JP2003506548A - 泡沸性重合体組成物 - Google Patents

泡沸性重合体組成物

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JP2003506548A JP2001515746A JP2001515746A JP2003506548A JP 2003506548 A JP2003506548 A JP 2003506548A JP 2001515746 A JP2001515746 A JP 2001515746A JP 2001515746 A JP2001515746 A JP 2001515746A JP 2003506548 A JP2003506548 A JP 2003506548A
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チャル，レオナード・ジェイ
ホッジェン，ハリー・エイ
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パブ・サーヴィシズ・インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 泡沸性重合体組成物は、マトリックス重合体、酸触媒源、窒素源、および実質的なカチオン交換容量を有するイオン性フィロ珪酸塩相乗剤を含んでいる。特に好ましいイオン性フィロ珪酸塩はモンモリロノイド類であり、これに対してペンタエリトリトールホスフェートが好ましい酸触媒源である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 この非仮特許出願は次の仮特許出願からの内容を含むもので、この結果それら
仮特許出願の優先権は３７ CFR １．７８に拠って本発明により請求される：出願番号 出願日 表題 発明者（発明者達） 60/147,740 １９９９年 難燃性重合体添加剤用 レオナルド Ｊ． チアル ８月６日 の有機クレー相乗剤 （Leonard J. Chyall） 60/147,741 １９９９年 重合体添加剤用の無機 レオナルド Ｊ．チアル ８月６日 クレー相乗剤 ハリー Ａ．ホージェン （Harry A. Hodgen）
【０００２】 技術分野 本発明は、一般に、泡沸性の(intumescent)難燃性重合体、さらに具体的には
マトリックス重合体と、酸触媒成分、窒素源およびイオン性フィロ珪酸塩相乗剤
を含む泡沸性組成物とを含んでいる泡沸性組成物類に関する。
【０００３】 背景 難燃性重合体組成物はこの技術分野で周知である。環境上および毒性上の潜在
的な懸念のために、アンチモンおよびハロゲンを含まない、所望とされる難燃性
を高分子物品に与える系に関心が高まってきている。例えば、含リン系の組成物
が国際特許公開第 ＷＯ９９／４３７４７号および同ＷＯ９７／４１１７３号明
細書に示されている。
【０００４】 難燃性重合体ブレンド（Flame Retardant Polymer Blends）と題される上記国
際特許公開第 '７４７号明細書は、ホスフェート系難燃剤、特にアリールジホス
フェートと、重合体ブレンド、特にポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレ
ンド、およびポリカーボネートとABS共重合体のようなスチレン共重合体とのブ
レンドに相乗作用性の難燃性を与えると報告される有機クレーとの、アンチモン
を含まない組み合わせを開示している。その開示によれば、フルオロカーボン添
加剤を含んでいないポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレンドが好ましい
。
【０００５】 重合体用の難燃性組成物（Flame Retardant Composition for Polymers）と題
される上記国際特許公開第 '１７３号明細書は、重合体基材に難燃性を与えるた
めに、その基材と混合されるべく適合された難燃性組成物であって、（ａ）例と
してビス（ペンタエリトリトール）ホスフェートアルコールカーボネートが挙げ
られる１種または２種以上のペンタエリトリトールホスフェートアルコール成分
を含んでいるもののような二環式リン難燃剤化合物；（ｂ）リン酸メラミンのよ
うな窒素およびリンを含んでいる泡沸性の難燃性化合物；並びに（ｃ）液状のア
リール基含有ホスフェートエステル化合物のような、重合体基材中における上記
組成物の炭化（charring）および加工特性を向上させるモノホスフェートエステ
ル化合物を含むそのような難燃性組成物を特許請求している。
【０００６】 また、ペンタエリトリトールとオキシ塩化リンとを溶媒中で混合し、そして７
５〜１２５℃の温度まで加熱することによりペンタエリトリトールホスフェート
を製造する方法を開示する、ハルパーン（Halpern）等に付与された米国特許第
４，４５４，０６４号明細書、並びにペンタエリトリトールポリオールと三価か
五価のいずれかの化合物とを昇温下でアリールホスフェート溶媒を用いて反応さ
せることによるペンタエリトリトール系含リン複素環式化合物の合成法を教示す
る、テルショウ（Telschaw）等に付与された米国特許第５，２３７，０８５号明
細書も参照されたい。多種多様な二環式ホスフェート化合物も、同様に、ヘッチ
ェンブライクナー（Heschenbleikner）等に付与された米国特許第３，２９３，
３２７号明細書に開示されている。
【０００７】 ハルパーンに付与された米国特許第４，３４１，６９４号明細書には、２，６
，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ［２．２．２．］オクタン−４−メタノ
ール−１−オキシド、およびメラミン、アンメリン（ammeline）、ベンゾグアニ
ジン、グアニジン、尿素およびそれらの塩より成る群から選ばれる窒素化合物を
含んでいる泡沸性の難燃性組成物は泡沸性であって、ポリオレフィン類、ポリビ
ニル芳香族樹脂、ポリカーボネート類、ポリアクリレート類、ポリアミド類、PV
Cおよびそれらのブレンドを含めて、多種多様な異なる樹脂を容易に難燃性にす
ると報告されている。
【０００８】 ナレパ（Nalepa）等に付与された米国特許第５，２０４，３９３号明細書は、
ポリリン酸アンモニウムと；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
