ES2327447T3 - Poliuretano termoplastico retardadores de llama sin halogeno. - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliuretano termoplástica de llama retardada sin halógeno que comprende: (a) al menos un polímero de poliuretano termoplástico; (b) de 5 a 40 por ciento en peso de un primer componente retardador de llama sin halógeno orgánico que comprende un compuesto de fosfinato; (c) de 5 a 20 por ciento en peso de un componente retardador de llama no halogenado que comprende un compuesto de fosfato; y (d) de 0,1 a 15 por ciento en peso de un tercer componente retardador de llama no halogenado orgánico seleccionado entre pentaeritritol y dipentaeritritol; basándose los porcentajes en peso en el peso total de la composición de poliuretano termoplástica.
Description
Poliuretano termoplástico retardadores de llama
sin halógeno.
La presente invención se refiere a composiciones
de poliuretano termoplásticas (TPU) retardadoras de llama que
tienen buenas características de procesado en fundido, y más en
particular a composiciones de poliuretano termoplásticas
retardadoras de llama que comprenden una pluralidad de retardadores
de llama sin halógeno. Las composiciones de TPU son útiles para
aplicaciones en las que es deseable un comportamiento de llama
superior, como por ejemplo aplicaciones para cables y alambres,
película soplada, moldeo, y similares. La presente invención se
refiere asimismo a procesos para producir composiciones de TPU y
procesos para producir revestimientos de cables y alambres.
Los aditivos de halógeno, como aquellos que son
a base de flúor, cloro y bromo, se han utilizado para proporcionar
propiedades retardadoras de llama a las composiciones de TPU. En los
últimos años, ciertas aplicaciones de uso final especifican que la
composiciones de TPU estén libre de halógeno. Esto ha obligado a las
personas que realizan las formulaciones de TPU a buscar otros
retardadores de llama que reemplacen los aditivos de halógeno que
se utilizaban anteriormente.
En U.S.-A-US 2005/0011401 se
describe un material para recubrimiento de suelos elástico que
comprende una sal de fosfinato o una sal de difosfinato como
retardador de llama.
En U.S.-A-6.777.466 publicada
para Eckstein, y cols., se describe el uso de cianurato de melamina
como el único aditivo retardador de llama orgánico en una
composición de TPU.
En U.S.-A-6.547.992 publicada
para Schlosser y cols., se describe una combinación retardadora de
llama que incluye determinados componentes de fosfinato y/o
difosfinato y un compuesto inorgánico sintético y/o producto
mineral. Adicionalmente, la combinación retardadora de llama
descrita puede incluir componentes con contenido en nitrógeno.
En U.S.-A-6.365.071 publicada
para Jenewein y cols. se describe una combinación retardadora de
llama para polímeros termoplásticos que incluye determinados
componentes de fosfinato y/o difosfinato y determinados componentes
con contenido en nitrógeno.
En U.S.-A-6.509.401 publicado
para Jenewein y cols. se describe una combinación retardadora de
llama que incluye determinados componentes con contenido en fósforo
y determinados componentes que contienen nitrógeno para polímeros
termoplásticos.
En U.S.-A-6.255.371 publicado
para Schlosser y cols. se describe una combinación retardadora de
llama que incluye determinados componentes de fosfinato y/o
difosfinato en combinación con determinados componentes derivados
de melamina.
En U.S.-A-6.207.736 publicado
para Nass y cols., se describe una combinación retardadora de llama
que incluye determinadas sales de ácido fosfínico y/o sales de ácido
difosfínico y determinados componentes de fosfato con contenido en
nitrógeno.
- D1:
- WO-A-2006/003421 describe una espuma de poliuretano que tiene una nano arcilla para favorecer la resistencia al fuego. También se describen otros retardadores del fuego diversos. Este documento de referencia representa la técnica anterior con arreglo al Art. 54(3) EPC.
- D2:
- WO-A-2006/005772 se refiere al curado por radiación de composiciones que tienen polímeros de poliéter(met)acrilato. Dichos polímeros pueden hacerse retardadores de llama. Este documento de referencia representa la técnica anterior con arreglo al Art. 54(3) EPC.
- D3:
- WO-A-2005/073266 se refiere a un sistema de resina amino retardador de llama, como por ejemplo un sistema de resina de melamina formaldehído. Este documento de referencia representa la técnica anterior con arreglo al Art. 54(3)EPC.
- D4:
- US-A-5.993.528 describe una composición de poliuretano termoplástica retardadora de llama que comprende un polímero de poliuretano termoplástico, un compuesto de fosfinato, un compuesto de fosfato y un pentaeritritol en forma de un producto de reacción de ácido adípico, ácido oleico con pentaeritritol.
- D5:
- EP-A-0.924.249 se refiere a una composición de poliuretano termoestable.
- D6:
- EP-A-0.189.644 describe una composición de poliuretano termoplástica retardadora de llama que contiene poli(difosfato de pentaeritrititol).
Sigue existiendo la necesidad dentro de la
técnica de contar con composiciones de poliuretano termoplásticas
con retardación de llama no halogenadas efectivas en las que no se
afecte de manera negativa la resistencia mecánica y la capacidad de
procesado.
Uno de los objetos de uno de los modos de
realización ilustrativos consiste en proporcionar una composición
de TPU retardadora de llama sin halógeno que proporcione la
capacidad de retardación de llama deseable, además de presentar
propiedades mecánicas y de procesado aceptables.
Un objeto de un modo de realización ilustrativo
consiste en proporcionar una composición de TPU que se pueda
utilizar como revestimiento de una construcción de cable o
alambre.
Un objeto de un modo de realización ilustrativo
consiste en proporcionar un proceso para la obtención de una
composición de TPU que es adecuada para un revestimiento de
retardación de llama de una construcción de cable o alambre.
Un objeto de un modo de realización ilustrativo
consiste en proporcionar un método para hacer que una composición
de poliuretano termoplástica sea retardadora de llama.
Un objeto de un modo de realización ilustrativo
consiste en proporcionar una construcción con revestimiento de
cable o alambre en la que se utiliza una composición de TPU de
retardadora de llama.
