IT9021966A1 - Composizioni polimeriche autoestinguenti. - Google Patents

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Enrico Masarati
Gilberto Nucida
Roberto Oriani
Mario Pirozzi
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione concerne composizioni autoestinguenti a base di polimeri termoplastici o con proprietà elastomeriche, specialmente polimeri o copolimeri olefinici, contenenti particolari composti triazinici in combinazione con fosfati e/o fosfonati di ammonio o di ammina.
Sono note nell'arte diverse soluzioni per ridurre o eliminare la combustibilità dei polimeri. Alcune di tali soluzioni sono basate sull'impiego di composti metallici, specialmente di antimonio, bismuto o arsenico, in combinazione con composti organici parzialmente alogenati e termicamente instabili, come cere paraffiniche clorurate.
Altre soluzioni sono basate sull'utilizzo di sostanze capaci di produrre intumescenza. Le formulazioni di tipo intumescente sono in genere costituite dal polimero e da almeno tre additivi principali: uno essenzialmente fosforato, il cui scopo è di formare nella combustione uno strato vetroso semisolido impermeabile, costituito essenzialmente da acido poiifosforico , e di attivare il processo di formazione dell'intumescenza, un secondo contenente azoto che adempie alle funzioni di schiumogeno ed un terzo contenente carboni o che f unzi ona da donatore di carbonio per la formazione di uno strato carbonioso cellulare isolante (char) tra polimero e fiamma.
Esempi di formulazioni intumescenti di questo tipo sono quelle riportate dai brevetti: USA 3.810.862 (Phillips Petroleum Co.) a base di melammina, di pentaeritrite ed ammonio polifosfato, USA 4.727.102 (Vamp S.r.l.) a base di cianurato di melammina, di un derivato idrossialchilico dell'acido isocianurico ed ammonio polifosfato, e dalla domanda di brevetto pubblicata WO 85/05626 (Plascoat U.K. Limited) a base di vari composti di fosforo e azoto tra cui, in particolare, una combinazione di fosfato di melammina, pentaeritrite ed ammonio polifosfato.
In formulazioni più recenti unitamente all'impiego di un composto organico o inorganico di fosforo è stato utilizzato un composto organico contenente azoto, generalmente una resina amminoplastica ottenuta mediante condensazione di urea, melammina o diciandiamrnide con formaldeide.
Esempi di formulazioni a due additivi sono quelle riportate nei brevetti USA 4.504.610 (Montedison S.p.A.) a base di derivati oligomerici della 1,3,5-triazina e ammonio polifosfato ed europeo 14.463 (Montedison S.p.A.) a base di composti organici scelti tra benzi1guanammina e prodotti di reazione tra aldeidi e vari composti ciclici azotati, in particolare copolimeri benzilguanammina-formaideide, e di ammonio polifosfato.
E' anche possibile ottenere composizioni autoestinguenti us ando additivi monocomponenti, contenenti nella molecola organica sia l'azoto che il fosforo, come descritto nel brevetto USA 4.201.705 (Borg-Warner Corp.).
Questi sistemi ritardanti intumescenti conferiscono al polimero che li contiene la proprietà di dar luogo alla formazione di un residuo carbonioso in seguito ad incendio o all'applicazione di una fiamma. I sistemi ritardanti di questo genere presentano numerosi vantaggi: assenza di fenomeni di corrosione nei macchinari in cui i polimeri vengono lavorati, più bassa emissione di fumi rispetto ai sistemi contenenti composti metallici ed idrocarburi alogenati, e soprattutto la possibilità di conferire ai polimeri soddisfacenti proprietà antifiamma con una minore quantità di additivo totale e quindi senza un eccessivo decadimento delle proprietà meccaniche del polimeri stessi .
E' stato ora trovato dalla Richiedente che si ottengono composizioni polimeriche dotate di ottime proprietà antifiamma impiegando una categoria di composti oligomerici derivati dalla 2 ,4-diaramino-6-idrossi -1,3,5-tri azina la cui efficacia risulta superiore anche ai prodotti noti nell'arte.