と；シアヌル酸メラミンと；０．５パーセントからトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートの重量による量の半分に等しい量までの量の選択されたシ
リカのとの組み合わせを含んでいる、難燃性の泡沸性ポリオレフィンについて記
載している。
【０００９】 泡沸性重合体系は、一般に、（１）重合体自体であることができる炭化性（ca
rbonific）またはチャー形成性成分、（２）触媒として作用する酸生成成分およ
び（３）泡立ち剤（spumific agent）、即ち発泡剤、典型的にはアンモニアとN2 の両者の窒素源によってその機能を奏すると考えられている。チャー容量が多け
れば多いほど、絶縁性はますます良好となるが、ところが内部の断面コアは気泡
質で、かつ独立気泡になっていなければならない。加えて、表面の外皮は厚く、
連続で、不透過性でなければならない。シャーフ，Ｄ．Ｊ．（Scharf, D. J.）
著・プラスチック用の泡沸性難燃剤−続編（Intumescent Fire Retardants for Plastics-A Continuance ）（日付なし）を参照されたい。上記の触媒、即ち酸生
成成分は含リン誘導体であることが多く、その機能は脱水反応を触媒することで
ある。ポリリン酸アンモニウムが、重合体自体が炭化性またはチャー形成剤であ
る場合のポリプロピレン系における酸生成成分および窒素源として説明されてい
る、レウィン，Ｍ．（Lewin, M.）著・高分子材料のＦＲにおける相乗作用およ
び触媒作用のある種の様相−１つの概観（Some Aspects of Synergism and Cata lysis in FR of Polymeric Materials-An Overview ）、難燃性に関する第９回BC
C年会（Ninth Annual BCC Conference on Flame Retardancy）、ビジネス・コミ
ュニケーションズ社（Business Communications Co., Inc.）、ノーウォーク（N
orwalk）、コネチカット州（Connecticut）を参照されたい。
【００１０】 多分、さらに典型的には、有機ポリオールが炭化性成分として使用され、そし
てメラミンまたはメラミン誘導体が泡立ち成分として使用される。シャーフ，Ｄ
．等の難燃性の泡沸性チャーに関する研究：パートＩ（Studies on Flame Retar dant Intumescent Char：Part I ）、Fire Safety Journal、１９、第１０３〜１
１７頁、エルセビアー社（Elsevier）（アイルランド（Ireland）、１９９２年
）を参照されたい。この刊行物には、適切な量の二酸化チタンは増強性または相
乗作用性の難燃効果を発揮するが、ところが酸化第一スズは上記作用を拮抗する
と報告されている。同様に、亜鉛およびマンガンの塩類はAPP性能に有益である
可能性があると報告されている。レウィン等のポリプロピレンの泡沸難燃性の触 媒としてのMnおよびZn化合物 （Mn and Zn Compounds as Catalysts of Intumesc ent Flame Retardancy of Polypropylene ）、２０００年５月、BCC会議（BCC Co
nference）を参照されたい。
【００１１】 いずれの重合体系においても、高価な添加剤を制限するか、または最小限に抑
えることがコスト上の観点から望ましい。加えて、添加剤は加工または性質に悪
影響を及ぼす可能性があり、それは、勿論、系中の添加剤装填量が増すにつれて
ますます顕著になる。泡沸性重合体系の商業的成功は、明らかに、耐燃性に関し
て所望とされる（典型的には、９４Ｖ−０）等級を達成するのに必要とされる酸
生成成分および泡立ち成分の高装填量によって限られていた。
【００１２】 発明の概要 本発明によれば、ある種特定のイオン性フィロ珪酸塩、特にモンモリロノイド
系層状珪酸塩は、泡沸性重合体組成物において相乗効果を発揮し、このことが所
定レベルの耐燃性に必要とされる添加剤の量、例えば他の方法で公知の酸源およ
び窒素源を利用してＵＬ−９４標準規格でＶ−０等級を維持するのに必要とされ
る添加剤の量を下げるのを可能にすることが見いだされた。かくして、本発明の
第一の面によれば、泡沸性重合体組成物であって、マトリックス重合体組成物；
酸触媒源；窒素源；および上記組成物に対して約０．１〜約２重量パーセントの
量のイオン性フィロ珪酸塩にして、その１００ｇ当たり少なくとも約５meqのカ
チオン交換容量を有する、上記組成部の泡沸性を相乗作用で補強し得るそのよう
なイオン性フィロ珪酸塩を含んでいる上記の泡沸性重合体組成物が提供される。
【００１３】 特に好ましい一群の組成物においては、泡沸性ポリプロピレン組成物であって
、ポリプロピレン；環式有機含リン系酸触媒源；アミン類、尿素類、グアニジン
類、グアナミン類、ｓ−トリアジン類、アミノ酸類、ホスフェート、ホスホネー
ト、ホスフィネート、ボレート、シアヌレートおよびスルフェートを含めて上記
窒素化合物の塩類、並びに上記のものの混合物より成る群から選ばれる窒素源；
並びにモンモリロノイドであるイオン性フィロ珪酸塩を含み、そのイオン性フィ
ロ珪酸塩が約０．１〜約０．２重量パーセントの量で存在している上記の泡沸性
ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１４】 本発明のもう１つの面においては、マトリックス重合体組成物中に分散させて
泡沸性を高めるための難燃性添加剤組成物であって、酸触媒源；窒素源；１００
ｇ当たり少なくとも約５meqのカチオン交換容量を有するイオン性フィロ珪酸塩
を含み；そして場合によっては有機ポリオールを炭化性チャー増進剤として含み
、ここで上記イオン性フィロ珪酸塩は上記添加剤組成物に対して約０．５〜約１
０重量パーセントの量で存在している、上記の難燃性添加剤組成物が提供される
。
【００１５】 詳細な説明 本発明は、説明だけの目的から、本発明の数多くの、典型的な、例示としての
好ましい態様を参照して、以下において詳細に説明される。そのような態様の、
前記特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲内での変更は、この技