En uno de los aspectos de la invención, se
proporciona una composición de poliuretano termoplástica (TPU). La
composición comprende al menos un polímero de poliuretano
termoplástico y un paquete retardador de llama.
En particular, la presente invención se refiere
a una composición de poliuretano termoplástica de llama retardada
sin halógeno que comprende:
(a) al menos un polímero de poliuretano
termoplástico;
(b) de 5 a 40 por ciento en peso de un primer
componente retardador de llama sin halógeno orgánico que comprende
un compuesto de fosfinato;
(c) de 5 a 20 por ciento en peso de un segundo
componente retardador de llama no halogenado orgánico que comprende
un compuesto de fosfato; y
(d) de 0,1 a 15 por ciento en peso de un tercer
componente retardador de llama no halogenado orgánico seleccionado
entre pentaeritritol y dipentaeritritol;
basándose los porcentajes en peso en el peso
total de la composición de poliuretano termoplástica.
En uno de sus aspectos, la composición comprende
al menos un poliuretano termoplástico y de 5 a 40 por ciento en
peso de un compuesto de fosfinato de propiedad Exolit® OP 1311; de 5
a 20 por ciento en peso de retardador de llama de fosfato sin
halógeno de propiedad NcendX® P-30; y de 0,1 a 15
por ciento en peso de dipentaeritritol, basándose los porcentajes
en peso en el peso total de la composición de poliuretano
termoplástica. La composición puede incluir además de 0 a 10 por
ciento en peso de pentaborato de amonio o borato de zinc.
En otro de los aspectos, el polímero de
poliuretano termoplástico se selecciona entre poliéster poliuretano,
poliéter poliuretano, policarbonato poliuretano y mezclas de
ellos.
En otro de sus aspectos, la composición incluye
de 0 a 5 por ciento en peso de un componente retardador de llama
inorgánico como talco, fosfato de amonio, polifosfato de amonio,
carbonato cálcico, óxido de antimonio, arcilla, arcilla de
montmorilonita y mezclas de ellos.
En otro de sus aspectos, la composición
comprende como componentes retardadores de llama orgánicos, un
compuesto de fosfinato, un retardador de llama a base de compuesto
de fosfato y alcohol polihidroxílico.
El paquete retardador de llama incluye tres
componentes retardadores de llama no halogenados, estando presente
el paquete retardador de llama en una cantidad suficiente para
conferir al menos una característica de retardación de llama
predeterminada a la composición de poliuretano termoplástica.
En otro de sus aspectos, la característica de
retardación de llama determinada previamente es un índice de
oxígeno crítico de al menos 35, tal como se mide con arreglo a ASTM
D-2863.
En otro de sus aspectos, la característica de
retardación de llama determinada previamente es un índice de llama
V-0 a un grosor de 1,90 mm (75 mils), tal como se
mide con arreglo al análisis de quemado vertical de Underwriters
Laboratory 94 (UL 94). En otro de sus aspectos, la característica de
retardación de llama determinada previamente es un índice de
oxígeno crítico, LOI, de al menos 35 para composiciones útiles en
revestimientos de cables y alambres de acuerdo con los patrones
aplicables, tales como UL 1581, UL 1666, CSA FT-1,
FT-4, UL 1685, IEEE 1202, IEC 332-3
y similares.
En otro de sus aspectos, el paquete retardador
de llama incluye un retardador de llama a base de fosfinato, y un
alcohol polihidroxílico. El paquete retardador de llama puede
incluir además un componente retardador de llama inorgánico.
En otro de sus aspectos, la presente invención
se refiere a un proceso para la producción de una composición de
poliuretano termoplástica de llama retardada sin halógeno que
comprende:
(a) el mezclado de los ingredientes de
poliuretano termoplásticos que comprenden un polímero intermedio
seleccionado entre un poliéster terminado en hidroxilo, un poliéter
terminado en hidroxilo, un policarbonato terminado en hidroxilo, y
mezclas de ellos, un poliisocianato, y un agente de extensión de
cadena, en un dispositivo de mezclado con capacidad de mezclado de
cizalla de los ingredientes de poliuretano termoplásticos;
(b) a continuación de (a), adición del paquete
retardador de llama a un dispositivo de mezclado incluyendo el
paquete retardador de llama un primer componente retardador de llama
no halogenado que comprende un compuesto de fosfinato, presente a
un nivel de 5 a 40 por ciento en peso; un segundo componente
retardador de llama no halogenado que comprende un compuesto de
fosfato, presente a un nivel de 5 a 20 por ciento en peso; y un
tercer componente retardador de llama no halogenado seleccionado
entre pentaeritritol y dipentaeritritol presente a un nivel de 0,1
a 15 por ciento en peso;
basándose los porcentajes en peso en el peso
total de la composición de poliuretano termoplástica retardadora de
llama.
En otro de sus aspectos, se mezclan los
ingredientes de poliuretano termoplásticos, que comprenden un
polímero intermedio seleccionado entre poliéster terminado en
hidroxilo, poliéter terminado en hidroxilo, policarbonato terminado
en hidroxilo y mezclas de ellos; un poliisocianato y un agente de
extensión de cadena, en un dispositivo de mezclado con la capacidad
de mezclado de cizalla de los ingredientes de poliuretano
termoplásticos. Se añade el paquete retardador de llama al
dispositivo de mezclado, incluyendo el paquete retardador de llama
Exolit® OP 1311, un aditivo a base de fosfinato de propiedad y
dipentaeritritol.
