IT9020919A1 - Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti - Google Patents

Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti Download PDF

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo. Più in particolare la presente invenzione si riferisce a sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo ed al loro impiego nella preparazione di composizioni polimeriche autoestinguenti a base di polimeri termoplastici o con proprietà elastomeriche, specialmente polimeri o copolimeri olefinici. Sono note nell'arte diverse soluzioni per ridurre o eliminare la combustibilità dei polimeri. Alcune di tali soluzioni sono basate sull'impiego di composti metallici, specialmente di antimonio, bismuto o arsenico, in combinazione con composti organici parzialmente alogenati e termicamente instabili, come cere paraffiniche clorurate. Altre soluzioni sono basate sull'utilizzo di sostanze capaci di produrre intumescenza. Le formulazioni di tipo intumescente sono in genere costituite dal polimero e da almeno tre additivi principali: uno essenzialmente fosforato, il cui scopo è di formare nella combustione uno strato vetroso semisolido impermeabile, costituito essenzialmente da acido poiifosforico, e di attivare il processo di formazione dell'intumescenza; un secondo contenente azoto che adempie alle funzioni di schiumogeno ed un terzo contenente carbonio che funziona da donatore di carbonio per la formazione di uno strato carbonioso cellulare isolante (char) tra polimero e fiamma.
Esempi di formulazioni intumescenti di questo tipo sono quelle riportate dai brevetti: USA 3.810.862 (Phillips Petroleum Co.) a base di melammina, di pentaeritrite ed ammonio polifosfato, USA 4.727.102 (Vamp S.r.l.) a base di cianurato di melammina, di un derivato idrossialchilico dell'acido isocianurico ed ammonio polifosfato, e dalla domanda di brevetto pubblicata W085/05626 (Plascoat U.K. Limited) a base di vari composti di fosforo e azoto tra cui, in particolare, una combinazione di fosfato di melammina, pentaeritrite ed ammonio polifosfato. In formulazioni più recenti unitamente all'impiego di un composto organico o inorganico di fosforo è stato utilizzato un composto organico contenente azoto, generalmente una resina amminoplastica ottenuta mediante condensazione di urea, melammina o diciandiammide con formaldeide. Esempi di formulazioni a due additivi sono quelle riportate nei brevetti USA 4.504.610 (Montedison S.p.A.) a base di derivati oligomerici della 1,3,5-triazina e ammonio polifosfato e EP 14.463 (Montedison S.p.A.) a base di composti organici scelti tra benzi1guanammina e prodotti di reazione tra aldeidi e vari composti ciclici azotati, in particolare copolimeri benzilguanammina-formaldeide, e di ammonio polifosfato. E' anche possibile ottenere composizioni autoestinguenti usando additivi monocomponenti, contenenti nella molecola organica sia l'azoto che il fosforo, come descritto nel brevetto USA 4.201.705 (Borg-Warner Corp.).
Questi sistemi ritardanti intumescenti conferiscono al polimero che li contiene la proprietà di dar luogo alla formazione di un residuo carbonioso in seguito ad incendio o all'applicazione di una fiamma. I sistemi ritardanti di questo genere presentano numerosi vantaggi: assenza di fenomeni di corrosione nei macchinari in cui i polimeri vengono lavorati, più bassa emissione di fumi rispetto ai sistemi contenenti composti metallici ed idrocarburi alogenati, e soprattutto la possibilità di conferire ai polimeri soddisfacenti proprietà antifiamrna con una minore quantità di additivo totale e quindi senza un eccessivo decadimento delle proprietà meccaniche dei polimeri stessi .
La Richiedente ha ora trovato che si può conferire elevate proprietà antifiamma ai polimeri con l'utilizzo di additivi monocomponenti che consentono di ottenere composizioni polimeriche esenti da fosfati o fosfonati d'ammonio o d'ammina ovvero eccellenti proprietà antifiamma usando con i suddetti additivi un quantitativo di fosfati o fosfonati d'ammonio o d'ammina molto inferiore rispetto alla tecnica nota.
La Richiedente ha inoltre trovato che è possibile ottenere tali eccellenti risultati utilizzando prodotti fosforo-azotati a struttura semplice, a base di poiicondensati della 2,4,6-tr iaminino-1,3,5-triazi na salificati con un acido contenente il fosforo. I nuovi additivi evidenziano inoltre buona stabilità al riscaldamento, mantenendo quindi una elevata attività di ritardanti alla fiamma anche in seguito ai processi di lavorazione a caldo delle composizioni polimeriche che li contengono.
Come detto precedentemente, sono noti nell'arte (domanda di brevetto pubblicata WO 85/05626) derivati salini della 2,4-6-triammino-1,3,5-triazina (melammina) contenenti il fosforo, utilizzabili quali coadditivi per composizioni autoestinguenti in varie matrici polimeriche, specialmente poliolefine. Tali composti, quali ad esempio il fosfato di melammina ed il pirofosfato di melammina, necessitano per esplicare la propria azione di agenti ritardanti alla fiamma, della presenza di altri additivi, soprattutto di un componente contenente il carbonio necessario alla formazione dello strato carbonioso cellulare isolante (char) quale ad esempio un poliolo (pentaeritrite, dipentaeritrite, tripentaeritrite).
Al contrario, i composti della presente invenzione trovano applicazione nella formulazione dei materiali polimerici come additivi ritardanti di fiamma di tipo intumescente "charforming" senza l'ausilio di altri componenti.
