KR20130077227A - 통신케이블 피복용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 통신케이블 피복용 저독성 난연 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 50~74wt%, 무수말레인산 개질 스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌 1~10wt%, 멜라민시아누네이트 5-38wt% 및 유기포스핀산염 2~20wt%로 조성되는 통신케이블 피복용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 조성물을 저독성 난연 수지 조성물에 있어서 소량의 난연제를 사용하면서 난연성을 유지하고, 백화현상이나 브리딩 현상을 일으키지 않고 긁힘경도가 높은 통신 케이블용 수지 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

통신케이블 피복용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물{Fire retardant Thermoplastic Polyurethane resin Composition for Covering material of Terecommunication Cable}

본 발명은 통신케이블 피복용 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 배터리 충전용 케이블이나 가전제품의 코드선 피복용으로 유용하다.

일반적으로 전기, 전자기기에 사용되는 케이블은 전기절연과 화재방지를 위해서 전선에 절연재를 피복하여 사용되는데 전선피복용 절연재로서 합성수지 조성물이 널리 이용되고 있다.

종래 전선피복용 합성수지 조성물로 대표적인 것으로서는 PVC계 수지 조성물이 있고 PVC계 수지 조성물 대체용으로 폴리에틸렌등의 폴리올레핀계 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.

PVC계 수지 조성물은 가격이 저렴하고 가공성이 좋으며, 높은 난연성을 유지 할수 있고 제품의 착색이 용이한 장점이 있어 널리 사용되고 있는 것이기는 하나 친환경적이 아니라는 문제가 있다.

PVC 수지는 특성상 조성물로 조성시 가소제, 안정제 등의 다양한 첨가물이 사용되어야 하고, PVC 수지 자체에 할로겐 성분을 함유하고 있어 화재시 유해가스가 발생되고 각종 첨가물에 의해 중금속, 환경호르몬등 환경규제 물질이 발산되게 되므로 그 사용을 제한하는 국가가 점차 확대되고 있는 실정이다. 그러한 이유로 근래에는 유해가스를 발생시키지 않는 저독성 절연재(Halogen-Free Insulation)의 사용이 권장되고 있는 추세에 있으며 한국표준규격 KSC 3341 에는 "저독성 난연 폴리올레핀 전력케이블"에 대한 품질 수준도 규정 되어 있다.

저독성 절연재의 기본수지(base resin)로서 분자에 할로겐 성분을 함유하지 않는 폴리올레핀수지 나 폴리우레탄수지 등의 경질(輕質)의 수지들이 이용되고 있다. 상기한 경질의 수지를 기본수지를 하는 수지 조성물은 화재시 할로겐 같은 유해가스를 발생시키지 않고 가소제 안정제등을 첨가하지 않고도 가공성과 절연성이 우수한 조성물로 구성시켜줄 수 있는 장점이 있으나 연화점이 낮아 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 경우 130℃ 정도의 열만가해도 형태를 유지 할수 없게 되므로 연화점을 높이고, 난연성을 부여하기 위해서 다량의 무기질 난연제가 사용되고 있다 LDPE수지 조성물의 경우 Mg(OH)₂ 와 같은 무기질 난연제가 조성물 중량의 적어도 50wt％ 이상 사용되고 있다.

난연성을 부여하고 연화점을 높여주기 위해서 50wt％ 이상 다량의 무기질 난연제를 사용하게 되면 난연성과 연화성은 개선되지만 전선에 피복후 백화현상(전선을 굽혔다가 펼쳤을때 표면에 백색 반점이 나타나는 현상)과 브리딩(bleeding) 현상을 나타내고, 내스크래치성 저하 인장강도의 저하등 품질저하의 문제가 따르게 된다.

조성물중의 가용성 성분이 표면으로 용출, 이행되는 현상을 브리딩(bleeding)이라 하는데 브리딩현상이 나타나게 되면 표면으로 용출된 가용성 성분이 착색을 나타내게 되어 품질 저하의 문제를 일으키게 된다.

따라서 케이블 피복용 합성수지 조성물로서 전기절연성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 백화 현상이나 브리딩 현상을 나타내지 않으며 긁힘경도(scratch hardness)가 높은 수지 조성물의 개발이 필요한 실정에 있다.