En otro de sus aspectos, se produce una
construcción de cable y alambre por extrusión de una capa de
aislamiento de un material polimérico no conductor sobre al menos un
conductor de metal; y por extrusión del revestimiento retardador de
llama para cubrir el conductor de metal aislado. El revestimiento
consiste en una composición de poliuretano termoplástica que
comprende al menos un polímero de poliuretano termoplástico; de 5 a
40 por ciento en peso de un primer componente retardador de llama no
halogenado orgánico que comprende un compuesto de fosfinato; de 5 a
20 por ciento en peso de un segundo componente retardador de llama
no halogenado orgánico que comprende un retardador de llama a base
de fosfato; y de 0,1 a 15 por ciento en peso de un tercer
componente retardador de llama no halogenado orgánico, seleccionado
entre pentaeritritol y dipentaeritritol, en función del peso total
de la composición de poliuretano termoplástica. La composición puede
incluir además de 0 a 10 por ciento en peso de pentaborato de
amonio o borato de zinc. Los modos de realización preferibles de la
invención serán evidentes a partir de las reivindicaciones
adjuntas.
Las composiciones de poliuretano termoplásticas
(TPU) de la presente invención comprenden al menos un polímero TPU
junto con aditivos retardadores de llama.
El tipo de polímero TPU utilizado en la
invención puede consistir en cualquier polímero de TPU convencional
conocido dentro de la especialidad y en la bibliografía siempre y
cuando el polímero de TPU tenga la capacidad de impartir las
propiedades físicas y mecánicas deseadas a la composición
retardadora de llama final.
Los modos de realización de la invención
incluyen la adición de determinados componentes retardadores de
llama al polímero de TPU para conseguir las propiedades de
retardación de llama deseadas de la composición de TPU. Revisten un
particular interés los componentes retardadores de llama orgánicos
que comprenden un compuesto de fosfinato a base de una sal
fosfínica orgánica. Los fosfinatos orgánicos constituyen una adición
reciente a la esfera de retardadores de llama utilizados en
termoplásticos de ingeniería. Un fosfinato preferible es el que se
distribuye en el comercio como compuesto de propiedad Exolit® OP
1311, distribuido por Clariant GmbH, Alemania. Se utiliza un
fosfinato orgánico en conjunción con otros retardadores de llama
orgánicos en un modo de realización ilustrativo del paquete
retardador de llama. El compuesto de fosfinato está presente en la
composición de TPU de llama retardada en una cantidad comprendida
entre 5 y 40 por ciento en peso, más preferiblemente de 15 a 25 por
ciento en peso, en función del peso total de la composición de
TPU.
Otros componentes retardadores de llama
orgánicos incluyen fosfatos orgánicos como fosfatos de triarilo,
preferiblemente un fosfato de trifenilo y más preferiblemente un
retardador de llama a base de un fósforo de propiedad, en concreto
NcendX® P-30 de Albernarle Corporation. El fosfato
orgánico está presente en una cantidad comprendida entre 5 y 20 por
ciento en peso, más preferiblemente de 5 a 10 por ciento en peso, en
función del peso total de la composición de TPU.
Otros componentes retardadores de llama
orgánicos incluyen alcoholes polihidroxílicos como pentaeritritol y
dipentaeritritol. El alcohol polihidroxílico está presente en una
cantidad comprendida entre 0,1 y 15 por ciento en peso, más
preferiblemente entre 2,5 y 10 por ciento en peso, en función del
peso total de la composición de TPU. La composición puede incluir
además de 0 a 10 por ciento en peso de pentaborato de amonio o
borato de zinc.
Por otra parte, se pueden emplear varios
componentes retardadores de llama inorgánicos convencionales en la
composición de TPU retardadora de llama. Entre los retardadores de
llama inorgánicos adecuados se incluyen los conocidos entre las
personas especializadas en la técnica, como fosfato de amonio,
polifosfato de amonio, carbonato cálcico, óxido de antimonio y
arcilla, incluyendo arcilla de montmorilonita que frecuentemente
recibe el nombre de nano-arcilla. Los retardadores
de llama orgánicos pueden utilizarse a un nivel comprendido entre 0
y 5 por ciento en peso de la composición de TPU. Preferiblemente,
los retardadores de llama inorgánicos no están presentes y la
composición incluye solamente el TPU y los componentes retardadores
de llama orgánicos.
Por consiguiente, en un modo de realización
ilustrativo, una composición de poliuretano termoplástica
retardadora de llama comprende al menos un polímero de poliuretano
termoplástico y un paquete retardador de llama que comprende un
compuesto de fosfinato orgánico, un compuesto de fosfato orgánico y
un alcohol polihidroxílico. En otros modos de realización
ilustrativos se pueden incorporar cargas retardadoras de llama
inorgánicas en el paquete de retardador de llama.
Para algunas aplicaciones, se pueden utilizar
los aditivos auxiliares, que no son retardadores de llama por sí
mismos, en las composiciones de TPU de la presente invención. Se
pueden utilizar aditivos como colorantes, antioxidantes,
anti-ozonantes, estabilizadores de luz, cargas
inertes y similares, en cantidades comprendidas entre 0 y 5 por
ciento en peso de la composición de TPU. Preferiblemente, los
aditivos auxiliares no están presentes en la composición de
TPU.
En un modo de realización, se puede preparar el
polímero de TPU haciendo reaccionar un poliisocianato con un
material intermedio como poliéster terminado en hidroxilo, poliéter
terminado en hidroxilo, policarbonato terminado en hidroxilo o
mezclas de ellos, con uno o más agentes de extensión de cadena de
glicol, todos ellos muy conocidos entre las personas especializadas
en la técnica. En U.S.-A- 6.777.466 para Eckstein y cols., se
proporciona una descripción detallada de procesos para proporcionar
determinados polímeros de TPU que se pueden utilizar en los modos
de realización de la presente invención.
El tipo de polímero de TPU utilizado en la
presente invención puede consistir en cualquier polímero de TPU
convencional que se conozca dentro de la especialidad y en la
bibliografía siempre y cuando dicho polímero de TPU tenga un peso
molecular adecuado. El polímero de TPU se prepara generalmente
haciendo reaccionar un poliisocianato con un producto intermedio
como por ejemplo poliéster terminado en hidroxilo, poliéter
terminado en hidroxilo, policarbonato terminado en hidroxilo y
mezclas de ellos con uno o más agentes de extensión de cadena,
todos ellos muy conocidos entre las personas especializadas en este
campo.