術分野の当業者には容易に明らかになるであろう。さらに、本発明の成分は、特
に燃焼中に化学的相互作用を受けて他の物質を形成することも理解されるであろ
う。従って、本発明は、何らかの化学的相互作用が起きようと起きまいとに関わ
らず、発明性のある組成物に関する；即ち、本発明は説明される組成物を含む、
さらにまたそれらの反応生成物を含む両組成物を包含する。
【００１６】 この発明をなす組成物は、典型的には、マトリックス重合体、酸源、炭化性で
、泡立ち性、即ち窒素源の成分を含んでいる。これらの成分は同じ化合物の中に
存在していることができる。例えば、ポリリン酸アンモニウムは、この技術分野
の当業者が容易に理解するだろうように、酸源および窒素源の両者として機能す
る。同様に、ペンタエリトリトールホスフェートアルコール（PEPA）は酸源およ
び炭化性成分の両者として機能する。リン酸メラミンはチャー用の炭素、発泡用
の窒素および脱水反応を触媒する酸を提供することができ、従って特に好ましい
成分である。
【００１７】 一部の態様では、酸源および窒素源は、一部または全部がリン酸アンモニウム
、ポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびそれらの混合物より
成る群から選ばれる単一化合物により供給される。
【００１８】 泡沸性重合体組成物は、発泡および炭化して難燃性を与え、典型的にはその組
成物の未反応容積に基づいて５０パーセントよりも多い、好ましくは１００パー
セントのオーダーの容積増加をもたらすものである。かくして、これらの組成物
は、典型的には、酸触媒源、窒素源、およびマトリックス重合体自体であること
もできるし、ポリオールであることもできるし、或いはペンタエリトリトールホ
スフェートアルコールのような多機能成分として与えることもできる炭化性物質
を含んでいる。イオン性フィロ珪酸塩は、組成物に９４Ｖ−０等級を付与するの
に必要とされる酸源または窒素源である添加剤の量を最小限に抑えるように作用
する。イオン性フィロ珪酸塩には、典型的には、そのように必要とされる酸添加
剤、窒素添加剤および炭化性添加剤の量を、添加剤の重量に基づいて少なくとも
約１０％、好ましくは少なくとも２０％低下させる効果がある。
【００１９】 酸源は、ボレート類、スルフェート類、スルフィット類、ニトレート類、ホス
フェート類、ホスホネート類、上記のもののメラミン塩または他の塩類等々であ
ることができる。典型的な物質を挙げると、アルキルジフェニルホスフェート類
；トリメチルホスフェート（C3H9O4P）；トリフェニルホスフィンオキシド（C18 H15OP）；トリフェニルホスフェート（C18H15O4P）；リン酸一アンモニウム（NH 4 H2PO4）およびリン酸二アンモニウム（(NH4)2HPO4）のようなリン酸二アンモニ
ウム類；ポリリン酸アンモニウム（(NH4PO3)n）；リン酸メラミン類、例えばオ
ルトリン酸メラミン（C3H6N6 H3O4P）のようなアミンホスフェート類；オルトリ
ン酸ジメラミン（2C3H6N6 H3O4P）；ピロリン酸メラミン（2C3H6N6 H4O2P2）等
；トリエチルホスフェート（C6H15O4P）またはトリオクチルホスフェート（C24H 51 O4P）のようなトリアルキルホスフェート類；ジメチルメチルホスホネート（C 3 H9O3P）；およびジエチルエチルホスホネート（C6H15O3P）；トリス（２−クロ
ロエチル）ホスフェート（C6H12Cl3O4P）；トリス（１−クロロ−２−プロピル
）ホスフェート（C9H18Cl3O4P）のようなハロゲン化アルキルホスフェート類お
よびホスホネート類；トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（C9H1 8 Cl3O4P）；トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート（C9H15Cl 6 O4P）；トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフ
ェート（C15H24Br9O4P）；およびビス（２−クロロエチル）−２−クロロエチル
ホスホネート；２−クロロエチルジホスフェート類、例えばテトラキス（２−ク
ロロエチル）のようなジホスフェート類；エチレンオキシエチレンジホスフェー
ト（C12H24Cl4O9P2）；C13H24Cl6O8P2（アルブライト・アンド・ウィルソン社［
Albright & Wilson］のアンチブレーズ［Antiblaze］１００）；グレート・レー
クス・ケミカル社（Great Lakes Chemical Corporation）からの２−クロロエチ
ル２−ブロモエチル３−ブロモネオペンチルホスフェート（C9H18Br2ClO4P）―
ファイアーマスター（Firemaster）８３６；C15H31O9P3（アルブライト・アンド
・ウィルソン社のアンチブレーズ１９および１０４５）のような環式ホスホネー
ト類；環式ネオペンチルチオリン酸無水物；クレジルジフェニルホスフェート（
C19H17O4P）のようなアリールホスフェート類；トリフェニルホスフェート（C18 H15O4P）のようなトリアリールホスフェート類；テトラフェニルレゾルシノール
ジホスフェート（C38H24O8P）；トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェ
ート（C18H9Br6O4P）；アメリカン・シアナミド社（American Cyanamid）からの
シアガード（Cyagard）ＲＦ１２０４のようなジホスフィンオキシド類がある。
【００２０】 本発明内で酸触媒源として有用な二環式有機含リン化合物は、ペンタエリトリ
トールホスフィット、トリメチロールプロパンホスフィット、トリメチロールエ
タンホスフィット、トリメチロールブタンホスフィット、トリメチロールイソブ
テンホスフィット、トリメチロールペンタンホスフィット、トリメチロールヘキ
サンホスフィット、トリメチロールヘプタンホスフィット、トリメチロールオク
タンホスフィット、トリメチロールノナンホスフィット、トリメチロールウンデ
カンホスフィット、トリメチロールヘプタデカンホスフィット、ペンタエリトリ
トールホスフェート、ペンタエリトリトールチオホスフェート、ペンタエリトリ
トールセレノホスフェート、トリメチロールプロパンホスフェート、トリメチロ