Le composizioni polimeriche additivate con i prodotti fosforo-azotati oggetto della presente invenzione presentano inoltre il vantaggio di dare luogo, in caso di incendio, ad una emissione di fumi molto moderata e non oscurante.
Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione i sali di formula generale (I):
dove:
i radicali da R a R3, uguali o diversi tra loro, e che possono avere, inoltre, differenti significati su ciascun anello triazinico, sono:
H; alchile C1-C18; alchenile C2-C8; cicloalchile o alchilcicloalchile C1-C16 eventualmente sostituito con una funzione ossidrilica o idrossialchilica C1-C4; a condizione che il radicale bivalente ed il radicale polivalente, in seguito definiti, non appartengono rispettivamente alle formule generali (III) e (XII) ed i radicali R5 ed R6, in seguito definiti, siano rib b
spettivamente differenti da H e OH;
con:
ni = numero intero compreso tra 2 e 8, preferibilmente tra 2 e 4;
p = numero intero compreso tra 2 e 6;
R7 = H; alchile C1-C8, preferibilmente H o alchile C1-C4;
alchenile C2-C8; dove P è un numero intero compreso tra 1 e 4 e Rg è H o alchile C1-C4; cicloalchiìe o alchilcicloalchile C6-C12 -,
i radicali R8 , uguali o differenti tra loro, sono:
H; alchile C1 -C8 ; alchenile C2 -C6 , cicloalchiìe o alchilcicloalchile C6-C12; idrossialchile C1-C4 ·, a condizione che il radicale bivalente ed il radicale polivalente, in seguito definiti, non appartengano rispettivamente alle formule generali (III) e (XII) ed i radicali R5 ed R6 , in seguito definiti, siano rispettivamente differenti da H e OH;
oppure il gruppo:
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N; oppure nella formula generale (I) almeno uno dei gruppi:
è sostituito da un radicale eterociclico legato all’anello triazinico attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N; a è 0 oppure 1;
b è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 5;
R4 è idrogeno oppure:
ed il suo significato può variare all’interno di ciascuna unità ripeti tiva;
quando b è 0, Z è un radicale bivalente compreso in una delle seguenti formule:
(II )
dove i radicali R-10. uguali o differenti tra loro sono idrogeno o alchile C1-C4;
(III)
(IV)
dove r è un numero intero compreso tra 2 e 14; è idrogeno; alchile C1-C4; alchenile C2-C6; idrossialchi 1e C1 -C4 ;
(V)
(VI)
dove s è un numero intero compreso tra 2 e 5 e t è un numero intero compreso tra 1 e 3;
(VII)
(Vili)
dove :
è un legame diretto C-C; 0; S; S-S; SO; SO^; NH; NHSO2; NHCO; N=N ; CH2;
è idrogeno; ossidrile; alchile C1-C4; alcossile C1-C4;
12
(IX)
dove A può essere un ciclo saturo o insaturo;
(X)
(XI)
dove s ha il significato precedentemente definito;
quando invece b è un numero intero compreso tra 1 e 5 il gruppo;
è un radicale polivalente compreso in una delle seguenti f ormule;
(XII)
dove:
R13 è idrogeno o alchile C1 -C4;
c è un numero intero compreso tra 1 e 5;
gli indici s, uguali o differenti tra loro, hanno il significato precedentemente definito;
(XIII)
dove:
ha il significato precedentemente definito;
w è un numero intero compreso tra 2 e 4;
d è 1 ovvero 2;
n è un numero variabile fino a 3, in particolare da 0,2 a 2,5;
è H, OH, -O-alchile C1-C8; -O-arile C6-C12, eventualmente sostituito con un alchile C1 -C8;aralchile C7-C12 , eventualmente sostituito con un alchile C1-C4; alchile C1-C4, eventualmente sostituito con un gruppo carbossi1ico; arile
<C>6<-C>l2 ’
è H; OH; -O-alchile C1-C8, -O-arile C6-C12 ; alchile C1-C4; arile C6 -C12;
inoltre:
dove :
R14 è idrogeno o alchile C1 -C12 ;
Y è OH o R1;
dove:
ha il significato precedentemente definito ed radicai i R uguali o differenti tra loro, sono idrogeno o alchile
C1-C4 ’
oppure il gruppo:
è sostituito da un radicale eterociclico legato all'atomo di carbonio attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N;
dove :
R. è idrogeno o alchile C e t ha il significato preceden temente definito;
dove:
R1 è idrogeno o ossidrile;
dove:
p ha il significato precedentemente definito;
oppure
R5 ed R6 insieme possono costituire una struttura ciclica di f ormul a :
Appartengono alla formula generale (I) anche quei composti aventi struttura asimmetrica, nel senso che ciascun radicale da R a R3 può avere differenti significati su ciascun anello triazinico.
Esempi di radicali da R a R3 nella formula generale (I) sono:
Esempi di radicali eterociclici che possono sostituire i gruppi :
sono:
Esempi di radicali eterociclici che possono sostituire il gruppo:
sono:
Esempi di radicali bivalenti -Z- sono quelli derivanti, per eliminazione di un idrogeno da ciascun gruppo amminico, dai seguenti composti diamminici:
Esempi di radicali polivalenti:
sono quelli derivati, per eliminazione di un idrogeno da ciascun gruppo amminico reagito, dai seguenti composti poliamminic i:
Esempi di acidi contenenti il fosforo sono:
Composti specifici compresi nella formula (I) sono riportati negli esempi che seguono la presente descrizione.
