en hidroxilo y un agente de extensión de cadena. El policarbonato terminado en hidroxilo se puede preparar haciendo reaccionar un glicol con un carbonato.

[0043] La patente EE.UU. Nº 4.131.731 describe policarbonatos terminados en hidroxilo y su preparación. Dichos policarbonatos son lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con exclusión esencial de otros grupos terminales. 5 Los reactivos esenciales son glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan entre dioles cicloalifáticos y alifáticos que contienen de 4 a 40, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, y entre polioxialquilen glicoles que contienen de 2 a 20 grupos 10 alcoxi por molecula, conteniendo cada grupo alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los dioles adecuados para su uso en la presente invención se incluyen dioles alifáticos que contienen de 4 a 12 átomos de carbono como butanodiol-1,4, pentanodiol-1,4, neopentil glicol, hexanodiol-1,6, 2,2,415 trimetilhexanodiol-1,6, decanodiol-1,10, dilinoleíl glicol hidrogenado, dioleílglicol hidrogenoado y dioles cicloalifáticos como ciclohexanodiol-1,3, dimetilolciclohexano-1,4, ciclohexanodiol-1,4, dimetilolciclohexano-1,3, 1,4-endometilen-2-hidroxi-5

20 hidroximetil ciclohexano y polialquilen glicoles. Los dioles utilizados en la reacción pueden ser un diol simple o una mezcla de dioles dependiendo de las propiedades deseadas en el producto acabado.[0044] Los productos intermedios de policarbonato terminados

25 en hidroxilo son generalmente conocidos dentro de la especialidad y en la bibliografía. Los carbonatos adecuados se seleccionan entre carbonatos de alquileno compuestos de un anillo de 5 a 7 eslabones que tienen la siguiente fórmula general:

30

O │

C

imagen1

en la que R es un radical divalente saturado que contiene de 2 a 6 átomos de carbono lineales. Entre los carbonatos adecuados para su uso aquí se incluyen carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de 2,4-pentileno.[0045] Asimismo, son adecuados aquí dialquilcarbonatos, carbonatos cicloalifáticos y diarilcarbonatos. Los dialquilcarbonatos pueden contener de 2 a 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo y, entre sus ejemplos específicos se incluyen dietilcarbonato y dipropilcarbonato. Los carbonatos cicloalifáticos, especialmente los carbonatos dicicloalifáticos, pueden contener de 4 a 7 átomos de carbono en cada estructura cíclica, y pueden consistir en una o dos de dichas estructuras. Cuando un grupo es cicloalifático, el otro puede ser alquilo o arilo. Por otra parte, si el grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifático. Entre los ejemplos preferibles de diarilcarbonatos, que pueden contener de 6 a 20 átomos de carbono en cada grupo arilo, se incluyen difenilcarbonato, ditolil carbonato y dinaftilcarbonato. [0046] La reacción se lleva a cabo haciendo reaccionar un glicol con un carbonato, preferiblemente, un carbonato de alquileno en una relación molar de 10:1 a 1:10, preferiblemente de 3:1 a 1:3, a una temperatura comprendida entre 100ºC y 300ºC y a una presión dentro del intervalo de 0,1 a 300 mm de mercurio en presencia o ausencia de un catalizador de intercambio de éster, al mismo tiempo que se eliminan los glicoles de punto de ebullición bajo por destilación. [0047] Más específicamente, los policarbonatos terminados en hidroxilo se preparan en dos etapas. En la primera etapa, se hace reaccionar un glicol con un carbonato de alquileno para formar un policarbonato terminado en hidroxilo de bajo peso molecular. Se elimina el glicol de bajo punto de ebullición por destilación a entre 100ºC y 300ºC, preferiblemente entre 150ºC y 250ºC, a presión reducida a 10 a 30 mmHg, preferiblemente de 50 a 200 mmHg. Se utiliza una columna de fraccionamiento para separar el subproducto glicol de la mezcla de reacción. Se extrae el subproducto glicol de la parte superior de la columna y se retornan el carbonato de alquileno sin reaccionar y el reactivo glicol al recipiente de reacción como reflujo. Se puede utilizar la corriente de gas inerte o un disolvente inerte para facilitar la eliminación del subproducto glicol según se forma. Cuando la cantidad del subproducto glicol obtenida indica que el grado de polimerización del policarbonato terminado en hidroxilo se encuentra dentro del intervalo de 2 a 10, la presión se reduce gradualmente a entre 0,1 y 10 mmHg, y se separan el glicol y el carbonato de alquileno sin reaccionar. Esto marca el comienzo de la segunda etapa de la reacción durante la cual se condensa el policarbonato terminado en hidroxilo de bajo peso molecular por eliminación por destilación del gicol según se forma a entre 100ºC y 300ºC, preferiblemente entre 150ºc y 250ºC, y a una presión comprendida entre 0,1 y 10 mmHg hasta que se obtiene el peso molecular deseado del policarbonato terminado en hidroxilo. El peso molecular (Mn) de los policarbonatos terminados en hidroxilo puede variar entre aproximadamente 500 y aproximadamente 10.000, pero en un modo de realización preferible, se encontrará en el intervalo de 500 a 2500. [0048] Los glicoles de extensión adecuados (es decir agentes de extensión de cadena) son glicoles de cadena corta o alifáticos inferiores que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono e incluyen por ejemplo etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5