ールプロパンチオホスフェート、トリメチロールプロパンセレノホスフェート、
トリメチロールエタンホスフェート、トリメチロールエタンチオホスフェート、
トリメチロールエタンセレノホスフェート、トリメチロールブタンホスフェート
、トリメチロールブタンチオホスフェート、トリメチロールペンタンホスフェー
ト、トリメチロールペンタンチオホスフェート、トリメチロールペンタンセレノ
ホスフェート、トリメチロールヘキサンホスフェート、トリメチロールヘキサン
チオホスフェート、トリメチロールヘプタンホスフェート、トリメチロールヘプ
タンチオホスフェート、トリメチロールオクタンホスフェート、トリメチロール
オクタンチオホスフェート、トリメチロールノナンホスフェート、トリメチロー
ルノナンチオホスフェート、トリメチロールノナンセレノホスフェート、トリメ
チロールデカンホスフェート、トリメチロールデカンチオホスフェート、トリメ
チロールウンデカンホスフェート、トリメチロールウンデカンチオホスフェート
、トリメチロールヘプタデカンホスフェート、トリメチロールヘプタデカンチオ
ホスフェートおよびトリメチロールヘプタデカンセレノホスフェートである。
【００２１】 ときには単にペンタエリトリトールホスフェートと称される、次の一般式：
【００２２】
【化１】 を有するペンタエリトリトールホスフェートアルコールが特に好ましい。
【００２３】 二環式リン化合物の誘導体も使用することができる。例えば、ペンタエリトリ
トールホスフェートアルコールのエステル類、エーテル類およびカーボネート類
は泡沸系の公知の難燃剤成分である。
【００２４】 泡沸性リン含有難燃剤の追加の例に、フェニルリン酸メラミンおよびアミルリ
ン酸メラミンのような有機ホスフェート類のメラミン塩がある。 本発明によれば、改善された難燃性を有し、および／または総合コストがより
低い樹脂組成物または製品を提供するために、イオン性フィロ珪酸塩、酸触媒源
、窒素源、そして場合によって用いられるチャー増進性種の組み合わせが樹脂に
加工、組み込まれる。難燃剤が十分な泡沸挙動を示す場合は、この難燃性物質は
、樹脂における難燃剤用途のための添加剤系を提供するために、別個のチャー増
進化合物を使用せずに、イオン性フィロ珪酸塩と共に使用することができる。し
かし、望まれるなら、チャー増進添加剤が有用であり得、それにはペンタエリト
リトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、イノシトール
、アドニトール、ズルシトールおよび１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）シアヌル酸のような多価アルコール、並びにここで参照することにより本明
細書に含まれるフリーナー，ジュニア（Fleenor, Jr.）の米国特許第４，２５３
，９７２号明細書に開示されるアミノ−ｓ−トリアジン類のペンテート塩がある
。高分子系チャー増進添加剤の例に、ノボラック樹脂、ポリフェニレンオキシド
類およびポリカーボネート類がある。チャー増進添加剤がリン含有難燃性添加剤
と共に含められるときは、それらは難燃性とされる重合体の重量に基づいて約１
〜約１０重量％の量で添加されるのがよい。
【００２５】 窒素源として有用な化合物としては、アミン類、尿素類、グアニジン類、グア
ナミン類、ｓ−トリアジン類、アミノ酸類、並びにホスフェート、ホスホネート
、ホスフィネート、ボレート、シアヌレートおよびスルフェートの各塩を含めて
上記窒素化合物の塩類のような、Ｎ2、そして場合によってはアンモニアを生成
させる任意の適切な化合物が挙げられる。一部特定の例は、メラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン、アンメリン、グアニジン、シアノグアニジンおよびグリシン；
リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミン；リン酸アンモ
ニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウム、リン酸エチレ
ンジアミン、シアヌル酸メラミンまたはアンモニウムおよびホウ酸メラミンまた
はアンモニウムである。リン酸メラミンおよびポリリン酸アンモニウムが最も好
ましい。
【００２６】 層状珪酸塩の特性および分類は、ここで参照することにより開示が本明細書に
含まれるＨ．バン オルフェン（H. Van Olphen）編のクレーコロイド化学入門
（An Introduction to Clay Colloid Chemistry）、第５章、第５７〜７７頁に
おいて詳細に議論されている。クレーは、一般に、珪素−酸素四面体の二次元配
列およびアルミニウム−またはマグネシウム−酸素−ヒドロキシル八面体の二次
元配列を有するフィロ珪酸塩である。本発明に対しては、イオン特性を持つ層状
珪酸塩が特に興味のあるものである；即ち、この場合、その珪酸塩は、クレー材
料１００グラム当たり約５ミリ当量（meq）未満のカチオン交換容量を有するタ
ルクまたはカオリナイト類のような実質的に中性の層状珪酸塩とは対照的に、実
質的なカチオン交換容量、即ちクレー１００グラム当たり少なくとも約５meqの
カチオン交換容量によって特徴付けられ、本明細書ではイオン性フィロ珪酸塩ま
たは層状イオノシリケート（layered ionosilicate）と称される。この層状珪酸
塩のカチオン交換容量が珪酸塩１００グラム当たり約２５meqを超えるそのよう
な層状珪酸塩が特に好ましい。この技術分野でモンモリロノイドクレーとも称さ
れているスメクタイト類の、典型的には材料１００グラム当たり約７０meq以上
のカチオン交換容量を有するそれら層状珪酸塩が最も好ましい。本発明に従って
有用なクレーは、材料１００グラム当たり約１５０meqまでのカチオン交換容量
を有することができる。モンモリロノイドとしての珪酸塩は、それらは水を吸収
することにより可逆的な膨張を受け、そして水分子が、公称でアルミニウムおよ
び／またはマグネシウムの一方を間に挟んでいる２つの珪素原子層から構成され
るシート間に位置せしめられている特徴的な構造を有するという点がさらなる特
徴である；ここで、上記の珪素およびアルミニウム／マグネシウムは、後記で説
明される他の元素で様々に置換される。鉄は系の泡沸性能に対して相反する影響
を及ぼすことがあるので、鉄含有量の低い層状イオン性フィロ珪酸塩が特に好ま