Più specificatamente le composizioni della presente invenzione comprendono:
a) da 89 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico o con proprietà elastomeriche;
b) da 8 a 33, preferibilmente da 12 a 30, parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio o di ammina;
c) da 3 a 27, preferibilmente da 5 a 20, parti in peso di uno o più composti oligomerici derivati dalla 2,4-dianimino-6-idrossi -1,3 ,5-triazina , aventi la formula generale (I):
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto, ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferi bi1mente tra 0 , S , N;
alchenile C2-C6; cicloalchile o alchilcicloalchi 1e C6-C12; arile o aralchile C6-C12 ;
n = numero intero compreso tra 2 e 50;
Z è un radicale bivalente o polivalente compreso in una delle seguenti formule:
dove s è un numero intero compreso tra 2 e 5 e t è un numero intero compreso tra 1 e 3;
dove:
I suddetti composti di formula generale (I) , sono particolarmente stabili al riscaldamento e mantengono quindi una elevata attività di ritardanti di fiamma anche in seguito ai processi di lavorazione a caldo delle composizioni polimeriche che li contengono.
Le composizioni oggetto della presente invenzione presentano inoltre il vantaggio di dare luogo, in caso di incendio, ad una emissione di fumi molto moderata e non oscurante. Esempi di radicale R nella formula generale (I) sono: metile; etile; propile; isopropile; n-butile; isobutiìe; terbotile; n-pentile; isopentile; n-esile; ter-esile; ottile; ter-ottile; etenile; propenile; butenile; isobutenile; esenile;
Esempi di radicali -Z- sono quelli derivanti, per eliminazione di un idrogeno da ciascun gruppo amminico reagito, dai seguenti composti:
Composti oligomerici compresi nella formula generale (I) non citati negli esempi, ma in egual misura vantaggiosamente impiegabili nelle composizioni polimeriche autoesti nguenti oggetto della presente invenzione, sono quelli riportati nella Tabella 1.
Quando R è diverso da idrogeno i composti di formula generale (I) possono essere preparati facendo reagire un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro, con un reattivo di formula generale (XIV):
R— OH (XIV) dove R ha il significato precedentemente definito, a temperatura compresa tra 10 e 110“C in un opportuno solvente (quale ad esempio acetone, cloruro di metilene, toluene, xilene, ecc.) ovvero in eccesso del reattivo stesso se esso può funzionare da solvente (quale ad esempio alcol metilico, alcol etilico, ecc.) in presenza di un accettore di acidità (quale ad esempio NaOH, NaHCO3, Na2CO3 trietilammina, collidine, ecc.) ottenendosi l'intermedio di formula generale (XV):
dove Z è un radicale compreso in una delle formule generali da (II) a (XIII), in presenza di un accettore di acidità.
Il rapporto molare tra l'intermedio (XV) e la poliammina (XVI) varia da 1:1 per l'ottenimento degli oligomeri lineari ad un massimo da 3,5:1 per l'ottenimento degli oligomeri ramificati .
Un metodo alternativo consiste nel far reagire un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro, con una poliammina di formula generale (XVI), definita come sopra, nell'opportuno rapporto molare, sempre in condizioni analoghe a quelle descritte precedentemente, a temperature comprese tra 0 e 60°C, per dare l'intermedio di formula generale (XVII):
Da tale intermedio, separato o meno, si ottengono i composti di formula generale (I) secondo le seguenti modalità:
a) quando R è idrogeno, per reazione di idrolisi sia con un acido (quale, ad esempio, acido cloridrico, acido bromidrico, acido solforico, acido fosforico, ecc.) a temperature comprese tra 60 e 100°C che con una base (quale, ad esempio, idrato di sodio, idrato di potassio, ecc.) a temperature comprese tra 100 e 180°C;
b ) quando R è diverso da idrogeno, per reazione di condensazione con un reattivo di formula generale (XIV), definito come sopra, in un opportuno solvente (quale, ad esempio, toluene, xilene, ortodic 1orobenzene , ecc.) ovvero in eccesso del reattivo (XIV) qualora esso possa funzionare da solvente (quale, ad esempio, alcol metilico, alcol etilico, ecc.) in presenza di una base (quale, ad esempio, sodio idrato, potassio idrato, sodio metallico, ecc.) a temperature comprese tra 60 e 150°C.
Dai composti di formula generale (I), in cui R è diverso da idrogeno, preferibilmente un alchile C1-C4, è possibile ottenere i corrispondenti composti in cui R è idrogeno per reazione di idrolisi, sia con un acido, operando a temperature comprese tra 80 e 14Q°C, che con una base, operando a temperature comprese tra 100 e 180°C, impiegando gli stessi reattivi indicati per l'idrolisi degli intermedi di formula generale (XVII) .