[0049] El polímero de TPU deseado que se utiliza en la

pentanodiol,: 1,4-ciclohexanodimetanol hidroquiinona

di(hidroxietil)éter,: neopentilglicol y similares,

prefiriéndose 1,4-butanodiol.

composición de TPU de la presente invención se obtiene por lo general a partir de los productos intermedios mencionados, como por ejemplo poliésteres, poliésteres o policarbonatos terminados en hidroxilo, preferiblemente poliéter que se hace reaccionar además con un poliisocianato, preferiblemente un diisocianato, junto con un agente de extensión de cadena glicol, deseablemente en un proceso denominado de un disparo

o por co-reacción simultánea del producto intermedio poliéter, policarbonato o poliéster, diisocianato y un agente de extensión glicol para producir un polímero TPU lineal de alto peso molecular. La preparación del macroglicol se conoce por lo general bastante bien en la técnica y en la bibliografía y se puede utilizar cualquier método adecuado. El peso molecular de peso medio (Mw) del polímero de TPU es generalmente de aproximadamente 80.000 a 800.000, preferiblemente de aproximadamente 90.000 a aproximadamente

450.000 Daltons. La cantidad de peso equivalente de diisocianato a la cantidad de peso equivalente total de componentes que contienen hidroxilo, es decir el poliéster, poliéter o policarbonato terminado en hidroxilo, y el agente de extensión de cadena glicol, es de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 1,10, deseablemente de aproximadamente 0,96 a aproximadamente 1,02, preferiblemente de aproximadamente 0,97 a aproximadamente 1,005. Entre los diisocianatos adecuados se incluyen diisocianatos aromáticos como 4,4’-metilenbis(fenil-isocianato) (MDI), m-xileno diisocianato (XDI), fenilen-1,4-diisocianato, naftalen-1,5-diisocianato, difenilmetano-3,3’-dimetoxi-4,4’-diisocianato y toluen diisocianato (TDI); así como diisocianatos alifáticos como diisocianato de isoforona (IPDI); diisocianato de 1,4ciclohexilo (CHDI), decano-1,10-diisocianato, y diciclohexilmetano-4,4’-diisocianato. Los diisocianatos que se prefieren sobre todo son 4,4’-metilenbis(fenil isocianato), es decir MIDI.[0050] El polímero TPU deseado utilizado en la composición de TPU se obtiene generalmente a partir de los productos intermedios mencionados en un proceso denominado de un disparo o por co-reacción simultánea del producto intermedio poliéster, policarbonato o poliéter; poliisocianato y un agente de extensión de cadena para producir un polímero de TPU lineal de alto peso molecular.[0051] En el proceso de polimerización de un disparo que tiene lugar generalmente in situ, se produce una reacción simultánea entre los tres componentes, es decir, entre uno o más productos intermedios, uno o más poliisocianatos y uno o más agente de extensión de cadena, tal como se ha mencionado, iniciándose generalmente la reacción a una temperatura comprendida entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 120ºC. Teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica, la temperatura de reacción aumenta generalmente a aproximadamente 220ºC-250ºC. En un modo de realización ilustrativo, el polímero de TPU se puede peletizar después de la reacción. Se pueden incorporar componentes retardadores de llama en los pelets de polímero de TPU para formar una composición retardadora de llama en un proceso posterior.[0052] Se puede formar un compuesto con el polímero de TPU y los componentes retardadores de llama orgánicos en combinación a través de cualquiera de los medios conocidos entre las personas especializadas en la técnica. Si se utiliza el polímero TPU en pelets, se puede fundir el polímero a una temperatura comprendida entre 150ºC y 215ºC, preferiblemente entre aproximadamente 160 y 190ºC y más preferiblemente entre aproximadamente 170ºC y 180ºC. La temperatura utilizada en particular dependerá del polímero de TPU utilizado en particular, tal como podrán entender las personas especializadas en este campo. El polímero de TPU y los componentes retardadores de llama se mezclan para formar una mezcla física a fondo. El mezclado puede tener lugar en un dispositivo de mezclado comúnmente utilizado capaz de proporcionar un mezclado por cizalla, aunque es preferible el uso de una extrusora de doble tuerca que tenga varias zonas de calentamiento con varios puertos de alimentación para el mezclado y el proceso de fundido (composición). [0053] Se pueden mezclar previamente el polímero de TPU y los componentes retardadores de llama antes de introducirlos en la extrusora de composición, o se