しいと考えられる。好ましいイオン性フィロ珪酸塩は鉄を約３重量パーセント以
下で有するものであり、約１重量パーセント以下が最も好ましい。本発明に関し
ての使用に特に好ましいモンモリロノイドに、本明細書でさらに考察されるナト
リウムモンモリロナイトクレーおよびナトリウムヘクトライトクレー（アルミニ
ウムおよび／またはマグネシウム含有珪酸塩）がある。
【００２７】 無機カチオン（例えば、アルカリ金属）、またはモンモリロナイトクレー若し
くはアスペクト比が少なくとも４０、好ましくは少なくとも５０、さらに好まし
くは少なくとも７５である他の任意のクレーのような、有機反応した（親有機性
の）スメクタイトクレーが、一般に、本発明に関連して用いられる。適切なクレ
ーの例を挙げると、スメクタイトクレー鉱物、例えばモンモリロナイト、特にナ
トリウムモンモリロナイトのようなフィロ珪酸塩；マグネシウムモンモリロナイ
トおよび／またはカルシウムモンモリロナイト；ノントロナイト；バイデル石；
ボルコンスコイト（volkonskoite）；ヘクトライト；ラポナイト（laponite）；
サポナイト；ソーコナイト；バーミキュライト等がある。他の有用な層状材料と
しては、雲母質鉱物、および場合によっては反応またはイオン交換で親有機性と
される混合層状イライト／スメクタイト鉱物のようなイライト類が挙げられる。
【００２８】 隣接する層状材料の小板間の中間層空間にイオン交換で内位添加される適した
有機カチオンは、次のとおりの式Ｉまたは式ＩＩを有する第一、第二、第三また
は第四オニウムイオンであることができる：
【００２９】
【化２】 但し、上記の式において、Ｘ＝ＰまたはＮであり、そしてＹ＝ＳまたはＯであり
；またＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なるものであって、Ｈ、または１
〜２４個の炭素原子を有する、線状若しくは分枝鎖状アルキル、アリールまたは
アラルキルの各部分である。
【００３０】 より好ましいオニウムイオンは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＨ、アルキル、ベ
ンジル、置換ベンジル、例えばアルキル置換およびハロゲン置換された直鎖状ま
たは分枝鎖状の連鎖；エトキシ化またはプロポキシ化アルキル；エトキシ化また
はプロポキシ化ベンジルであって、１〜１０モルのエトキシ化度または１〜１０
モルのプロポキシ化度のものより成る群から選ばれる同一または異なる部分であ
る。
【００３１】 好ましい珪酸塩層状材料の中に、その層上に１式単位当たりの電荷数として約
０．０１８〜約０．３６個の範囲の負電荷、および中間層空間中に１式単位当た
りの電荷数として約０．５５個までの負電荷とそれに釣り合った数の交換可能な
金属カチオンを有する２：１タイプのフィロ珪酸塩がある。前記のように、モン
モリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコイト、ヘクトライト
およびサポナイトのようなスメクタイト（モンモリロノイド）タイプのクレー鉱
物が最も好ましい層状材料である。これらの好ましいクレー材料は、一般に、混
合物を含めてNa+、Ca+2、K+、Mg+2、NH4 +等のような中間層カチオンを含んでい
る。
【００３２】 オニウムイオン若しくはプロトン化アミンのような、所望とされるならば用い
ることができる、層状珪酸塩材料と反応しまたはその材料によりイオン交換され
る有機カチオン化合物の量は、層状珪酸塩材料の乾燥重量に基づいて、実質的に
約２％、好ましくは少なくとも約１０％と約２００％との間で変わることができ
る。
【００３３】 本発明の組成物は、難燃効率をさらに改善する金属酸化物または金属塩の使用
をさらに含んでいることができる。適した金属に、例えば、アルミニウム、チタ
ン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムおよ
びスズがある。有機および無機の塩を含めて亜鉛またはマンガンの酸化物または
塩が好ましく、ホウ酸亜鉛が最も好ましい。
【００３４】 本発明に従って利用されるマトリックス重合体、即ちホスト重合体として、熱
可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、適切なポ
リエステル類、ポリウレタン類およびエポキシ樹脂が挙げられる。熱可塑性マト
リックス重合体としては、スチレン重合体、スチレン共重合体およびポリオレフ
ィンのようなビニル重合体、並びに熱可塑性のポリエステル類およびポリウレタ
ン類が挙げられる。ポリオレフィン類は、エテン、プロペン、イソブチレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、または５〜１８個の炭素原子を有するア
ルファ−オレフィンの群から選ばれる１種または２種以上の単量体の重合により
製造される。これらの重合体は、酢酸ビニル、およびブチルアクリレートのよう
なアルキル（メタ）アクリレートエステル類のような単量体との共重合から誘導
されるより少量の単量体も含んでいることができる。
【００３５】 マトリックス重合体組成物は、後記でさらに説明されるように、充填材、耐衝
撃性改良剤、加工助剤等を含んでいることができる。 非常に多数の珪質材料も、場合によっては、前記の成分によって付与された本
発明の泡沸性組成物の基本的な新しい泡沸特性を変えることなく、これら泡沸性
組成物の他の成分に加えて充填材として用いることができる。適した充填材材料
として、珪藻岩、真珠岩、軽石、パイロフィライト（pyrophillite）、シリカお
よびタルクを挙げることができる。これらの鉱物は、少量の水および他の元素と
共に、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類元素の酸化物および二酸化珪素よ
り成っていることができる。タルクは、例えば、約２５〜約３５％のMgO、３５
〜６０％のSiO2および約５％のH2Oを含んでいる。
【００３６】 以下においてさらに議論されるように、炭酸カルシウムのような他の充填材、
さらにまた強化剤、耐衝撃性改良剤、顔料等も用いることができる。 繊維強化剤は、一般に、ホイスカー；ガラス；鉱滓綿；硫酸カルシウム；チタ
ン酸カリウム；ホウ素；アルミナ；ナトリウムアルミニウム（sodium aluminum