Tra i fosfati sono preferiti i polifosfati di ammonio che rientrano nella formula generale (NH„) „ P 0„ , in cui n 4 n+Z n 3n+l rappresenta un numero intero eguale o maggiore di 2; preferibilmente il peso molecolare dei polifosfati deve essere sufficientemente elevato da garantire una bassa solubilità in acqua. Indicativamente, n varia di preferenza da 2 a 500.
La composizione dei polifosfati aventi la formula sopra indicata, nella quale n è un numero sufficientemente grande e di preferenza compreso tra 5 e 500, è praticamente quella che corrisponde alla formula dei metafosfati (ΝΗ.ΡΟ3) n
Un esempio di tali polifosfati è quello noto con il nome commerciale di "Exolit 422" (prodotto e venduto dalla Società Hoechst) ed avente la composizione (NH4PO3)n in cui n è maggiore di 50; un altro esempio è il prodotto noto col marchio "Phos-Chek P/30" (Monsanto Chemical) ed avente composizione analoga.
Un altro polifosfato vantaggiosamente utilizzabile, soprattutto per la ridotta solubilità in acqua, è quello noto con il nome commerciale di "Exolit 462" (prodotto e venduto dalla Hoechst) e corrispondente all'Exolit 422 microincapsulato in resina melammina-formaldeide.
Altri fosfati utilizzabili sono quelli derivanti da animine, come ad esempio fosfato di dimetilammonio o di dietilammonio, fosfato di eti1endiammina , orto o pirofosfato di melammina .
Tra i fosfonati ottimi risultati si sono ottenuti utilizzando i fosfonati di ammonio (mono o poli sostituiti) derivati dagli acidi mono e poiifosfonici , esempi dei quali sono:
acido etano-l,l,2-trifosfonico; acido 2-idrossietano-l,l,2-trifosfonico; acido propano-1,2,3-tri fosfoni co; acido metilfosfonico; acido eti1fosfoni co; acido n-propilfosfonico; acido n-butilfosfonico; acido fenilfosfonico; acido l-amminoetano-l,l-difosfonico; acido 1-idrossi etano-1 ,1-difosf onico; acido 1-idrossidodecano-1, 1-d ifosfonico ; acido fosfonoacetico; acido 2-fosfonopropi onico ; acido 3-fosfonopropionico; acido 2-fosfonobutirrico; acido 4-fosfonobutirrico ; acido amminotris{metilenfosfonico); acido etilendiamminotetra(metilenfosfonico); acido esameti lendiamminotetra(meti lenfosfonico) ; acido dieti1entriaraminopenta(rnetilenfosfonico); ecc.
Tra i polimeri utilizzabili nelle composizioni della presente invenzione sono preferiti i polimeri o copolimeri delle olefine di formula generale R-CH<s>CH2 dove R è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o arilico C1-C8, in particolare: 1. polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico;
2. polietilene HDPE, LLDPE, LDPE;
3. copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come per esempi o 1 -butene , 1 -esene , 1 -ottene , 4-metil-l-pentene;
4. composizioni eterofasiche comprendenti: (A) una frazione omopolimerica del propilene, o uno dei copolimeri di cui al punto (3), e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell'etilene con una alfa-olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene ;
5. copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.
Esempi di dieni tra i più comunemente presenti nei suddetti copolimeri elastomerici sono il butadiene, L'etiLidene-norbornene, l'esadiene 1-4.
Tra i polimeri delle olefine di formula R-CH=CH2 in cui R è un radicale arilico sono preferiti il polistirene "crystal" e antiurto.
Altri esempi di polimeri comunemente utilizzabili sono i copolimeri acrilonitrile/butadiene/stirene (ABS) e stirene/acrilonitrile (SAN), il poliuretano (poliestere e polietere); il polietilentereftalato; il poiibutilentereftalato; le poli ammidi; ecc.
Le composizioni autoesti nguenti della presente invenzione si possono preparare secondo metodi noti: ad esempio si mescola dapprima intimamente il fosfato e/o fosfonatr di ammonio o di ammina con uno o più composti azotati di formula generale (I) finemente macinati (di preferenza con particelle inferiori a 70 micron) e la miscela così ottenuta viene aggiunta al polimero in un turboiniscelatore per formare una mescola omogenea che viene estrusa e granulata. Il prodotto granulare così ottenuto può essere trasformato in vari articoli secondo una qualsiasi delle note tecniche di stampaggio.