El producto intermedio de poliéster terminado en
hidroxilo consiste generalmente en un poliéster lineal que tiene un
peso molecular de número medio (Mn) comprendido entre 500 y 10.000,
deseablemente de 700 a 5.000, y preferiblemente de 700 a 4.000, un
índice de acidez generalmente interior a 1,3 y preferiblemente
inferior a 0,8. El peso molecular se determina según el ensayo de
grupos funcionales terminales y está relacionado con el peso
molecular de media en número. Los polímeros se producen por (1) una
reacción de esterificación de uno o más glicoles con uno o más
ácidos o anhídridos dicarboxílicos o (2) por reacción de
transesterificación, es decir, la reacción de uno o más glicoles
con ésteres de ácidos dicarboxílicos. Son preferibles las relaciones
molares generalmente en exceso de más de una mol de glicol a ácido
para obtener cadenas lineales que tengan una preponderancia de
grupos hidroxilo terminales. Entre los productos intermedios de
poliéster adecuados se incluyen también varias lactonas como
policaprolactona, típicamente obtenida a partir de
\varepsilon-caprolactona y un iniciador
bifuncional como dietilen glicol. Los ácidos dicarboxílicos del
poliéster deseado pueden ser alifáticos, cicloalifáticos,
aromáticos o combinaciones de ellos. Los ácidos dicarboxílicos
adecuados, que se pueden utilizar en solitario o en mezclas, tienen
generalmente un total de 4 a 15 átomos de carbono y entre ellos se
incluyen ácidos succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico,
azelaico, sebácico, dodecanodióico, isoftálico, tereftálico,
ciclohexano dicarboxílico, y similares. También se pueden utilizar
los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos mencionados, como por
ejemplo anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico o similares.
El ácido adípico es el ácido preferible. Los glicoles que se hacen
reaccionar para formar un producto intermedio de poliéster deseable
pueden ser alifáticos, aromáticos o combinaciones de ellos, y tienen
un total de 2 a 12 átomos de carbono; entre ellos se incluyen
etilen glicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, decametilen glicol,
dodecametilen glicol y similares, 1,4-butanodiol es
el glicol preferible.
Los productos intermedios de poliéter terminados
en hidroxilo son poliéter polialcoholes derivados de un diol o un
polialcohol que tiene un total de 2 a 15 átomos de carbono,
preferiblemente un alquil diol o un glicol que se hace reaccionar
con un éter que comprende un óxido de alquileno que tiene de 2 a 6
átomos de carbono, típicamente óxido de etileno u óxido de
propileno o mezclas de ellos. Por ejemplo, se puede producir un
poliéter con función hidroxilo haciendo reaccionar primero propilen
glicol con óxido de propileno seguido de una posterior reacción con
óxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios que resultan del
óxido de etileno son más reactivos que los grupos hidroxilo
secundarios y por lo tanto son preferibles. Entre los poliéter
polialcoholes comerciales útiles se incluyen poli(etilen
glicol) que comprende óxido de etileno en reacción con etilen
glicol, poli(propilen glicol) que comprende óxido de
propileno en reacción con propilen glicol, poli(tetrametil
glicol) que comprende agua en reacción con tetrahidrofurano (PTMG).
Politetrametilen éter glicol (PTMEG) es el producto intermedio de
poliéter preferible. Los poliéter polialcoholes incluyen además
aductos de poliamida de un óxido de alquileno y entre ellos se
incluyen por ejemplo aducto de etilen diamina que comprende el
producto de reacción de etilen diamina y óxido de propileno, aducto
de dietilentriamina que comprende el producto de reacción de
dietilen triamina con óxido de propileno y poliéter polialcoholes de
tipo poliamida similares. En la presente invención se pueden
utilizar también co-poliéteres. Entre los
copoliéteres típicos se incluyen el producto de reacción de THF y
óxido de etileno o THF y óxido de propileno. Se distribuyen en el
comercio por BASF como Poly THF B, un copolímero de bloque y poli
THF R, un copolímero aleatorio. Los distintos productos intermedios
de poliéster tienen generalmente un peso molecular de media en
número (Mn), según se determina a través del ensayo de grupos
funcionales terminales que es un peso molecular medio (Mn),
comprendido entre 500 y 10.000, deseablemente entre 500 y 5.000 y
preferiblemente de 700 a 3.000.
La resina de poliuretano a base de policarbonato
de la presente invención se prepara haciendo reaccionar un
diisocianato con una mezcla de policarbonato terminado en hidroxilo
y un agente de extensión de cadena. El policarbonato terminado en
hidroxilo se puede preparar haciendo reaccionar un glicol con un
carbonato.
En U.S.-A- 4.131.731 se describen policarbonatos
terminados en hidroxilo y su preparación. Dichos policarbonatos son
lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con la exclusión
esencial de otros grupos terminales. Los reactivos esenciales son
glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan entre
dioles cicloalifáticos y alifáticos que contienen de 4 a 40,
preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono y entre polioxialquilen
glicoles que contienen de 2 a 20 grupos alcoxi por molécula
conteniendo cada grupo alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono. Los
dioles adecuados para su uso en la presente invención incluyen
dioles alifáticos que contienen de 4 a 12 átomos de carbono como
butanodiol-1,4, pentanodiol-1,4,
neopentil glicol, hexanodiol-1,6,
2,2,4-trimetilhexanodiol-1,6,
decanodiol-1,10, dilinoleílglicol hidrogenado,
dioleílglicol hidrogenado; y dioles cicloalifáticos como
ciclohexanodiol-1,3,
dimetilolciclohexano-1,4,
ciclohexanodiol-1,4,
dimetilolciclohexano-1,3,
1,4-endometilen-2-hidroxi-5-hidroximetil
ciclohexano y polialquilen glicoles. Los dioles utilizados en la
reacción pueden consistir en un solo diol o en una mezcla de dioles
dependiendo de las propiedades deseadas en el producto acabado.