본 발명의 목적은 종래 PVC계 수지 조성물이 갖추고 있는 난연성, 내스크래치성및 인장강도를 유지하면서 백화 현상이나 브리딩 현상을 나타내지 않고 친환경적인 통신케이블 피복용 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 수지 조성물은 UL1581VW-1 수준의 난연특성을 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물은 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane:이하 TPU라 한다)을 기본 수지로 하고 상용화제(相溶化劑)로 무수말레인산 개질 스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌(이하 SEBS=g-MAH라 한다)을 사용하고 난연제로 유기포스핀산염(organic phosphinate salt)과 멜라민 시아누네이트로 조성되는 케이블 피복용 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

저독성 난연 전선피복용 합성수지 조성물을 조성하는데 있어서, 열가소성 폴리우레탄 수지를 기본수지로하고 상용화제로 SEBS-g-MAH를 사용하고 난연제로서 유기포스핀산염과 멜라민 시아누네이트를 사용하면 난연제 함량을 낮추어 주면서 전기절연성, 내열성 및 가공성이 우수하면서 화재시 유해가스가 발생되지 않고 긁힘경도가 높으며 백화현상이 발생되지 않는 통신케이블 피복용 수지 조성물을 얻을수 있다.

본 발명자들은 경질(輕質) 수지 조성물에서 대량의 무기질 난연제가 사용되게 되면 백화 현상이나 브리딩 현상이 나타나게 되는 이유가 수지 메트릭스와 난연제 간의 충분하지 못한 결합력에 기인 한 것이라는 점에 착안하여 난연제와 강한 결합력을 나타낼 수 있고 TPU와 상용성이 좋은 SEBS-g-MAH를 상용화제로 하고, SEBS-g-MAH와 결합력이 강한 유기포스핀산염을 난연제로하여 TPU 수지 조성물을 조성하여주면 비교적 적은량의 난연제를 사용하고서도 백화 현상이나 브리딩 현상을 일으키지 않는 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성시킨 것이다.

본 발명은 저독성 난연 수지 조성물에 있어서, 소량의 난연제를 사용하면서 난연성을 유지하고 백화현상이나 브리딩현상을 일으키지 않고, 긁힘 경도가 높은 통신케이블 피복용 수지 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

혼련기 (Kneader)에 TPU 5kg SEBS-g-MAH1kg 멜라민 시아누네이트 3.5kg, 유기포스핀산염 0.5kg를 넣고 120~140℃ 온도에서 균일하게 혼합시킨후 압출기로 이송하여 145~160℃ 온도에서 용융 압출시켜 수지 조성물 10kg을 얻었다.

상기 실시예 1에서 TPU는 분자량 20,000~700,000 정도인 것에 바람직하다.

전선피복용 수지 조성물 분야에서는 일반적으로 분자량 20,000~700,000의 것이 사용된다.

분자량이 너무 크거나 작으면 유연성, 가공성 및 내 마모성에 문제가 발생한다.

TPU와 함께 사용되는 SEBS-g-MAH는 가황공정 없이 상온에서 탄성 특성을 나타내며 수지 조성물중 10wt%가 넘으면 내마모성과 내스크래치성이 떨어지는 문제가 있다.

TPU와 상용성을 높여 주기 위해서는 스티렌함량 30-60wt% 정도인 것에 적당하다.

SEBS-g-MAH(maleic anhydride graft SEBS)는 수지메트릭스와 난연제간의 결합을 높여 외부로부터 스트레스가 가해 졌을 때 수지간의 결합에 깨지는 것을 최소화하여 백화현상이나 브리딩현상을 억제하는 것으로 추정된다.

난연제는 질소계 난연제, 인 멜라민 시아누레이트와 인계 난연제인 유기포스핀산염을 조합하여 사용하였다.

난연제로서 멜라민 시아누레이트와 유기포스핀산염을 조합하여 사용하는 경우에도 난연제 함량은 전체 조성물 중량의 40wt% 이하로 유지하면서 난연성과 연화성을 유지할 수 있는것을 확인하였다.