Gli additivi antifiamma della presente invenzione si prestano ad essere impiegati anche nel campo delle vernici ignifuganti .
Gli esempi di seguito riportati illustrano senza limitarle le caratteristi che dell'invenzione.
ESEMPIO 1
In un reattore da 2 litri, munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di raffreddamento si caricano 600 cm3 di alcol metilico, 80 cm3 di acqua e 100,8 g di sodio bicarbonato.
Si raffredda a 10°C e si caricano 110,7 g del cloruro dell’acido cianurico. Si lascia salire la temperatura fino a 30°C e si mantiene a tale valore per circa 1 ora, fino al termine dello sviluppo di anidride carbonica.
L'esotermia stessa della reazione è sufficiente a mantenere la temperatura desiderata.
Si raffredda a 5°C e si aggiungono successivamente 700 cm di acqua fredda.
Si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello in stufa sotto vuoto a 60°C si ottengono 92,1 g dell'intermedio (XVIII):
La struttura dell’intermedio (XVIII) è stata inoltre confermata mediante analisi NMR.
Nello stesso reattore da 2 litri, munito però di bagno di riscaldamento; si caricano 400 cm di acetonitriìe e 72,0 g dell'intermedio (XVIII).
Si raffredda la soluzione a 5°C e si alimenta in circa 1 ora, mantenendo la temperatura a 5-10°C, una soluzione costituita da 24,0 g di eti1endiammi na in 100 cm di acetonitriìe. Si alza quindi la temperatura a 70°C e nel tempo di 3 ore si alimenta una soluzione di 84,8 g di sodio carbonato in 250 cm<3 >di acqua.
Si porta la miscela all'ebollizione e si mantiene a ricadere per circa 3 ore.
Si inizia quindi la distillazione dell'acetonitrile, mantenendo il volume inalterato per aggiunta di acqua.
Si raffredda a 50<a>C e si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua a 50°C.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 66,2 g del prodotto:
ESEMPIO 2
In un reattore da 0,5 litri, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 200 cm3 di acqua, 78,8 g di una soluzione di acido cloridrico al 37% in peso e 66,8 g del prodotto ottenuto nell' esempio 1.
Si scalda la massa all'ebollizione e si mantiene a ricadere per circa 16 ore.
Al termine si raffredda a 50°C e si neutralizza aggiungendo una soluzione costituita da 32 g di sodio idrato in 100 cm di acqua. Si mantiene in agitazione a 50°C ancora per 30 minuti, quindi si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua a 50°C.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 56,9 g del prodotto:
ESEMPIO 3
In un reattore da 2 litri, attrezzato come nell'esempio 1,. si caricano 800 cm di xilene, 50 cm di acqua e 90,0 g dell'intermedio (XVIII) e quindi, sotto agitazione e in circa 20 minuti, 43,0 g di piperazina.
La temperatura del l a di spersione sale fi no a 35-40°C; si manti ene con il bagno esterno a 40°C e si lascia in agitazione per circa 1 ora.
Si aggiungono quindi nel tempo di 2 ore ed alla temperatura di 40°C, 20,0 g di sodio idrato disciolti in 40 cm di acqua .
Si alza successivamente la temperatura a 80°C e si mantiene in agitazione a tale valore per circa 1 ora.
Si aggiungono quindi nel tempo di 2 ore, ancora 20,0 g di sodio idrato disciolti in 40 cm di acqua.
Si alza ancora gradualmente la temperatura, eliminando l'acqua azeotropi cariente, fino a 120-125°C circa.
Si mantiene per circa 2 ore a tale valore, quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi .
Si spreme a fondo il panello e poi lo si lava abbondantemente con acqua.
Dopo essiccamento in stufa a 100°C si ottengono 91,8 g del prodotto :
con 20.
ESEMPIO 4
In un reattore da 1 litro, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 400 cm3 di acetone, 92,2 g del cloruro dell'acido cianurico e 53,3 g di alcol n-butilico.
Si raffredda a 0°C e nel tempo di 1 ora circa si alimentano 60,5 g di collidina, mantenendo la temperatura nell'intervallo 0-5°C.
Si mantiene ancora 1 ora in agitazione a 5°C quindi si lascia salire la temperatura al valore ambiente.