Los productos intermedios de policarbonato que
están terminados en hidroxilo consisten generalmente en los que se
conocen dentro de la especialidad y en la bibliografía. Los
carbonatos adecuados se seleccionan entre carbonatos de alquileno
compuestos de un anillo de 5 a 7 eslabones que está representado por
la siguiente fórmula general:
en la que R es un radical divalente
saturado que contiene de 2 a 6 átomos de carbono lineales. Entre los
carbonatos adecuados para su uso aquí se incluyen carbonato de
etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno,
carbonato de 1,2-propileno, carbonato de
1,2-butileno, carbonato de
2,3-butileno, carbonato de
1,2-etileno, carbonato de
1,3-pentileno, carbonato de
1,4-pentileno, carbonato de
2,3-pentileno y carbonato de
2,4-pentileno.
Asimismo, son también útiles en la presente
invención carbonatos de dialquilo, carbonatos cicloalifáticos y
carbonatos de diarilo. Los carbonatos de dialquilo pueden contener
de 2 a 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo y entre los
ejemplos específicos de los mismos se incluyen carbonato de
dietileno y carbonato de dipropilo. Los carbonatos cicloalifáticos,
especialmente los carbonatos dicicloalifáticos, pueden contener de 4
a 7 átomos de carbono en cada estructura cíclica, y puede haber una
o dos de dichas estructuras. Cuando un grupo es cicloalifático, el
otro puede ser o bien alquilo o bien arilo. Por otra parte, si el
grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifático. Entre
los ejemplos preferibles de carbonatos de diarilo, que pueden
contener de 6 a 20 átomos de carbono en cada grupo arilo, se
incluyen carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo y carbonato de
dinaftilo.
Se lleva a cabo la reacción haciendo reaccionar
un glicol con un carbonato, preferiblemente un carbonato de
alquileno en una relación molar de 10:1 a 1:10, pero preferiblemente
de 3:1 a 1:3, a una temperatura comprendida entre 100ºC y 300ºC y a
una presión dentro del intervalo comprendido entre 0,1 y 300 mm de
mercurio en presencia o ausencia de un catalizador de intercambio
de éster, al mismo tiempo que se eliminan los glicoles de bajo
punto de ebullición por destilación.
Más específicamente, los policarbonatos
terminados en hidroxilo se preparan en dos fases. En la primera
fase, se hace reaccionar el glicol con un carbonato de alquileno
para formar un policarbonato terminado en hidroxilo de bajo peso
molecular. Se elimina el glicol con un bajo punto de ebullición por
destilación a 100ºC a 300ºC, preferiblemente de 150ºC a 250ºC, bajo
una presión reducida de 1332 Pa a 3996 Pa (10 a 30 mm Hg),
preferiblemente de 6,7 kPa a 26,7 kPa (de 50 a 200 mm Hg). Se
utiliza una columna de fraccionamiento para separar el glicol
sub-producto de la mezcla de reacción. Se elimina el
subproducto glicol desde la parte superior de la columna y se hace
retornar el carbonato de alquileno sin reaccionar y el reactivo
glicol al recipiente de reacción como reflujo. Se puede utilizar
una corriente de gas inerte o un disolvente inerte para facilitar
la eliminación del glicol como subproducto a medida que se forma.
Cuando la cantidad del glicol subproducto obtenida indica que el
grado de polimerización del policarbonato terminado en hidroxilo
está dentro del intervalo de 2 a 10, se reduce gradualmente la
presión a entre 13,3 Pa y 1332 Pa (0,1 y 10 mm Hg) y se separan el
glicol y el carbonato de alquileno sin reaccionar. Esto marca el
comienzo de la segunda etapa de reacción durante la cual se
condensa el policarbonato terminado en hidroxilo de bajo peso
molecular por eliminación por destilación del glicol a medida que
se forma, a entre 100ºC y 300ºC, preferiblemente entre 150ºC y
250ºC, y a una presión de 13,3 a 1332 Pa (0,1 a 10 mm Hg) hasta que
se obtiene el peso molecular deseado del policarbonato terminado en
hidroxilo. El peso molecular (Mn) de los policarbonatos terminados
en hidroxilo puede variar entre 500 y 10.000 pero, en un modo de
realización preferible, puede estar comprendido dentro del intervalo
de 500 a 2500.
Los glicoles agentes de extensión adecuados (es
decir, agentes de extensión de cadena) consisten en glicoles de
cadena corta o alifáticos inferiores que tienen de 2 a 10 átomos de
carbono, incluyéndose entre ellos por ejemplo etilen glicol,
dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, éter de hidroquinona
(di(hidroxietilo), neopentiglicol y similares, prefiriéndose
1,4-butanodiol.
El polímero de TPU deseado utilizado en la
composición de TPU de la presente invención se obtiene generalmente
a partir de los productos intermedios que se han señalado, tales
como poliésteres, poliéter, o policarbonato terminados en
hidroxilo, preferiblemente poliéter, que se hace reaccionar después
con un poliisocianato, preferiblemente un diisocianato, junto con
un glicol de extensión, deseablemente, en un proceso denominado de
un disparo o la co-reacción simultánea de producto
intermedio de poliéster, policarbonato o poliéter, diisocianato o
glicol de extensión para producir un polímero de TPU lineal de alto
peso molecular. La preparación del macroglicol es generalmente muy
conocida dentro de la especialidad y la bibliografía y se puede
utilizar cualquiera de los métodos adecuados. El peso molecular de
peso medio (Mw) del polímero TPU está comprendido generalmente entre
80.000 y 800.000, preferiblemente entre 90.000 y 450.000 Daltons.
La cantidad de peso equivalente de diisocianato a la cantidad total
de peso equivalente de componentes que contienen hidroxilo, es
decir, el poliéster, poliéter o policarbonato terminados en
hidroxilo, y el glicol de extensión de cadena está comprendida entre
0,95 y 1,10, deseablemente entre 0,96 y 1,02, preferiblemente entre
0,97 y 1,005. Entre los diisocianatos adecuados se incluyen
diisocianatos aromáticos como
4,4'-metilenbis-(isocianato de fenilo) (MDI);
diisocianato de m-xilileno (XDI),
fenilen-1,4-diisocianato,
naftalen-1,5-diisocianato,
difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato
y diisocianato de tolueno (TDI); así como diisocianatos alifáticos
como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de
1,4-ciclohexilo (CHDI),
decano-1,10-diisocianato y
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato.