pueden añadir y calibrar en la extrusora de composición en diferentes corrientes y en diferentes zonas de la extrusora. [0054] En un modo de realización alternativo, no se forman pelets del polímero de TPU antes de la adición de los componentes retardadores de llama. Al contrario, el proceso para formar una composición de poliuretano termoplástica retardadora de llama es un proceso in situ continuo. Se añaden los ingredientes para formar el polímero de poliuretano termoplástico al recipiente de reacción, como por ejemplo una extrusora de doble tuerca, tal como se ha mencionado. Una vez formado el polímero de poliuretano termoplástico, se pueden añadir los componentes retardadores de llama o calibrarse en la extrusora en diferentes corrientes y/o diferentes zonas de la extrusora con el fin de formar una composición de poliuretano termoplástica. Los componentes retardadores de llama se añaden en una cantidad suficiente como para impartir al menos una característica retardadora de llama predeterminada a la composición, tal como se establece con mayor detalle más adelante.[0055] La composición de TPU resultante puede salir de la boquilla de la extrusora en un estado fundido y peletizarse y almacenarse para su posterior uso en la obtención de artículos acabados. Los artículos acabados pueden comprender piezas moldeadas por inyección, en los que se utilizan especialmente composiciones de TPU a base de poliéster poliuretanos. Otros artículos acabados comprenden perfiles extruidos. La composición de TPU puede utilizarse como revestimiento de cables tal como se describe con mayor detalle a continuación. [0056] Por lo general se valoran los poliuretanos termoplásticos en aplicaciones de uso final, debido a su resistencia a la abrasión y el desgaste, su flexibilidad a baja temperatura, su dureza y la capacidad de duración, la facilidad de procesado y otros atributos. Cuando están presentes aditivos como retardadores de llama en una composición TPU, puede producirse cierta reducción de las propiedades del material deseadas. El paquete retardador de llama deberá impartir por tanto la retardancia de llama deseada sin sacrificar otras propiedades materiales.[0057] Una propiedad a considerar es la resistencia a la tracción final deseada de la composición de TPU, tal como se mide con arreglo a ASTM D412. En un modo de realización, la resistencia a la tracción final es al menos 1500 psi y la elongación de 150%. Asimismo, es importante señalar que la resistencia a la tracción final a la que se hace referencia en la presente descripción es la resistencia a la tracción medida en la composición de TPU retardante de llama tras su procesamiento en una pieza acabada.[0058] Las composiciones de TPU descritas, dadas sus propiedades retardadores de llama, resistencia a la abrasión y buena resistencia a la tracción, son particularmente adecuadas para su uso como revestimientos para conductores eléctricos en aplicaciones de alambres y construcción de cables. Se puede envolver uno o más conductores aislados con material aislante, como fibra de vidrio y otros textiles no inflamables. A continuación, se encajan dentro uno o más conductores en el material de revestimiento (es decir, la composición de TPU) para proteger los conductores eléctricos. Es necesario que este material de revestimiento sea resistente a la llama en caso de que se produzca un incendio.[0059] Los tipos de alambre o construcciones de cable que son más adecuados para su uso en un revestimiento hecho de composiciones de TPU se describen en detalle en la norma UL1581. La norma UL-1581 contiene destalles específicos de los conductores del aislamiento, de los revestimientos y otros recubrimientos, así como de los métodos de la preparación de muestra, de la selección del espécimen y el acondicionamiento y medidas y cálculo.[0060] El comportamiento de un alambre o construcción de cable puede estar influido por muchos factores, siendo uno de los factores el revestimiento. La inflamabilidad del material aislante puede afectar también al comportamiento ante el fuego del alambre o construcción de cable, así como otros componentes internos, como los envoltorios de papel, las cargas y similares.[0061] Los modos de realización ilustrativos del alambre y las construcciones de cable se obtienen por extrusión de la composición de TPU sobre un manojo de conductores aislados para formar un revestimiento entorno a los conductores aislados. El grosor del revestimiento depende de los requisitos de la aplicación de uso final deseada. El grosor