I prodotti di formula generale (I) possono essere sintetizzati facendo reagire in presenza di un opportuno solvente (quale ad esempio acqua, alcool metilico, alcool etilico, acetonitrile, ecc.) a temperature comprese tra 0°C ed il punto di ebollizione del solvente utilizzato, n moli di un policondensato della 2,4,6-triammino-1,3,5-triazina, di formula generale (XIV):
(XIV)
dove i sostituenti da R a R_, R. ed il radicale
hanno il significato precedentemente definito, con una mole di un acido contenente il fosforo di formula generale (XV):
(XV)
dove R5 ed R6 hanno il significato precedentemente definito, ovvero in assenza di solvente e con un eccesso dell'acido contenente il fosforo qualora quest'ultimo possa funzionare da solvente, a temperature comprese tra 0 e 150°C.
Il prodotto salino formatosi può essere facilmente separato dalla massa di reazione mediante filtrazione ovvero per distillazione del solvente.
Si ottengono generalmente prodotti di formula generale (I) di buona qualità sotto forma di polvere cristallina bianca, utilizzabili nelle composizioni polimeriche autoest inguenti senza ulteriori purificazioni.
Alcuni degli intermedi di formula generale (XIV) sono noti; essi possono comunque essere sintetizzati facilmente secondo il metodo generale schematizzato di seguito;
ovvero secondo quanto descritto nelle domande di brevetto italiane n° 21562 A/89 del 28.08.89 e n° 18839 A/90 del 27.03.90, depositate dalla Richiedente.
Anche gli acidi contenenti il fosforo di formula generale (XV) sono noti e molti di essi sono pure disponibili in quantitativi industriali.
Costituiscono inoltre oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche autoestinguenti comprendenti:
a) da 90 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico, o con proprietà elastomeriche;
b) da 10 a 60 parti in peso, preferibilmente da 12 a 40, di uno o più composti policondensati della 2,4,6-triammino-1,3,5-triazina salificati con un acido ossigenato del fosforo, detti derivati della 2,4,6-triammino -1,3,5-triazina, aventi la formula generale (XIV):
(XIV)
dove:
1 sostituenti da R a R3, R4 ed il radicale:
hanno il significato sopradefinito.
Preferibilmente il componente (b) è scelto tra i sali aventi la formula generale (I):
dove:
n ed i radicali da R a R6 ed il sostituente:
hanno il significato precedentemente definito.
Particolarmente preferiti sono i sali dei composti di formula generale (I) in cui uno o due dei gruppi:
è sostituito da un radicale NH2 .
Qualora si vogliano ulteriormente incrementare le caratteristiche di autoestinguenza alla fiamma delle composizioni polimerici)e oggetto della presente invenzione, si possono aggiungere ad esse da 1 a 25 parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio o di un'ammina, in sostituzione di un pari numero di parti in peso del componente (b).
Tra i fosfati che possono essere impiegati in aggiunta al componente (b) sono preferiti i polifosfati di ammonio che rientrano nella formula generale (NH 4 ) 2 Pn 0 , in cui n rappresenta un numero intero eguale o maggiore di 2; preferibilmente il peso molecolare dei polifosfati deve essere sufficientemente elevato da garantire una bassa solubilità in acqua. Indicativamente, n varia di preferenza da 2 a 500.
La composizione dei polifosfati aventi la formula sopra indicata, nella quale n è un numero sufficientemente grande e di preferenza compreso tra 5 e 500, è praticamente quella che corrisponde alla formula dei metafosfati (NH4P03 )n .
Un esempio di tali polifosfati è quello noto con il nome commerciale di "Exolit 422" (prodotto e venduto dalla Società Hoechst) ed avente la composizione (NH4PO3)n in cui n è maggiore di 50; un altro esempio è il prodotto noto col marchio "Phos-Chek P/30" (iionsanto Chemical) ed avente composizione analoga.
Un altro polifosfato vantaggiosamente utilizzabile, soprattutto per la ridotta solubilità in acqua, è quello noto con il nome commerciale di "Exolit 462" (prodotto e venduto dalla Hoechst) e corrispondente all'Exolit 422 microincapsulato in resina melammina-formaldeide.
Altri fosfati utilizzabili sono quelli derivanti da animine, come ad esempio fosfato di dimeti1ammonio o di dietilammonio, fosfato di etilendiammina, orto o pirofosfato di melammina.
Tra i polimeri utilizzabili nelle composizioni della pre-sente invenzione sono preferiti i polimeri o copolimeri delle olefine di formula generale R-CH=CH2 dove R è un atomo di idrogeno o un radicale achilleo o arilico C1-C8, in particolare: 1. polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico;
2. polietilene HDPE, LLDPE, LDPE;
3. copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come per esempio 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-meti1-1-pentene;
4. composizioni eterofasiche comprendenti (A) una frazione omopolimerica del propilene o uno dei copolimeri di cui al punto (3) e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell'etilene con una alfa-olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene;
5. copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.
Esempi di dieni tra 1 più comunemente presenti nei suddetti copolimeri elastomerici sono il butadiene, 1'eti1idene-norbornene, l'esadiene 1-4.
Tra i polimeri delle olefine di formula R-CH=CH2 in cui R è un radicale arilico sono preferiti il polistirene "crystal" e antiurto.
Altri esempi di polimeri comunemente utilizzabili sono i copolimeri ABS e SAN, il poliuretano (poliestere e polietere), il poiietilentereftalato, il polibutilentereftalato e le poliammidi.