Si lascia in agitazione ancora 2 ore, dopodiché si elimina per filtrazione il cloridrato della collidina.
La soluzione acetonica viene successivamente colata su 500 cm di acqua fredda e trattata con tre porzioni da 200 cm ciascuna di etere etilico.
Gli estratti eterei vengono riuniti, quindi si procede alla distillazione separando dapprima l'etere etilico e raccogliendo poi, a 148-150°C, 80,4 g dell'intermedio (XIX):
come liquido incolore avente contenuto in cloro pari al 31,67% (teorico: 31,98%) e la cui struttura viene inoltre confermata mediante analisi NMR.
Nello stesso reattore da 1 litro, munito però di bagno di riscaldamento, si caricano 400 cm di ortodiclorobenzene, 30 cm di acqua, 55,5 g dell'intermedio (XIX) e, sotto agitazione, 21,5 g di piperazina.
La temperatura della dispersione sale fino a 40-45°C.
Procedendo quindi come descritto nell'esempio 3, si ottengono 55,3 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C e con n = 17.
ESEMPIO 5
In un reattore da 2 litri, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 400 cm di acetone e 100 g di cloruro dell'acido cianurico.
Si raffredda la sospensione a 0-5°C e nel tempo di 1 ora si aggiungono 23,4 g di piperazina.
Sempre alla temperatura di 0-5°C e nel tempo di 2 ore si alimentano contemporaneamente, in maniera tale da mantenere il pH intorno a 3, 23,3 g di piperazina e 10,8 g d1 sodio idrato disciolti in 50 cm di acqua.
Si alza la temperatura a 20°C e si alimentano, in circa 2 ore, 10,8 g di sodio idrato disciolti in 50 cm di acqua in modo tale da mantenere il pH intorno a 5.
Si alza graduainiente la temperatura da 20 a 60°C alimentando, in circa 2 ore, una soluzione costituita da 21,8 g di sodio idrato in 100 cm di acqua.
Si mantiene in agitazione a 60°C ancora per 2 ore quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra i1 prodotto formatosi lavandolo sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 104,9 g dell'intermedio (XX):
La struttura dell'intermedio (XX) è stata inoltre confermata mediante analisi spettroscopica all'IR.
In un reattore da 1 litro, munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di riscaldamento, si caricano 450 cm di acqua, 98,7 g dell'intermedio (XX) e 98,6 g di una soluzione al 37% in peso di acido d oridrico.
Si scalda la miscela a 80°C e la si mantiene in agitazione a tale temperatura per 2 ore, quindi si porta all'ebollizione mantenendola a ricadere per circa 6 ore.
Si addizionano quindi 60 g di sodio idrato disciolti in 3
150 cui di acqua.
Si lascia raffreddare a 50°C e si filtra il prodotto formatosi lavandolo sul filtro con acqua a 50°C.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 88,8 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. superiore a 300°C e con n = 15.
ESEMPIO 6
In un reattore da 2 litri attrezzato come nell’esempio 1, si caricano 200 cm di acetonitrile, 200 cm di acqua e 41,2 g di dieti1entr ianimina.
Si raffredda la soluzione a 0°C e, mantenendo la temperatura tra 0 e 3°C, si alimenta in circa 1 ora una soluzione costituita da 72 g dell'intermedio (XVIII) in 500 cm di acetonitri 1e.
Si scalda successivamente a 70°C ed a tale temperatura si alimentano, nel tempo di 3 ore, 84,8 g di sodio carbonato in 250 cm di acqua.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 2 ore
Si inizia quindi la distillazione dell‘acetonitrile, portando successivamente la dispersione all'ebollizione dell'ac-qua.
Si mantiene ancora 2 ore a ricadere quindi si raffredda a temperatura ambiente.
Si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acqua .
Per essiccamento del panello si ottengono 76,6 g del prodotto :
ESEMPI 7-15
Operando in condizioni analoghe a quelle descritte negli esempi da 1 a 6 vengono preparati i prodotti di formula generale (I) riportati nella Tabella 2, aventi tutti quanti p.f. superiore a 300°C.
Tabella 3 e 4
Le prove riportate nelle suddette tabelle sono relative a composizioni polimeriche contenenti i prodotti di formula generale (I) preparati secondo gli esempi precedenti.