típico: del revestimiento está comprendido entre

aproximadamente: 0,0254 cm y 0,508 cm (0,010 y 0,200

pulgadas),: más típicamente entre aproximadamente 0,058

aproximadamente y 1,532 cm (0,020 y 0,060 pulgadas). El revestimiento más fino es típicamente aproximadamente 20 a 30 mils (0,508 a 0,762 mm) y por tanto, es deseable un LOI mínimo de 35 con el grosor adecuado para que el revestimiento sea adecuado para su uso en aplicaciones de quemadura de cable de bandeja.[0062] Las composiciones de TPU se pueden extruir en un revestimiento a partir de la composición de TPU previamente obtenida. Normalmente, la composición de TPU se encuentra en forma de pelets para su fácil alimentación en la extrusora. Este método es el más común ya que la composición de TPU normalmente no está hecha de la misma partida que compone el alambre y la construcción de cable. No obstante, de acuerdo con un modo de realización ilustrativo de la invención, se podría extruir el revestimiento de cable o alambre directamente desde la extrusora de composición sin tener que pasar por una etapa por separado de peletización de la composición de TPU retardadora de llama.[0063] Otra propiedad del TPU limpio que puede alterarse tras la adición de los componentes retardadores de llama es la capacidad de procesado. Por lo tanto, resulta ventajoso emplear un paquete retardador de llama que dañe tan sólo mínimamente la capacidad de procesado, o nada en absoluto. Para los fines de la presente descripción “capacidad de procesado” se refiere a dos fases: la composición inicial (y peletización) de la composición de TPU y un procesado secundario, como pueda ser la extrusión en el revestimiento de cable o alambre. En la fase de composición inicial, las cualidades deseadas están relacionadas con la integridad de la hebra, la falta de baba de la boquilla, la uniformidad en el peletizado y similares. En el procesado secundario, pueden ser deseables otras cualidades adicionales como la capacidad para extruir una lámina, el aspecto estético, la falta de fragilidad, una superficie lisa (sin granos ni rugosidades), etc. La superficie deberá ser lisa, es decir no deberá elevarse ni tener zonas deprimidas de más de 0,1 mm. El TPU extruido no deberá tener rebordes rasgados o en zig-zag y deberá ser capaz de retener la concentración de fundido y no formar espuma por la evacuación de gases. El TPU deberá tener también una amplia ventana de temperatura de procesado, deseablemente la ventana de temperatura deberá ser al menos –7,7ºC (10ºF), preferiblemente al menos 2,2ºC (20ºF). Es decir, la temperatura de extrusión puede variar entre –7,7ºC (10ºF) y 2,2ºC (20ºF) y la composición de TPU retiene buenas cualidades de extrusión. Esto es muy importante porque en un entorno de producción a gran escala, resulta difícil mantener una temperatura de extrusión estable exalta. Estos rasgos definen lo que se denomina como una buena capacidad de procesado.[0064] Una característica retardadora de llama conferida a la composición de TPU puede ser un mejor índice límite de oxígeno (LOI). En muchas aplicaciones, el TPU retardador de llama debe satisfacer una norma LOI determinada. La prueba LOI ha sido formalizada como ASTM D2863. El LOI es el porcentaje mínimo de oxígeno que permite que la muestra soporte la combustión en condiciones especificadas en un modo de tipo candil, y por lo tanto debe ser considerado para medir la facilidad de extinción de una muestra. Un modo de realización ilustrativo de la presente invención proporciona una composición de TPU retardadora de llama que tiene un LOI de al menos aproximadamente 35. Los resultados LOI de al menos 35 son muy inesperados para composiciones de TPU, ya que normalmente el LOI es menos de 30, y más típicamente aproximadamente 25 para las composiciones de TPU retardadoras de llama. Muchos clientes requieren un LOI de 35 para cables que se colocan en bandejas en edificios y este requerimiento de un LOI 35 ha excluido del uso de TPU en estas aplicaciones.[0065] Otra característica retardadora de llama se mide en virtud de la norma de quemadura vertical UL 94 de Underwriters Laboratories (UL-94). Un modo de realización ilustrativo de la presente invención proporciona una composición de TPU retardadora de llama con la que se puede obtener una valoración V0 de la prueba UL-94 a un grosor de aproximadamente 75 mils (1,90 mm). Dado que la valoración UL deberá registrarse siempre con el grosor, un modo de realización ilustrativo consigue una valoración VO a un grosor de aproximadamente 75 mils (0,075 pulgadas, 1,90 mm).[0066] Se comprenderá mejor la invención haciendo referencia a los siguientes ejemplos.[0067] Otro ingrediente útil para las composiciones de TPU de la presente invención es un antioxidante, como por ejemplo fenoles impedidos y difenilamina dialquilada. Los antioxidantes, cuando se utilizan, se emplean a un nivel comprendido entre 0,50 y 2,0 por ciento en peso, preferiblemente, de 0,1 a 1,0, siendo sobre todo preferible de 0,1 a 0,5 por ciento en peso en función del peso total de la composición de TPU.