Le composizioni autoestinguenti della presente invenzione si possono preparare secondo metodi noti: ad esempio si mescola dapprima intimamente il fosfato di ammonio e/o di ammina, qualora venga utilizzato, con uno o più sali dei composti di formula generale (I) finemente macinati (di preferenza con particelle inferiori a 70 micron) e la miscela così ottenuta viene aggiunta al polimero in un turborniscelatore per formare una mescola omogenea che viene estrusa e granulata. Il prodotto granulare così ottenuto può essere trasformato in vari articoli secondo una qualsiasi delle note tecniche di stampaggio.
Gli additivi antifiamma della presente invenzione si prestano ad essere impiegati anche nel campo delle vernici ignifuganti.
Gli esempi di seguito riportati illustrano senza limitarle le caratteristiche dell'invenzione.
Le reazioni di salificazione tra gli intermedi di formula generale (XIV) e gli acidi contenenti il fosforo di formula generale (XV) vengono confermate mediante analisi spettroscopica all'IR effettuata su spettrofotometro IR Perkin Elmer 580 B a reticolo.
Si è osservato infatti che un ottimo segnale di riferimento è costituito dalla banda relativa alla deformazione fuori del piano dell'anello triazinico: essa è posta a circa 830-800 cm-1 per l'anello imperturbato mentre è posta a 795-760 cm <1 >per l'anello salificato sui gruppi amminici.
ESEMPIO 1
In un reattore da 3 litri, munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di raffreddamento, si caricano 184,5 g di cloruro dell'acido cianuri-3
co e 1300 cm di cloruro di metilene.
Raffreddando dall'esterno si alimentano, contemporaneamente, nel tempo di 3 ore, mantenendo il pH compreso tra 5 e 7 e la temperatura compresa tra 0 e 3°C, 75 g di 2-metossieti1ammina e 40 g di sodio idrato sciolti in 150 cm di acqua.
Si mantiene alla temperatura di 0-3°C ancora per 3 ore quindi si separa la fase acquosa.
Si tratta la soluzione organica con due porzioni, da 200 cm ciascuna, di acqua, ogni volta separando la fase acquosa.
Per distillazione del cloruro di metilene si ottengono 217,5 g dell'intermedio (XVI):
come polvere bianca cristallina avente p.f. = 73-75°C (p.f. * punto di fusione) e contenuto in cloro pari al 31,68% (teorico: 31,84%).
In un reattore da 1 litro munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di riscaldamento, si caricano 400 cm di acetone e 133,8 g dell'intermedio (XVI).
Si agita scaldando a 40°C, fino ad ottenere una soluzione, quindi si aggiungono in 30 minuti, mantenendo la temperatura a 40°C, 102 g di una soluzione di ammoniaca al 30% in peso.
Si scalda successivamente a 45°C e si mantiene per 4 ore a questa temperatura.
Dopo raffreddamento a 10°C si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acqua fredda.
Si ottengono, dopo essiccamento in stufa a 100°C, 114 g dell'intermedio (XVII):
(XVII)
come polvere bianca cristallina avente p.f. = 195-197°C e contenuto in cloro pari al 17,18% {teorico: 17,44%).
La struttura degli intermedi (XVI) e (XVII) è stata confermata mediante analisi spettroscopica all'IR.
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 500 cm<3 >di xilene, 81,4 g dell'intermedio (XVII) e 17,2 g di piperazina.
Si scalda la miscela a 100°C e si mantiene per 2 ore a questa temperatura.
Si caricano quindi 16 g di sodio idrato e si porta all'ebollizione. Si mantiene a ricadere per circa 20 ore, quindi si raffredda a temperature ambiente e si filtra.
Si lava abbondantemente il panello con acqua e lo si essicca
si ottengono 74,2 g dell'intermedio (XVIII):
avente p.f 212-215°C .
Sempre nel reattore da 1 litro si caricano 63 g dell'intermeòio (XVIII), 400 cm di acetonitrile e, sotto agitazione, 34,6 g di acido fosforico all'85% in peso.
Si scalda la massa all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 8 ore.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acetonitrile.
Dopo essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 89,2 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 265-268°C e con tenuto in fosforo pari al 9,97% (teorico: 10,06%)
ESEMPIO 2
Nello stesso reattore da 3 litri dell'esempio 1, si caricano 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico e 1300 cm di cloruro di metilene.
Procedendo poi come descritto nell’esempio 1, ma utilizzando 87,2 g di morfolina, si ottengono 230 g dell'intermedio (XIX) :
(XIX)
come polvere bianca cristallina avente p.f. = 155-157°C e contenuto in cloro pari al 29,87% (teorico: 30,21%).
In un reattore da 0,5 litri, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 100 g di una soluzione al 30% in peso di ammoniaca, 100 cm di acqua e 70,5 g dell'intermedio (XIX).
Si scalda a 50°C e si mantiene per 7 ore a questa temperatura. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente, si filtra il prodotto ottenuto e si lava con acqua.
Per essiccamento del panello si ottengono 58 g dell'intermedio (XX):
(XX)
come polvere cristallina bianca avente p.f.= 189-191°C e contenuto in cloro pari al 16,28% (teorico: 16,47%).
La struttura dei composti (XIX) e (XX) è stata confermata tramite analisi spettroscopica all'IR.
In un reattore da 1 litro, attrezzato come quello sopra descritto, si caricano 400 cm<3 >di orto-diclorobenzene, 53,9 g dell'intermedio (XX) e 14,5 g di esameti1endiammina.