El diisocianato que se prefiere sobre todo es
4,4'-metilenbis(isocianato de fenilo), es
decir, MDI.
El polímero de TPU deseado utilizado en la
composición de TPU se obtiene por lo general a partir de los
productos intermedios que se han señalado en el denominado proceso
de un solo disparo o por co-reacción simultánea del
producto intermedio de poliéster, policarbonato, o poliéter;
poliisocianato y agente de extensión de cadena para producir un
polímero de TPU de alto peso molecular linear.
En el proceso de polimerización de un solo
disparo que generalmente tiene lugar in situ, tiene lugar
una reacción simultánea entre los tres componentes, es decir, el
producto o productos intermedios, el poliisocianato o más
poliisocianatos y el agente o más agentes de extensión de cadena,
iniciándose generalmente la reacción a una temperatura comprendida
entre 100ºC y 120ºC. Teniendo en cuenta que la reacción es
exotérmica, la temperatura de reacción aumenta generalmente hasta
220ºC -250ºC. En un modo de realización ilustrativo, se puede
aglomerar el polímero de TPU después de la reacción. Se puede
incorporar los componentes retardadores de llama con el aglomerado
de polímero de TPU para formar una composición retardadora de llama
en un proceso posterior.
Se pueden formar un compuesto combinando el
polímero de TPU y los componentes retardadores de llama orgánicos a
través de los medios conocidos por los especialistas en este campo.
Si se utiliza un polímero de TPU aglomerado, se puede fundir el
polímero a una temperatura comprendida en el intervalo de 150ºC a
215ºC, preferiblemente de 160 a 190ºC, más preferiblemente de
170-180ºC. La temperatura utilizada en particular
dependerá del polímero de TPU en particular utilizado, tal como
comprenden las personas especializadas en este campo. Se mezclan el
polímero de TPU y los componentes retardadores de llama para formar
una mezcla física a fondo. El mezclado puede tener lugar en
cualquier dispositivo de mezclado utilizado comúnmente que tenga la
capacidad de proporcionar un mezclado con cizalla, si bien es
preferible el uso de una extrusora de doble tuerca que tenga varias
zonas de calor con varios puertos de alimentación para el mezclado y
el proceso de fundido (formación de compuesto).
Se puede pre-mezclar el polímero
de TPU y los componentes retardadores de llama antes de añadirlos a
la extrusora de composición o se pueden añadir o dosificar hacia una
extrusora de composición en diferentes corrientes y en diferentes
zonas de la extrusora.
\newpage
En un modo de realización alternativo, no se
aglomera el polímero de TPU antes de la adición de los componentes
retardadores de llama, sino que el proceso para la formación de la
composición de poliuretano termoplástica retardadora de llama
consiste en un proceso in situ continuo. Se añaden los
ingredientes para formar el polímero de poliuretano termoplástico a
un recipiente de reacción, como por ejemplo una extrusora de doble
tuerca, tal como se ha señalado antes. Tras la formación del
polímero de poliuretano termoplástico, se pueden añadir los
componentes retardadores de llama o se pueden dosificar hacia la
extrusora en diferentes corrientes y/o en diferentes zonas de la
extrusora con el fin de formar una composición de poliuretano
termoplástica. Se añaden los componentes retardadores de llama en
una cantidad suficiente como para impartir al menos una
característica retardadora de llama determinada previamente a la
composición, tal como se indica con mayor detalle más adelante.
La composición de TPU resultante puede salir de
la boquilla de la extrusora en un estado fundido y se puede
aglomerar y almacenar para su uso posterior en la obtención de
artículos acabados. Los artículos acabados pueden comprender piezas
moldeadas por inyección, especialmente mediante el uso de
composiciones de TPU a base de poliéster poliuretano. Otros
artículos acabados pueden comprender perfiles extruidos. La
composición de TPU se puede utilizar como un revestimiento de cable,
tal como se indica con mayor detalle más adelante.
Los poliuretanos termoplásticos tienen valor
generalmente en aplicaciones de uso final por su resistencia a la
abrasión y al desgaste, por la flexibilidad a baja temperatura, por
su tenacidad y su durabilidad, por su facilidad de procesado, así
como otras características. Cuando están presentes aditivos como
retardadores de llama en una composición de TPU, pueden producirse
cierta reducción en las propiedades deseadas del material. El
paquete retardador de llama deberá por consiguiente impartir la
retardancia de llama deseada sin sacrificar otras propiedades
del
material.
material.
Una propiedad que se ha de considerar es la
resistencia a la tracción final deseada de la composición de TPU
según se mide con arreglo a ASTM D412. En un modo de realización, la
resistencia a la tracción final es al menos 10,3 MPa (1500 psi) y
una elongación de 150%. También conviene señalar que la resistencia
a la tracción final a la que se hace referencia en la presente
descripción es la resistencia a la tracción medida en la
composición de TPU retardadora de llama tras su procesado en una
pieza acabada.
Las composiciones de TPU descritas, gracias a
sus propiedades retardadoras de llama, resistencia a la abrasión y
buena resistencia a la tracción, son particularmente adecuadas para
su uso como revestimiento para conductores eléctricos en
aplicaciones de construcción de cables y alambres. Se puede envolver
uno o más conductores aislados con material aislante como por
ejemplo fibra de vidrio y otros textiles no inflamables. A
continuación, se encajan uno o más conductores en un material de
revestimiento (es decir, la composición de TPU) para proteger los
conductores eléctricos. Es necesario que este material con
revestimiento sea resistente a llama en caso de que se produzca un
incendio.