EJEMPLOS [0068] Los ejemplos 1 y 2 se presentan para demostrar la preferencia de retardadores de llama sin halógeno en una formulación de TPU de poliéter. Los ejemplos 1 y 2 utilizan TPU distribuido en el comercio de dureza Shore A 95 (Estane® 58212) en forma de pelets, que se obtienen a partir de éter PTMEG como producto intermedio, agente de extensión de cadena de butanodiol (BDO) y diisocianato MDI. En el ejemplo 2, los tres retardadores de llama sin halógeno requeridos (fosfinato, fosfato y alcohol polihidroxílico) fueron añadidos al TPU por mezclado de cizalla de los ingredientes en una extrusora. En los ejemplos 1 y 3, se hinchó en primer lugar el retardador de llama de fosfato, que es un líquido, en los pelet de TPU y se añadieron los demás ingredientes por mezclado de cizalla en una extrusora. [0069] El ejemplo 3 se presenta para demostrar la preferencia de retardadores de llama sin halógeno en una formulación de TPU de poliéster. El TPU de poliéter es un TPU que se distribuye en el comercio (Estane® X-4809) que tiene una dureza Shore D de 50D.

[0070] En la tabla 1, a continuación, se presentan formulaciones en % en peso utilizadas en los ejemplos 1-3.[0071] En la tabla 2, a continuación, se presentan los resultados de la prueba de las formulaciones de los ejemplos 1-3.