Si scalda a 100°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore. Si aggiungono quindi 10 g di sodio idrato e si scalda a 140°C. Si mantiene la massa a 140°C per 16 ore, dopodiché si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavandolo abbondantemente con acqua.
Dopo essiccamento si ottengono 62,3 g dell'intermedio (XXI):
come polvere cristallina bianca, avente p.f.= 267-269°C.
In un reattore da 0,5 litri, attrezzato come il precedente, si caricano 300 cm<3 >di acetonitri1e, 47,4 g dell'intermedio (XXI) e, sotto agitazione, 24,2 g di acido fosforico al1*85% in peso.
Si scalda la massa all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 12 ore.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acetonitri1e .
Dopo essiccamento si ottengono 65,8 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 265-268°C e contenuto in fosforo pari al 9,18% (teorico: 9,25%).
ESEMPIO 3
In un reattore da 3 litri munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di riscaldamento si caricano 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico e 800 cm<3 >di acetone.
Si agita scaldando a 40°C fino ad ottenere una soluzione, quindi di aggiungono in 1 ora e 30 minuti, mantenendo le temperatura a 40°C, 284 g di una soluzione di ammoniaca al 30% in peso.
Si scalda successivamente a 45°C e si mantiene per 4 ore a questa temperatura.
Dopo raffreddamento, si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acqua.
Si ottengono, dopo essiccamento in stufa a 50-60°C sotto vuoto, 113 g dell'intermedio (XXII):
(XXII)
come polvere cristallina bianca, infusibile, avente un contenuto di cloro pari al 24,2% (teorico: 24,4%).
La struttura di tale composto è stata confermata inoltre tramite analisi spettroscopica all'IR.
In un reattore da 1 litro, attrezzato come il precedente, si caricano 400 cm di xilene, 58,2 g dell'intermedio (XXII) e 17,2 g di piperazina.
Si scalda la massa a 100°C e si mantiene per 2 ore a questa temperatura.
Si caricano quindi 16 g di sodio idrato solido e si porta all‘ebollizione.
Si mantiene a ricadere per circa 20 ore, quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra.
Si lava abbondantemente il panello con acqua e lo si essicca. Si ottengono 54,2 g del<1 >intermedio (XXIII):
(XXIII) come polvere bianca cristallina, avente p.f. superiore a 300°C. In un reattore da 1 litro, attrezzato come il precedente, si caricano 328 g di acido fosforoso e 82 g di acetonitrile.
Si scalda gradualmente, nel tempo di 6 ore, la miscela di reazione fino a 160°C.
Si ha formazione di un prodotto cristallino bianco.
Si raffredda successivamente a 80°C e si addizionano alla massa sotto buona agitazione 500 cm<3 >di acqua, quindi si lascia raffreddare a temperatura ambiente.
Si separa il prodotto formatosi per filtrazione e si lava sul filtro con poca acqua.
Dopo essiccamento del panello si ottengono 290 g di acido 1-amminoetano-1,1-difosfonico, come polvere cristallina bianca avente p.f. = 265-270°C (con decomposizione) e contenuto in fosforo pari al 29,4% (teorico: 30,24%).
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 600 cm<3 >di acqua e 45,6 g dell'intermedio (XXIII).
Si scalda a 80°C e si caricano, sotto agitazione 61,6 g di acido 1-amminoetano-1,1-difosfonico.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per circa 8 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente, si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento del panello si ottengono 102,5 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 273-275°C e contenuto in fosforo pari al 16,97% (teorico: 17,36%).
ESEMPIO 4
In un reattore da 1 litro attrezzato come nell'esempio 2, si caricano 600 cm<3 >di xilene, 107,8 g dell'intermedio (XX) e 15 g di etilendiammina .
Procedendo quindi come descritto nell'esempio 2, si ottengono 99,6 g dell'intermedio (XXIV):
(XXIV)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 265-268°C.
Nella stessa apparecchiatura da 1 litro, attrezzata però con bagno di raffreddamento, si caricano 53,2 g di pirofosfato tetrasodico e 400 cm<3 >di acqua.
Si raffredda dall'esterno a 5°C quindi si aggiungono 78,7 g di acido cloridrico al 37% in peso, ottenendosi una soluzione.
A tale soluzione, sempre alla temperatura di 5°C, si aggiungono 83,6 g dell'intermedio (XXIV).
Terminata l'aggiunta si lascia in agitazione alla temperatura di 5°C per 2 ore quindi si lascia salire la temperatura a valore ambiente e si mantiene ancora in agitazione per 3 ore.
Si raffredda di nuovo a 2-5°C e si separa il prodotto formatosi per filtrazione, lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello si ottengono 108,1 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 277-282°C e contenuto in fosforo pari al 9,97% (teorico: 10,40%).
ESEMPIO 5
In un reattore da 1 litro, attrezzato come negli esempi precedenti, si caricano 400 cm<3 >di xilene, 64,7 g dell'intermedio (XX) e 10,3 g di dietilentriammina.
Si scalda a 100°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore. Si aggiungono quindi 12 g di sodio idrato e si porta all 'ebollizione .
Si mantiene la massa a ricadere per 24 ore, dopodiché si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavando abbondantemente il panello con acqua.
Per essicamento in stufa a 100°C si ottengono 56,7 g dell'intermed 1o (XXV):
come polvere cristallina bianca avente p.ff. = 207-208°C.