Si sono preparati provini in forma di piastrine aventi lo spessore di circa 3 mm stampando miscele di polimero granulare e degli additivi in una pressa a piatti MOORE, operando per 7 minuti ad una pressione di 40 kg/cm .
Sulle piastrine così ottenute si è determinato il livello di autoestinguenza misurando l'indice di ossigeno (L.O.I. secondo la norma ASTM D-2863/77) in apparecchio Stanton Redcroft, e applicando il "Vertical Burning Test" che permette di classificare il materiale ai tre livelli 94 V-0, 94 V-l e 94 V-2 secondo le norme UL 94 (edite dagli "Underwriters Laboratories" -USA).
Nella Tabella 3 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polipropilene isotattico in flakes avente un Melt Fìow Index uguale a 12 e una frazione insolubile in n-eptano bollente pari al 96% in peso.
Nella Tabella 4 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polietilene a bassa densità in granuli avente Melt Flow Index uguale a 7; un polistirolo granuli contenente il 5% in peso di gomma butadienica e avente Melt Flow Index uguale a 9; un poliuretano termoplastico sia poliestere (ESTANE 5460(Ì^ della Goodrich) che polietere (ESTANE 58300® della Goodrich) in granuli avente rispettivamente peso specifico pari a 1,19 e 1,10 g/cm ; un copolimero elastomerico etilene-propilene avente un contenuto percentuale in peso di propilene pari al 45; un terpo1imero acrilonitrile-butadiene-stirene avente peso specifico pari a 1,06 g/cm , Melt Flow Index uguale a 1,6 e contenente circa il 40% di acrilonitrile e stirene ed il 20% di butadiene.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni polimeriche autoestinguenti comprendenti: a) da 89 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico o con proprietà elastomeriche; b) da 8 a 33 parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio o di ammina; c) da 3 a 27 parti in peso di uno o più composti oligomerici derivati dalla 2,4-di ammi no-6-idrossi -1 , 3, 5-triazi na, aventi la formula generale (I):
    dove s ha il significato precedentemente definito;
  2. 2. Composizioni polimeriche autoesti nguenti secondo la rivendicazione 1 , in cui R, nella formula generale (I), è idrogeno.
  3. 3. Composizioni polimeriche autoesti nguenti secondo la rivendicazione 1 , in cui R, nella formula generale ( I) è sostituito da un gruppo:
    dove m è un numero intero compreso tra 1 e 4 ed Y è idrogeno .
  4. 4. Composizioni pol imeriche autoest i nguenti secondo la rlvendi cazi one 1, in cui il gruppo: è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: pirrolidina, piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina;4-eti1piperazina.
  5. 5. Composizioni polimeriche autoesti nguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il fosfato o i fosfati di ammonio (b) hanno formula generale (NH4)n+2PnO3n+l dove n e un numero intero uguale o maggiore di 2.
  6. 6. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui il fosfato o i fosfati di ammonio (b) hanno formu1a,generai e (NH.P0_) dove n è un numero compreso tra 50 e 500.
  7. 7. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui il fosfato o i fosfati di ammina (b) sono scelti tra fosfato di dimetilammonio o di dieti1ammonio, fosfato di etilendiammina; orto o pirofosfato di melammlna.
  8. 8. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui il fosfonato o i fosfonati di ammonio {b) sono quelli mono o poiisostituiti e scelti tra i sali derivati dagli acidi mono e polifosfonici.
  9. 9. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qual-siasi delle rivendicazioni da 1 a 8» in cui il polimero (a) è scelto tra i polimeri e i copolimeri delle olefine di formula generale R-CH=CH2 dove R è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o arilico C1-C8 i copolimeri aerilon itri1e/butadi ene/sti rene (ABS); i copolimeri stirene/acrilonitrile (SAN); poliuretano; polietilentereftalato; politoti 1enteref talato; poliammidi.
  10. 10. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 9 dove i polimeri e i copolimeri delle olefine sono scelti tra: 1) polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico; 2) polietilene HDPE , LLDPE, LDPE; 3) copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come l-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-metil-1-pentene; 4) composizioni eterofasiche comprendenti (A) una frazione omopolimerica del propilene o uno dei copolimeri di cui al punto (3) e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell'etilene con una alfa olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene; 5) copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.
  11. 11. Manufatti stampati, ottenuti dalle composizioni di cui alle precedenti rivendicazioni.
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