TABLA 1

Ejemplos

Ingredientes: 1 2 3

Éter TPU1: 65,0 63,0 -

Éster TPU2: - - 63,0

Fosfinato3: 20,0 20,0 20,0

Fosfato4: 7,5 7,0 7,0

Dipentaeritritol: 5,0 7,0 7,0

Talco: 2,5 2,8 2,8

Difenilamina dialquilada: 0,1 0,1

Fenol impedido: 0,1 0,1

100,0
100,0
100,0

1. Estate® 58212 poliéster TPU, dureza Shore 95A de Noveon Inc. 2. Estane® X-4809 poliéster TPU, dureza Shore 50D de Noveon, Inc. 3. Exolit® OP 1311 de Clariant GmbH 4. NcendX® P-30 de Albermarle Corporation 5. Stalite® S de Noveon, Inc. 6. Irganox® 245 de Ciba-Geigy Corp.

[0072] En la tabla 2, a continuación, se muestran los resultados de la prueba de las composiciones mencionadas.

10

15

TABLA 2

Ejemplos

Datos de las propiedades físicas: 1 2 3

Indice % LOI: 39 37 35

Valoración V UL 94 @ 30 mils: VO * *

Valoración V UL 94 @ 75 mils: * VO *

Módulo de flexión rt Psi 0,5 “/min: 12,200 12,100 *

Rasgadura Graves

ibf: 20,9 30,9 *

ibf/pulgada: 261 405 *

Rasgadura Trouser

ibf: 1,8 2,7 *

ibf/pulgada: 64 91 *

Resistencia a la tracción psi @ % elongación

50%: 1340 1740 1650

100%: 1350 1860 1690

200%: 1390 2060 1860

300%: 1490 2300 2190

400%: - - 2440

Rotura a la tensión @: 1530 2460 2800

% Rotura a la elongación @: 328 348 403

Dureza – Shore A

Pico: 95,6 95,6 *

5 segundos: 94,2 94,6 *

Abrasión Taber H-18

Pérdida de masa (g)

1000g, 1000 ciclos: * 0,1818 *

* indica que no se sometió a prueba la propiedad

[0073] Los tres compuestos presentaron una buena capacidad de procesado tanto en la producción del polímero de TPU como en la extrusión del compuesto en forma de lámina.[0074] Si bien de acuerdo con los estatutos de patentes, se ha expuesto el mejor modo y más preferible modo de realización, el marco de la invención no está limitado con ello, sino que el alcance de la invención se establece con las reivindicaciones adjuntas.

5

10

15

20

25

30

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de un paquete retardador de llama no halogenado que comprende.

(a)

un primer componente retardador de llama no 5 halogenado que comprende un compuesto de fosfinato;

(b) un segundo componente retardador de llama no halogenado que comprende un compuesto de fosfato orgánico, y

(c)

un tercer componente retardador de llama sin halógeno que comprende un alcohol polihidroxílico 10 seleccionado entre pentaeritritol y dipentaeritritol,

para hacer que una composición de poliuretano termoplástica sea retardadora de llama, e en la que,

-el compuesto fosfato (a) está presente en un nivel de 15 5 a 40 por ciento en peso; -el compuesto de fosfato orgánico (b) está presente en un nivel de 5 a 20 por ciento en peso; y -el alcohol polihidroxílico (c) está presente en un nivel de 0,1 a 15 por ciento en peso, 20 basándose dichos porcentajes en peso en el peso total de la composición de poliuretano termoplástica.
2. El uso de la reivindicación 1, en el que paquete retardador de llama no halogenado comprende además:

25 (d) un componente retardador de llama inorgánico a un nivel de 0 a 5 por ciento en peso de la composición de poliuretano termoplástica.
3. El uso de la reivindicación 2, en el que el

30 componente retardador de llama inorgánico (d) se selecciona entre talco, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, carbonato cálcico, óxido de antimonio, arcilla, arcilla de montmorilonita y mezclas de ellos.

35 4. El uso de la reivindicación 1, en el que la característica retardadora de llama consiste en un índice límite de oxígeno de al menos 35 según se mide con arreglo a ASTM D-2863.

5 5. El uso según la reivindicación 1, en el que la característica retardadora de llama es una valoración de llama V-0 a un grosor de 1,90 mm (75 mils) según se mide con arreglo a UL 94.

10 6. El uso de la reivindicación 1, en el que el polímero de poliuretano termoplástico se selecciona entre un poliuretano de poliéster, un poliuretano de poliéster, un poliuretano de policarbonato y mezclas de ellos.