In un reattore da 0,5 litri, attrezzato come il precedente, si caricano 150 cm<3 >di acetonitrile, 32,0 g dell'intermedio (XXV) e, sotto agitazione, 18,2 g di acido fosforico all'85% in peso .
Si scalda la massa all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 16 ore.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acetonitri1e .
Dopo essiccamento del panello si ottengono 46,4 g del prodotto :
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 99-101°C e contenuto in fosforo pari al 9,77% (teorico: 9,96%).
ESEMPIO 6
In un reattore da 2 litri, attrezzato come nelle prove precedenti, si caricona 129 g del cloruro dell'acido cianurico a 100 cm<3 >di cloruro di metilene.
Raffreddando dall'esterno si aggiungono alla soluzione, mantenuta a 0-2°C e nel tempo di 90 minuti, 40 g di 3-ammino-1-propene disciolti in 150 g di acqua.
Mantenendo la temperatura a 0-2°C si aggiungono nel tempo di 2 ore, 28 g di sodio idrato in 100 g di acqua. Si lascia quindi in agitazione alla temperatura di 3-5°C per altre due ore dopodiché di separa la fase acquosa.
Per distillazione del cloruro di metilene si ottengono 137 g dell'intermedio (XXVI):
(XXVI)
come polvere cristallina bianca avente p.f.= 70-72°C e contenuto in cloro pari al 34,37% (teorico: 34,63%).
Nella stessa apparecchiatura descritta sopra si caricano 200 g di una soluzione di ammoniaca al 30% in peso e 500 g di acqua.
Si scalda a 40°C e poi, nel tempo di 30 minuti, mantenendo la temperatura a 40°C, si aggiungono 123 g dell'intermedio (XXVI).
Si alza la temperatura a 4S°C e si mantiene a tale valore per circa 6 ore.
Al termine si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto ottenuto. Si lava con acqua e si essicca.
Si ottengono 104 g dell'intermedio (XXVII):
(XXVII)
come polvere cristallina bianca avente p.f.= 168-170°C e contenuto in cloro pari al 18,82% (teorico: 19,14%).
La struttura degli intermedi (XXVI) e (XXVII) viene confermata mediante analisi NMR.
In un reattore da 1 litro, attrezzato come sopra, si caricano 450 cm<3 >di xilene, 55,7 g dell'intermedio (XXVII) e 17,1 g di 2,5-dimetilpiperazina.
Si scalda la massa a 100°C per 2 ore, quindi si aggiungono 12 g di sodio idrato solido e si porta all'ebollizione.
Si mantiene a ricadere per 18 ore, quindi si procede come negli esempi precedenti.
Si ottengono 56,3 g del'intermedio (XXVIII):
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 192-194°C.
Nella stessa apparecchiatura da 1 litro, si caricano 400 3
cm di acetonitri1e, 48,4 g di acido fosforico all'85% in peso e, sotto agitazione 82,4 g dell'intermedio (XXVIII).
Si scalda successivamente all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 10 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente, si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acetonitrile.
Dopo essiccamento del panello si ottengono 114,2 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 197-200°C e contenuto in fosforo pari al 9,87% (teorico: 10,20%).
ESEMPIO 7
In un reattore da 1 litro attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 92,2 g del cloruro dell'acido cianurico e 300 cm<3 >di acetone.
Raffreddando dall'esterno alla temperatura di 0-5°C si aggiungono in 1 ora 21,5 g di piperazina disciolti in 200 cm<3 >di acetone.
Sempre alla temperatura di 0-5°C si aggiungono 20 g di sodio idrato in 100 g di acqua.
Si mantiene ancora per 4 ore in agitazione a 5°C, quindi si aggiungono 200 g di acqua fredda, si filtra il precipitato formatosi e si lava sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento si ottengono 88,7 g dell'intermedio (XXIX):
(XXIX)
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C e contenuto in cloro pari a 37,4% (teorico: 37,2%).
La struttura dell'intermedio (XXIX) viene inoltre confermata mediante analisi spettroscopica all'IR.
Nello stesso reattore da 1 litro, munito questa volta di bagno di riscaldamento, si caricano 400 cm<3 >di xilene e 76,4 g dell'intermedio (XXIX).
Si scalda alla temperatura di 80°C e quindi nel tempo di 4 ore si aggiungono dapprima 60 g di 2-metossietilammina e successivamente 32 g di sodio idrato in 50 g di acqua.
Si alza gradualmente la temperatura eliminando l'acqua mediante distillazione azeotropica, fino ad arrivare alla temperatura di ebollizione del solvente.
Si mantiene a ricadere per 8 ore quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra, lavando abbondantemente con acqua.
Dopo essiccamento si ottengono 93,2 g dell'intermedio (XXX):
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 170-1 72°C .
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 400 cm<3 >di alcol etilico, 53,6 g dell'intermedio (XXX) e, sotto agitazione, 24,2 g di acido fosforico all'85% in peso.
Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per circa 14 ore, quindi si filtra il prodotto formatosi, lavando sul filtro con poco solvente.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 70,9 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 242-245°C e contenuto in fosforo pari all‘8,43% (teorico: 8,47%).
ESEMPIO 8
In un reattore da 2 litri, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 400 cm<3 >di acetone, 500 cm<3 >di acqua e 94 g dell 'intermed io (XIX).
Si raffredda dall'esterno a 5-10°C quindi, nel tempo di 1 ora, si aggiungono 49,8 g di 2-idrossietilammina.