Los tipos de construcciones de alambre y cables
que son sobre todo adecuados para el uso de un revestimiento hecho
de las composiciones de TPU se detallan en la norma
UL-1581. La norma UL-1581 contiene
detalles específicos de conductores, del aislamiento, de los
revestimientos y otros recubrimientos y de los métodos para una
preparación de muestra, selección de espécimen y acondicionamiento,
así como medidas y cálculos.
El comportamiento ante el fuego de una
construcción de alambre o cable puede estar influida por muchos
factores, siendo uno de los factores el revestimiento. La
inflamabilidad del material de aislamiento puede afectar también al
comportamiento ante el fuego de la construcción de alambre o cable,
así como otros componentes interiores, como papel de pared,
rellenos y similares.
Se pueden obtener modos de realización
ilustrativos de construcciones de cabe o alambre por extrusión de
la composición de TPU en un amasijo de conductores aislados para
formar un revestimiento alrededor de los conductores aislados. El
grosor del revestimiento depende de los requerimientos de la
aplicación de uso final deseada. El grosor típico del revestimiento
está comprendido entre 254 mm y 5,08 mm (0,010 a 0,200 pulgadas),
más típicamente entre 0,508 mm y 1,524 mm (0,020 a 0,060 pulgadas).
El grosor del revestimiento es típicamente de 0,508 a 0,762 mm (20
a 30 mils) y por lo tanto es deseable un LOI mínimo de 35 a ese
grosor para hacer que el revestimiento sea adecuado para su uso en
aplicaciones de quemadura de cable de un sistema portaclables.
Las composiciones de TPU se pueden extruir para
obtener el revestimiento a partir de la composición de TPU
previamente producida. Normalmente, la composición de TPU está en
forma de un aglomerado para su fácil introducción en la extrusora.
Este método es el más común ya que la composición de TPU no está
fabricada normalmente de la misma partida que se ha fabricado la
construcción de cable o alambre. No obstante, de acuerdo con un
modo de realización ilustrativo de la invención, el revestimiento de
cable o alambre podría extruirse directamente desde la extrusora de
composición sin pasar a través de una etapa distinta de aglomerado
de la composición de TPU retardadora de llama.
Otra propiedad del TPU limpio que se puede
alterar tras la adición de los componentes retardadores de llama es
la capacidad de procesado. Por lo tanto, resulta ventajoso emplear
un paquete retardador de llama que daña en un nivel mínimo la
capacidad de procesado, o no la daña en absoluto. Para los fines de
la presente descripción, "capacidad de procesado" se refiere a
dos fases: la formación de compuesto inicial (y aglomerado) de la
composición de TPU y el procesado secundario, como por ejemplo la
extrusión para formar un revestimiento de cable o alambre. En la
fase de composición inicial, se consigue la calidad deseada en
relación con la integridad de la hebra, la falta de manchado de
boquilla, uniformidad en el aglomerado y similares. En el procesado
secundario, pueden ser deseables cualidades adicionales como la
capacidad para la extrusión de una lámina, un aspecto estético, la
falta de fragilidad, superficie lisa (sin abombamientos o grietas),
etc. La superficie deberá ser lisa, es decir no debe tener zonas
abultadas o hundidas de más de 0,1 mm. El TPU extruido no deberá
tener los rebordes en zig-zag o desgastados y
deberá tener la capacidad de retener su resistencia al fundido y no
formar espuma por la formación de gases. El TPU deberá tener también
una amplia ventana de temperatura de procesado, deseablemente la
ventana de temperatura deberá ser al menos 5,55ºC (10ºF),
preferiblemente al menos 11,1ºC (20ºF). Es decir, la temperatura de
extrusión puede variar en 5,55ºC o 11,1ºC (10ºF o 20ºF) y la
composición de TPU retiene buenas cualidades de extrusión. Esto es
muy importante ya que en un entorno de producción a gran escala es
difícil mantener una temperatura de extrusión establecida exacta.
Las características que se han señalado definen lo que se denomina
buena capacidad de
procesado.
procesado.
Una característica de retardación de llama
conferida a la composición de TPU puede consistir en un mejor
índice de oxígeno crítico (LOI). En muchas aplicaciones, el TPU
retardador de llama debe satisfacer determinado LOI patrón. El
análisis del LOI ha sido formalizado como ASTM D2863. El LOI es el
porcentaje mínimo de oxígeno que permite que la muestra soporte la
combustión en condiciones especificadas en un modo de tipo vela y
por tanto se puede considerar como una medida de la facilidad de
extinción de una muestra. Un modo de realización ilustrativo de la
presente invención proporciona una composición de TPU retardadora de
llama que tiene un LOI de al menos 35. Los resultados de LOI de al
menos 35 son realmente inesperados para las composiciones de TPU,
ya que normalmente el LOI es menos de 30, más típicamente 25 para
composiciones de TPU de llama retardada. Muchos clientes requieren
un LOI de 35 para cables que están colocados en sistemas portacables
de edificios y este requisito de un LOI de 35 ha excluido el uso de
TPU en esta aplicación.
Otra característica retardante de llama es la
que se mide según la norma de quemadura vertical de Underwriters
Laboratories UL 94 (UL-94). Un modo de realización
ilustrativo de la presente invención proporciona una composición de
TPU retardadora de llama con la que se puede obtener una valoración
VO en el estudio de UL-94 a un grosor de 1,90 mm
(75 mils). Como la valoración UL deberá registrarse siempre con el
grosor, un modo de realización ilustrativo obtiene una valoración
VO a un grosor de 1,90 mm (0,075 pulgadas, 75 mils).
La invención quedará mejor explicada haciendo
referencia a los siguientes ejemplos.