）；ヒドロキシカーボネート（hydroxy carbonate）等々の各繊維である。
【００３７】 適切に押し出された高分子組成物は、美的アピールのための着色剤、好ましく
は二酸化チタン、カーボンブラック、その他の不透明剤を含んでいることができ
る。これらの組成物は、滑剤および酸化防止剤のような他の添加剤を少量含んで
いることができる。これらの製品は顔料または染料で適切に着色することができ
る。顔料は、樹脂媒体中に分散されて不透明性または半透明性を増強する、小さ
い、不溶性の有機または無機粒子と定義される。通常の顔料に、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄および混合金属酸化物がある。染料は有機
質で、かつプラスチックに可溶であり、そしてそれらは単独で使用することもで
きるし、或いは顔料に基づく色を鮮明にするために顔料と組み合わせて使用する
こともできる。このような着色剤は、全て、ドライカラー、通常の濃厚顔料、液
状カラーおよび着色樹脂を含めて多種多様な型で使用することができる。
【００３８】 本発明の高分子組成物は、１種または２種以上の衝撃強度改良剤をさらに含ん
でいることができる。１つまたは２つ以上のシェルがグラフトされているゴム様
コアから形成されている所謂コア−シェル重合体が使用できる。コアは、通常、
アクリレートゴムまたはブタジエンゴムより実質的に成る。このコアの上に１つ
または２つ以上のシェルがグラフトされている。通常、これらのシェルは、その
より大きな部分がビニル芳香族化合物および／またはシアン化ビニルおよび／ま
たはアルキル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸から形成
される。コアおよび／またはシェル（１つまたは複数）は、架橋剤および／また
はグラフト剤として作用し得る多官能性化合物を含んでいることが多い。これら
の重合体は通常幾つかの段階で製造される。
【００３９】 オレフィンアクリレート共重合体およびオレフィンジエン三元共重合体のよう
なオレフィン含有共重合体も、本発明の組成物において耐衝撃性改良剤として用
いることができる。オレフィンアクリレート共重合体耐衝撃性改良剤の１例は、
ユニオン・カーバイド社（Union Carbide）からDPD-6169として入手できるエチ
レンエチルアクリレート共重合体である。他の高級オレフィン単量体がアルキル
アクリレートとの共重合体、例えばプロピレンとｎ−ブチルアクリレートとの共
重合体として用いることができる。この技術分野でオレフィンジエン三元共重合
体は周知であって、これらは一般的にはEPDM（エチレンプロピレンジエン）三元
共重合体族に入る。例えば、コポリマー・ラバー社（Copolymer Rubber Company
）からのEPSYN 704のようなそれら三元共重合体が商業的に入手できる。それら
三元共重合体は、ここで参照することにより本明細書に含まれる米国特許第４，
５５９，３８８号明細書にさらに十分に記載されている。
【００４０】 各種のゴム重合体および共重合体も、耐衝撃性改良剤として用いることができ
る。このようなゴム状重合体の例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びに
ゴムのジエン単量体を有している色々な他の重合体または共重合体である。
【００４１】 スチレン含有重合体も耐衝撃性改良剤として使用できる。このような重合体の
例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル
、アクリロニトリル−ブタジエン−アルファ−メチルスチレン、スチレン−ブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、ジエチレン−ブタジエン−スチレン
、メタクリレート−ブタジエン−スチレン、高ゴムグラフトABSの各重合体、お
よび、例えば高耐衝撃性ポリスチレンのような他の高耐衝撃性スチレン含有重合
体である。他の公知の耐衝撃性改良剤として、有機シリコーンゴム、エラストマ
ー性フルオロ炭化水素、エラストマー性ポリエステル類、ランダムブロックポリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体等のような各種のエラストマー性材料が
挙げられる。一部の態様において好ましい有機ポリシロキサン−ポリカーボネー
トブロック共重合体は、ジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合
体である。
【００４２】 本発明は、特に、例えばＵＬ−９４標準規格で等級が評価される難燃性組成物
に関する。 装置およびアプライアンスにおける部品用のプラスチック材料の難燃性試験に
関するＵＬ−９４標準規格は幾つかの部分試験を含むが、主たる関心のある試験
は小規模なものであって、材料の等級を９４Ｖ−０、９４Ｖ−１または９４Ｖ−
２と評価する。これは、試験すべき材料のバーを小さい炎の上に１０秒間垂直に
吊す小規模垂直試験である。その炎を取り除き、そして継続燃焼時間を測定する
。その残炎が消えたら直ぐに、点火源を第二の１０秒間適用し、取り除き、そし
て残留残炎時間または残燼時間を測定する。この試験を５個の試験片ついて行っ
て、個々の結果のみならず全体の結果も得る。各バーは長さ１２５ｍｍ×幅１３
ｍｍ×最終用途で決まる最低および最大厚さである。典型的な厚さは１／８”、
１／１６”および１／３２”であり、この場合バーが薄いほど最高等級を得るの
が一般により困難である。
【００４３】 色々な等級を満足する基準は次の表に示される。
【００４４】
【表１】 次の実施例においては、下記に記載される各種成分を約４００°Ｆのバレル温
度を有する押出機を用いて溶融調合することによって各種組成物を調製し、続い
て金型中で約１２０°Ｆにおいて射出成形してＵＬ試験プラックに成形した。次
に、それらプラックを上記の難燃性等級について評価した。
【００４５】 実施例１〜１８ 次の実施例は、ペンタエリトリトールホスフェートアルコール（PEPA）とリン
酸メラミンとの２：３重量比混合物の難燃性性能が、それぞれ、モンモリロナイ
トクレー材料を含むポリプロピレンにおいてどのように改善され得るかを証明す
るものである。ハイモント（Himont）６５２４ポリプロピレン（MFI＝６）にお