Si lascia salire la temperatura al valore ambiente e si lascia in agitazione per 1 ora.
Successivamente si scalda la miscela a 40°C e la si mantiene a tale temperatura per 2 ore.
Si raffredda di nuovo a 10°C e si filtra il prodotto formatosi lavando con poca acqua fredda.
Dopo essiccamento del panello si ottengono 89,4 g dell'intermedio (XXXI):
(XXXI)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 168-170°C e contenuto in cloro pari a 13,59% (teorico: 13,68%).
La struttura dell'intermedio (XXXI) viene inoltre confermata mediante analisi NMR.
In un reattore da 1 litro, attrezzato come negli esempi precedenti, si caricano 400 cm<3 >di xilene, 77,9 g dell'intermedio (XXXI) e 12,9 g di piperazina.
Si scalda la massa a 100°C per 2 ore, quindi si aggiungono 12 g di sodio idrato solido e si porta all’ebollizione.
Si mantiene a ricadere per 16 ore, quindi si procede come descritto negli esempi precedenti.
Si ottengono 65,4 g dell'intermedio (XXXII):
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 260-262°C.
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 400 m<3 >di acetonitrile, 53,2 g dell'intermedio (XXXII) e, sotto agitazione, 16,8 g di acido fosforoso.
Si scalda la massa all'ebollizione e la si mantiene a ricadere per 8 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente, si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acetonitrile.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 68,9 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 176-178°C e contenuto in fosforo pari all'8,84% (teorico: 8,91%).
ESEMPIO 9
In un reattore da 1 litro, attrezzato come negli esempi precedenti, si caricano 500 cm<3 >di xilene, 86,2 g dell'intermedio (XX) e 15,1 di tetraetilenpentammina.
Si scalda la massa a 80°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore. Si aggiungono quindi 16 g di sodio idrato e si alza la temperatura a 110°C.
Si mantiene la massa a 110°C per 18 ore, quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavando abbondantemente sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 82,6 g dell'intermedio (XXXIII):
come polvere cristallina bianca avente p.f. 178-183°C.
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 350 cm3 di acetonitrile, 54,2 g dell’intermedio (XXXIII) e, sotto agitazione, 20,5 g di acido fosforoso.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per circa 12 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente, si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acetonitrile.
Per essiccamento del panello in stufa si ottengono 72,7 g
del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 129-132°C e contenuto in fosforo pari al 10,61% (teorico: 10,37%).
ESEMPIO 10
In un reattore da 1 litro, attrezzato come negli esempi precedenti, si caricano 450 cm<3 >di acqua, 91,6 g dell'intermedio (XVII) e, sotto agitazione, 21,9 g d1 tris(2-amminoeti1)ammina.
Si scalda la massa a 80°C e si mantiene a tale temperatura per 3 ore.
Si aggiungono quindi 18 g di sodio idrato disciolti in 30 cm<3 >di acqua e si porta all'ebollizione.
Si mantiene a ricadere per 16 ore, quindi si raffredda a 10°C e si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 35,4 g dell'intermedio (XXXIV):
(XXXIV)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 190-195°C.
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 400 cm<3 >di acetonitrile, 64,7 g dell'intermedio (XXXIV) e, sotto agitazione, 36,3 g di acido fosforico all'85% in peso.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per circa 14 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi, lavandolo sul filtro con acetonitrile.
Per essiccamento del panello in stufa si ottengono 82,1 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 107-111°C e contenuto in fosforo pari al 10,15% (teorico: 9,88%).
ESEMPIO 11 Nella stesa apparecchiatura da 1 litro dell'esempio precedenti si caricano 400 cm<3 >di acqua, 86,2 g dell'intermedio (XX) e 20,6 g di dietilentriammina.
Si scalda la massa a 80°C per 2 ore, quindi si aggiungono 16 g di sodio idrato disciolti in 30 cm<3 >di acqua e si porta all'ebollizione.
Si mantiene a ricadere per circa 14 ore, quindi procedendo come descritto nell'esempio precedente si ottengono 86,2 g dell'intermedio (XXXV):
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 198-201°C.
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 450 cm<3 >di acetonitrile, 69,1 g dell'intermedio (XXXV) e, sotto agitazione, 36,3 g di acido fosforico all'85% in peso.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per c irea 10 ore.
Procedendo successivamente come descritto nell'esempio precedente si ottengono 95,2 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 120-124°C e contenuto in fosforo pari al 9,21% (teorico: 9,44%).
ESEMPI 12-52
Operando in condizioni analoghe a quelle descritte negli esempi da 1 a lì vengono sintetizzati i prodotti di formula generale (I) riportati nella Tabella 1.
TABELLA 1
TABELLA 1
Tabelle 2 e 3
Le prove riportate nelle suddette tabelle sono relative a composizioni polimeriche contenenti i prodotti di formula generale (I) preparati secondo gli esempi precedenti.
Si sono preparati provini in forma di piastrine aventi lo spessore di circa 3 mm stampando miscele di polimero granulare e degli additivi in una pressa a piatti MOORE, operando per 7 minuti ad una pressione di 40 kg/cm<2 >.
Sulle piastrine cosi ottenute si è determinato il livello di autoestinguenza misurando l'indice di ossigeno {L.O.I. secondo la norma ASTM D-2863/77) in apparecchio Stanton Redcroft, e applicando il "Vertical Burning Test" che permette di classificare il materiale ai tre livelli 94 V-0, 94 V-l e 94 V-2 secondo le norme UL 94 (edite dagli "Underwriters Laboratories" -USA).