질소계 난연제인 멜라민 시아누레이트는 열이 가해지면 멜라민과 시아누릭산으로 분해되는 과정에서 많은량의 열을 흡수하고, 질소개스를 방출하므로서 난연성을 부여하는 것이고, 인계 난연제인 유기포스핀산염은 열분해시 인산을 생성해서 인산층에 의해 난연성을 부여하는것으로서 두 종류의 난연제를 혼합사용시 난연효과가 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 2~4

다음 표2에 기재된 조성 성분의 배함량에 따라 실시예 1과 같은 방법으로 각각의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 2~4에서는 조성 성분의 배함량만을 달리하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻을 것이다.

비교예 1~2

다음 표1에 기재된 조성 성분의 배함량에 따라 실시예 1과 같은 방법으로 수지 조성물을 얻었다.

비교예 1~2에서는 실시예 1과 조성 성분의 배함량만을 달리하고 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 얻은 것이다.

비교예 1~2의 조성물은 이 분야에서 많이 사용되고 있는 대표적인 조성물이다.

수지 조성 성분 및 배함량 (단위 kg)

구 분	비교예		실시예
	1	2	1	2	3	4
EVA	1
LDPE	1
TPU		2.5	5	7.4	6.5	5.6
SEBS
PP
파라핀오일(유연제)
SEBS-g-MAH(상용화제)			1	0.1	0.5	0.4
EVA-g-MAH(상용화제)	1	0.5
멜라민시아누레이트(난연제)			3.5	0.5	2.0	3.8
폴리 인산 암모늄
유기포스핀산염(난연제)			0.2	2	1	0.2
수산화마그네슘(난연제)	7	7
TOTAL(중량％)	100	100	100	100	100	100

EVA : 에틸렌 비닐아세테이트

LDPE : 저밀도 폴리에틸렌 (Dow Chemical, 상품명 ENGAGE 8440)

TPU : 동성 하이켐사 제품, 상품명 TPU 6185AP

SEBS : 스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌 (Kuraray사 Septon 8007)

EVA-g-MAH : 에틸렌 비닐아세테이트-그라프트 말레익 안하이드라이드

유기포스핀산염 : Clarient사, 상품명 Exolite OP-930

PP : 폴리푸로필렌 (GS칼텍스사 상품명 H-1500)

TPU, SEBS-g-MAH, 멜라민 시아누레이트, 유기포스핀산염 으로 조성되는 본 발명의 조성물은 품질평가 시험결과 멜라민 시아누레이트와 유기포스핀산염의 합이 40wt%를 넘지않는 범위내에서 TPU 50-74wt％, SEBS-g-MAH 1~10wt%, 멜라민시아누네이트 5~38wt%, 유기포스핀산염 2~20wt%로 조성되는 것이 적합하였다.

<평가 시험> 품질 평가 실헐결과

시험항목	비교예		실시예
	1	2	1	2	3	4
난연성	합격	합격	합격	합격	합격	합격
인장강도(kgf/㎠)	88	106	187	225	209	174
백화 현상	있음	있음	없음	없음	없음	없음
브리딩현상	없음	없음	없음	없음	없음	없음
내마모성(회)	56	89	157	192	176	149

평가방법

난연성 : UL 1581. VW-1 화염 시험방법(Flame test)에 따름. 시편에 화염을 발생시키고 화염이 일정한 거리 이상 전달되는지 여부에 따라 평가함.

인장강도 : ASTM D638. 합성수지 인장강도 측정방법에 따름.

백화현상 : 두께 1㎜의 시편을 곡율반경 5㎜ 조건에서 굽힘변경을 주었을때 백화현상 여부를 육안으로 판단.

브리딩현상 : 두께 1㎜, 가로 10㎜, 세로 10㎜의 시편을 80℃ 상대습도 80%의 항온항습기에 15일간 방치후 이행현상 발생여부를 육안으로 판단.

내마모성 : 두께 1mm, 가로 2mm, 세로 100mm의 시편위에 지름 0.125mm 바늘에 310g의 추를 올려놓고 왕복운동을 시켜서 바늘이 시편을 긁게 하고 100회 이상 왕복 후 시편에 구멍이 나지 않아야 한다.

Claims (1)

1. 통신케이블 피복용 저독성 난연 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서,
   열가소성 폴리우레탄 50~74wt%, 무수말레인산 개질 스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌 1~10wt%, 멜라민시아누네이트 5-38wt% 및 유기포스핀산염 2~20wt%로 조성되는 통신케이블 피복용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.