いて９４Ｖ−０等級を得るにはPEPA：リン酸メラミン混合物が最低２１％必要と
される。PEPA：リン酸メラミン混合物２０％およびクロイサイト（Cloisite）１
５Ａ（有機クレー、サウザン・クレー・プロダクツ社［Southern Clay Products
］）１％の調合物も９４Ｖ−０等級を有する。これは、難燃剤成分はＵＬ−９４
性能を犠牲にすることなく低レベルのクレーで置換することができることを示し
ている。０．８％のクロイサイト１５Ａ装填量においては、９４Ｖ−０等級を得
るのにPEPA：リン酸メラミン混合物は１９％しか必要とされなかったが、一方、
クレー含有量が上記より僅かに少ないまたは多い調合物は９４Ｖ−０等級をを与
えなかった（表２）。これはクレー添加剤を明確に定義された装填量レベル範囲
内で使用することの必要性を証明している。
【００４６】 社有の実験用有機クレーの使用も、上記の系に類似した難燃性を持つ系を与え
る。この場合、上記PEPA：リン酸メラミンの２：３重量比混合物の装填レベルは
、ＵＬ−９４試験法で測定される難燃性性能を犠牲にすることなく、なおもさら
に低下させることができる（表３）。
【００４７】 表４は、タルク、ガラス、TiO2およびカオリンは触媒源および窒素源と相乗作
用的に相互作用しないのに対して、ナトリウムモンモリロナイトはポリプロピレ
ン系において改善された難燃性性能を実現できることを証明している。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】 実施例１９〜２８ 次の実施例においては、ペンタエリトリトールホスフェートアルコール４８．
５％、リン酸メラミン４８．５％、およびナトリウムモンモリロナイトクレーＡ
、ＢまたはヘクトライトクレーＣの１種３％より成る添加剤組成物がポリプロピ
レンと前記のようにブレンドされ、そして１／１６”の試験バーに加工された。
ナトリウムモンモリロナイトクレーＡはサウザン・クレー社から銘柄・クロイサ
イトＮａとして入手できる。ナトリウムモンモリロナイトクレーＢは表５に示さ
れる特性を有し、これに対してヘクトライトクレーＣは表６におけるように特徴
付けられるものである。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】 実施例２９〜３５ 下記の実施例は、前記のように調製、試験された各種のポリリン酸アンモニウ
ム系（APP）ＦＲ／ポリプロピレン組成物の有効性を例証するものである。使用
された特定のポリリン酸アンモニウム組成物は、ほとんどがAPPであると考えら
れるが、他の添加剤も含んでいる商業的に入手できる製品であった。
【００５６】
【表１０】 実施例３６〜４１ 次の表１１の実施例は、指定された量のポリプロピレン、３％のナトリウムモ
ンモリロナイトクレーＢであった難燃剤FRD、４８．５％のペンタエリトリトー
ルホスフェートアルコールおよび４８．５％のリン酸メラミンより成る難燃性重
合体組成物におけるホウ酸亜鉛の効果を証明するものである。前記のようにして
色々な組成物が調製され、そしてその等級が評価された。
【００５７】
【表１１】 以上から理解されるように、モンモリロノイドのイオン性フィロケイ酸塩は、
典型的には、組成物の重量に基づいて約０．３〜約１．５重量パーセントの量で
含められる；ところが約０．５〜約０．７重量パーセントが時には特に好ましい
ことがある。酸触媒源および窒素源は、典型的には、組成物に対して約２５重量
パーセント以下の量で存在するが、９４Ｖ−０等級が特徴とされる組成物中では
１８重量パーセント未満で存在するのが好ましい。
【００５８】 酸触媒源対窒素源の重量比は、一部の態様においては約７０：３０〜約３０：
７０である；または、他の態様においては約６０：４０〜４０：６０である。一
部の態様では、約４５：５５〜約５５：４５の酸触媒源対窒素源の重量比が特に
好ましい。
【００５９】 以上の実施例から理解され得るように、酸源、窒素源、前記のイオン性フィロ
ケイ酸塩、場合によって用いられる炭化またはチャー増進剤、および／または、
場合によって用いられる金属酸化物若しくは金属塩相乗剤を含んでいるマトリッ
クス重合体組成物中に分散させるための添加剤組成物は本発明の範囲内である。
このような組成物において、イオン性フィロケイ酸塩は約０．５〜約１０重量パ
ーセントの量で存在し、また酸源および窒素源の含有量は、マトリックス重合体
組成物と重合体マトリックス組成物約４〜５部に対して添加剤組成物約１部の比
率でブレンドするときの、その重合体マトリックス中における同様の範囲に相当
する。
【００６０】 以上、本発明を数多くの態様に関連して詳細に説明したが、この技術分野の当
業者には、本発明の精神と範囲に入る上記で例示説明した態様に対する変更は直
ちに明らかになるだろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ヴィヴァーバーグ，フレデリック・ジェイ アメリカ合衆国インディアナ州47904，ラ ファイエット，ノース・ナインティーン ス・ストリート 37 (72)発明者 チャプマン，ロバート・ダブリュー アメリカ合衆国インディアナ州46923，デ ルファイ，バイシクル・ブラフズ・ロード 101 Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB041 BB121 BB171 BC041 CD001 CF001 CK021 DH046 DH047 DH056 DJ008 DJ058 ER026 EU186 EW046 EW047 EW127 EW137 FD136 FD137

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 泡沸性重合体組成物であって、次の： （ａ）マトリックス重合体組成物； （ｂ）酸触媒源； （ｃ）窒素源；および （ｄ）該組成物に対して約０．１〜約２重量％の量のイオン性フィロ珪酸塩に して、その１００ｇ当たり少なくとも約５meqのカチオン交換容量を有 する、該組成部の泡沸性を相乗作用で補強し得るそのようなイオン性フ ィロ珪酸塩 を含む上記の泡沸性重合体組成物。
  2. 【請求項２】 イオン性フィロ珪酸塩がモンモリロノイドのイオン性フィロ
    珪酸塩である、請求項１に記載の泡沸性組成物。
  3. 【請求項３】 モンモリロノイドがモンモリロナイトおよびヘクトライトよ