Otro ingrediente útil para las composiciones de
TPU de la invención consiste en antioxidantes, como fenoles
impedidos y difenilamina dialquilada. Los antioxidantes, cuando se
utilizan, se emplean en un nivel comprendido entre 0,05 y 2,0 por
ciento en peso, preferiblemente entre 0,1 y 1,0, siendo sobre todo
preferible entre 0,1 y 0,5 por ciento en peso en función del peso
total de la composición de TPU.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 1 y 2 sirven para demostrar los
retardadores de llama sin halógeno preferibles en una formulación
de TPU de poliéter. En los ejemplos 1 y 2 se utiliza TPU disponible
en el comercio de dureza Shore A 95 (Estane® 58212) en forma de
aglomerado, que se obtuvo a partir de un producto intermedio de éter
de PTMEG, agente de extensión de cadena butanodiol (BDO) y
diisocianato de MDI. En el ejemplo 2, se añadieron los tres
retardadores de llama sin halógeno requeridos (fosfinato, fosfato y
alcohol polihidroxílico) al TPU por mezclado con cizalla de los
ingredientes en una extrusora. En los ejemplos 1 y 3, primero se
hinchó el retardador de llama de fosfato, que es un líquido en el
aglomerado de TPU y se añadieron los demás ingredientes por
mezclado con cizalla en una extrusora.
El ejemplo 3 se presenta para demostrar los
retardadores de llama sin halógeno preferibles en una formulación
de TPU de poliéster. El TPU de poliéster es un TPU comercial
(Estane® X-4809) que tiene una dureza de Shore D de
50D.
\newpage
La tabla 1 a continuación presenta las
formulaciones en % en peso utilizadas en los ejemplos
1-3.
La tabla 2 a continuación presenta los
resultados del análisis que presentan las formulaciones del ejemplo
1-3.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En la tabla 2 a continuación se muestran los
resultados de las composiciones indicadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los tres compuestos presentaron una buena
capacidad de procesado tanto en la producción del polímero TPU y en
la extrusión del compuesto en una forma de lámina.
Claims (16)
1. Una composición de poliuretano termoplástica
de llama retardada sin halógeno que comprende:
(a) al menos un polímero de poliuretano
termoplástico;
(b) de 5 a 40 por ciento en peso de un primer
componente retardador de llama sin halógeno orgánico que comprende
un compuesto de fosfinato;
(c) de 5 a 20 por ciento en peso de un
componente retardador de llama no halogenado que comprende un
compuesto de fosfato; y
(d) de 0,1 a 15 por ciento en peso de un tercer
componente retardador de llama no halogenado orgánico seleccionado
entre pentaeritritol y dipentaeritritol;
basándose los porcentajes en peso en el peso
total de la composición de poliuretano termoplástica.
2. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1 en la que (b) el compuesto de fosfinato está
presente a un nivel comprendido entre 15 y 25 por ciento en
peso.
3. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1, en la que (c) el compuesto de fosfato está
presente a un nivel comprendido entre 5 y 10 por ciento en peso.
4. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1, en la que (d) el pentaeritritol o
dipentaeritritol seleccionado está presente a un nivel comprendido
entre 2,5 y 10 por ciento en peso.
5. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1, en la que (a) el polímero de poliuretano
termoplástico se selecciona entre poliéster poliuretano, poliéster
poliuretano, policarbonato poliuretano y mezclas de ellos.
6. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 5, en la que (a) el polímero de poliuretano
termoplástico es poliéter poliuretano.
7. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1 que comprende además:
(e) de 0 a 5 por ciento en peso de un componente
retardador de llama inorgánico en función del peso total de la
composición de poliuretano termoplástica.
8. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 7 en la que en (e) el componente retardador de
llama inorgánico, cuando está presente, se selecciona entre talco,
fosfato de amonio, polifosfato de amonio, pentaborato de amonio,
borato de zinc, carbonato cálcico, óxido de antimonio, arcilla,
arcilla de montmorilonita y mezclas de ellos.
9. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1, teniendo la composición de poliuretano
termoplástica un índice de oxígeno crítico de al menos 35 según se
mide con arreglo a ASTM D-2863.
10. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1, teniendo la composición de poliuretano
termoplástica un valor de llama V-O a un grosor de
1,90 mm (75 mils) según se mide con arreglo a UL 94.
11. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 1 que comprende además de 0,05 a 2,0 por
ciento en peso de un antioxidante.
12. La composición de poliuretano termoplástica
de la reivindicación 11, seleccionándose el antioxidante entre
fenoles impedidos, difenilamina dialquilada y mezclas de ellos.
13. Un proceso para producir una composición de
poliuretano termoplástica de llama retardada sin halógeno que
comprende:
(a) mezclado de los ingredientes de poliuretano
termoplásticos que comprenden un polímero intermedio seleccionado
entre un poliéster terminado en hidroxilo, un poliéter terminado en
hidroxilo, un policarbonato terminado en hidroxilo, y mezclas de
ellos, un poliisocianato, un agente de extensión de cadena en un
mezclado con capacidad de mezclado de cizalla de los ingredientes
de poliuretano termoplásticos;
(b) a continuación de (a), adición del paquete
retardador de llama a un dispositivo de mezclado incluyendo el
paquete retardador de llama un primer componente retardador de llama
no halogenado que comprende un compuesto de fosfinato presente a un
nivel de 5 a 40 por ciento en peso; un segundo componente retardador
de llama no halogenado que comprende un compuesto de fosfato
presente a un nivel de 5 a 20 por ciento en peso; y un tercer
componente retardador de llama no halogenado seleccionado entre
pentaeritritol y dipentaeritritol presente a un nivel de 0,1 a 15
por ciento en peso;
basándose los porcentajes en peso en el peso
total de la composición de poliuretano termoplástica retardador de
llama.
14. Un proceso para producir una construcción de
alambre y cable que comprende:
(a) extrusión de una capa de aislamiento de un
material polimérico no conductor sobre al menos un conductor de
metal; y
(b) extrusión de un revestimiento retardador de
llama para cubrir al menos un conductor de metal aislado, siendo el
revestimiento la composición de poliuretano termoplástica tal como
se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. Una construcción de alambre y cable que
comprende:
(a) al menos un conductor de metal aislándose el
conductor de metal con un material polimérico no conductor; y
(b) un revestimiento retardador de llama que
cubre dicho conductor de metal, al menos uno, aislado siendo dicho
revestimiento la composición de poliuretano termoplástica definida
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
16. Un artículo con forma que comprende la
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cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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