    り成る群から選ばれるクレーから成る、請求項２に記載の泡沸性組成物。
  4. 【請求項４】 モンモリロノイドのイオン性フィロ珪酸塩が有機モンモリロ
    ノイドである、請求項２に記載の泡沸性組成物。
  5. 【請求項５】 モンモリロノイドがナトリウムモンモリロナイトである、請
    求項２に記載の泡沸性組成物。
  6. 【請求項６】 酸触媒源が有機含リン化合物である、請求項２に記載の泡沸
    性組成物。
  7. 【請求項７】 窒素源がメラミンまたはその塩である、請求項２に記載の泡
    沸性組成物。
  8. 【請求項８】 マトリックス重合体がポリオレフィンであり、そしてモンモ
    リロノイドのイオン性フィロ珪酸塩が組成物に対して約０．３〜約１．５重量パ
    ーセントの量で存在している、請求項２に記載の泡沸性組成物。
  9. 【請求項９】 モンモリロノイドのイオン性フィロ珪酸塩が組成物に対して
    約０．５〜約０．７重量パーセントの量で存在している、請求項８に記載の泡沸
    性組成物。
  10. 【請求項１０】 マトリックス重合体組成物がポリプロピレンより本質的に
    成る、請求項８に記載の泡沸性組成物。
  11. 【請求項１１】 組成物が金属酸化物または金属塩をさらに含んでいる、請
    求項１に記載の泡沸性組成物。
  12. 【請求項１２】 組成物が金属塩を含み、該塩がホウ酸亜鉛である、請求項
    １１に記載の泡沸性組成物。
  13. 【請求項１３】 酸源および窒素源がリン酸アンモニウム、ポリリン酸アン
    モニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれ
    る単一化合物中に存在している、請求項２に記載の泡沸性組成物。
  14. 【請求項１４】 泡沸性ポリオレフィン組成物であって、次の： （ａ）ポリオレフィン重合体組成物； （ｂ）環式有機含リン系酸触媒源； （ｃ）アミン類、尿素類、グアニジン類、グアナミン類、ｓ−トリアジン類、
    アミノ酸類、そして、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ボレート
    、シアヌレートおよびスルフェートを含めてそれら窒素化合物の塩類、並びに上
    記のものの混合物より成る群から選ばれる窒素源；および （ｄ）約０．１〜約２重量パーセントの量の、モンモリロノイドのイオン性フ
    ィロ珪酸塩 を含む上記の泡沸性ポリオレフィン組成物。
  15. 【請求項１５】 環式有機含リン系酸触媒源が二環式有機含リン化合物であ
    り、そして窒素源がメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アンメリン、グアニジ
    ン、シアノグアニジンおよびグリシン；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンお
    よびポリリン酸メラミン；リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよび
    ポリリン酸アンモニウム、リン酸エチレンジアミン、シアヌル酸メラミンまたは
    アンモニウム、ホウ酸メラミンまたはアンモニウム並びにそれらの混合物より成
    る群から選ばれる成分を含んでいる、請求項１４に記載の泡沸性組成物。
  16. 【請求項１６】 二環式有機含リン化合物および窒素源が総計で約５〜約２
    ５重量パーセントの量で存在している、請求項１５に記載の泡沸性組成物。
  17. 【請求項１７】 亜鉛塩またはマンガン塩を共相乗剤としてさらに含んでい
    る、請求項１６に記載の泡沸性組成物。
  18. 【請求項１８】 二環式有機含リン化合物および窒素源が総計で約１８重量
    パーセント以下の量で存在し、そして組成物は燃焼性等級が９４Ｖ−０であるこ
    とが特徴である、請求項１７に記載の泡沸性組成物。
  19. 【請求項１９】 環式有機含リン源がペンタエリトリトールホスフェートア
    ルコールから成る、請求項１４に記載の泡沸性組成物。
  20. 【請求項２０】 環式有機含リン系酸触媒源対窒素源の重量比が約７０：３
    ０〜約３０：７０である、請求項１４に記載の泡沸性組成物。
  21. 【請求項２１】 環式有機含リン系酸触媒源対窒素源の重量比が約６０：４
    ０〜約４０：６０である、請求項２０に記載の泡沸性組成物。
  22. 【請求項２２】 環式有機含リン系酸触媒源対窒素源の重量比が約４５：５
    ５〜約５５：４５である、請求項２１に記載の泡沸性組成物。
  23. 【請求項２３】 窒素源がリン酸メラミンである、請求項１４に記載の泡沸
    性組成物。
  24. 【請求項２４】 組成物が金属酸化物または金属塩をさらに含んでいる、請
    求項１４に記載の泡沸性組成物。
  25. 【請求項２５】 マトリックス重合体組成物中に分散させて泡沸性を高める
    ための難燃性添加剤組成物であって、次の： （ａ）酸触媒源； （ｂ）窒素源； （ｃ）１００ｇ当たり少なくとも約５meqのカチオン交換容量を有するイオン 性フィロ珪酸塩 を含み；そして （ｄ）場合によっては有機ポリオールを炭化性チャー増進剤として含み、 ここで該層状イオン性フィロ珪酸塩は該添加剤組成物に対して約０．５〜約１０
    重量パーセントの量で存在している、上記の難燃性添加剤組成物。
  26. 【請求項２６】 層状イオン性フィロ珪酸塩がモンモリロノイドのイオン性
    フィロ珪酸塩である、請求項２５に記載の難燃性添加剤組成物。
  27. 【請求項２７】 酸触媒源が二環式有機含リン化合物およびポリリン酸アン
    モニウムより成る群から選ばれる成分を含んでいる、請求項２６に記載の難燃性
    添加剤組成物。
  28. 【請求項２８】 窒素源がメラミン化合物である、請求項２５に記載の難燃
    性添加剤組成物。
  29. 【請求項２９】 酸触媒源がペンタエリトリトールホスフェートアルコール
    から成る、請求項２５に記載の難燃性添加剤組成物。
  30. 【請求項３０】 組成物が金属酸化物または金属塩をさらに含んでいる、請
    求項２５に記載の難燃性添加剤組成物。
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