Nella Tabella 2 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polipropilene isotattico in flakes avente un Melt Flow Index uguale a 12 e una frazione insolubile in n-eptano bollente pari al 96% in peso.
Nella Tabella 3 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polietilene a bassa densità in granuli avente Melt Flow Index uguale a 7; un polistirolo in granuli contenente il 5% in peso di gomma butadienica e avente Melt Flow Index uguale a 9; un poliuretano termoplastico sia poliestere (ESTANE 54600<R >della Goodrich) che polietere (ESTANE 58300<R >della Goodrich) in granuli avente rispettivamente peso specifico pari a 1,19 e 1,10 g/cm<3 >; un copolimero elastomerico etilene-propilene avente un contenuto percentuale in peso di propilene pari a 45; un terpolimero acrilonitrile-butadiene-stirene avente peso specifico pari a 1,06 g/cm , Melt Flow Index uguale a 1,6 e contenente circa il 40% di acrilonitrile e stirene ed il 20% di butadiene.
TABELLA 2
TABELLA 2
(1) PP polipropilene
APP ammonio polifostato Exolit 422 <®>(Hoechst)
* APP = microincapsulato con resina melammina-formaldeide
Exolit 462<®>{Hoechst)
(2) AO = antiossidante
Miscela costituita da 2 parti di dilauriltiopropionato e 1 parte di tetra[3-(3,5-di-terbutil-4-idrossifenil)propionato] di pentaeritrite.
TABELLA 3
(1) APP = ammonio polifosfato - Exolit 422 <®>(Hoechst) LDPE = polietilene a bassa densità
HIPS = polistirene contenente il 5% di gomma butadienica
PU (estere) = poliuretano poliestere
PU (etere) = poliuretano polietere
PP/PE = copolimero propilene-etilene
ABS = terpolimero acrilonitrile-butadiene-stirene.
(2) AO = antiossidante
Miscela costituita da 2 parti di dilauriltiopropionato e 1 parte di tetra[3-(3,5-di-terbuti1-4-idrossifeni1)propionato] di pentaeritrite.
ESEMPIO 137 (di confronto)
Operando secondo le modalità utilizzate negli esempi dal n. 53 al n. 110, impiegando però come composto azotato il fosfato (1:1) della 2,4,6-triammino-1,3,5-triazina, si prepara la composizione di seguito specificata:
Impiegando la suddetta composizione si sono preparati provini che sono stati sottoposti a prove di autoestinguenza secondo le modalità precedentemente descritte.
Si sono ottenuti i seguenti risultati:
ESEMPIO 138 (di confronto)
Operando come nell'esempio 137, si prepara la composizione di seguito specificata:
Impiegando la suddetta composizione si sono preparati provini che sono stati sottoposti a prove di autoestinguenza secondo le modalità precedentemente descritte. Si sono ottenuti i seguenti risultati:

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo, di formula generale (I):
    dove: i radicali da R a R3 , uguali o diversi tra loro, e che possono avere, inoltre, differenti significati su ciascun anello triazinico, sono: H; alchile C1-C18 ; alchenile C2-C8 ; cicloaìchile o alchilcicloalchileC6 -C16 eventua1mente sostituito con una funzione ossidrilica o idrossialchi1ica C1-C4; a condizione che il radicale bivalente ed il radicale polivalente, in seguito definiti, non appartengono rispettivamente alle formule generali (III) e (XII) ed i radicali Rc ed R , in seguito definiti, siano rispettivamente b o differenti da H e OH;
    con: m = numero intero compreso tra 2 e 8; p = numero intero compreso tra 2 e 6; = H; alchile C1-C8; alchenile dove q è un numero intero compreso tra 1 e 4 e Rg è H o alchile C1-C4; cicloalchile o alchiIcicloalchile C6-C12; i radicali R8 , uguali o differenti tra loro, sono H; alchile C1 -C8; alchenile * cicloalchile 0 alehilcicloalchile C6 -C12; idrossialchile C1-C4·, a condizione che il radicale bivalente ed il radicale polivalente, in seguito definiti, non appartengano rispettivamente alle formule generali (III) e (XII) ed i radicale R5 ed R6, in seguito definiti, siano rispettivamente differenti da H e OH; oppure il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo; oppure nella formula generale (I) almeno uno dei gruppi:
    è sostituito da un radicale eterociclico legato all'anello triazinico attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo; a è 0 oppure 1; b è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 5; è idrogeno oppure:
    ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva; quando b è 0, Z è un radicale bivalente compreso in una delle seguenti formule: (II) dove i radicali R10 , uguali o differenti tra loro sono idrogeno o alchile C1-C4; (III) (IV) dove r è un numero intero compreso tra 2 e 14; è idrogeno; alchile C1-C4; alchenile C2-C6; idrossialchile (V) (VI) dove s è un numero intero compreso tra 2 e 5 e t è un numero intero compreso tra 1 e 3; (VIII) dove: X è un legame diretto C-C; 0; 5; S-S; SO; S02; NH; NHSO2, NHCO; N=N; CH2; R12 è idrogeno; ossidrile; alchile C1-C4 alcossile C1-C4;
    (IX) dove A può essere un ciclo saturo o insaturo; (X) (XI) dove s ha il significato precedentemente definito; quando invece b è un numero intero compreso tra 1 e 5 il gruppo :
    è un radicale polivalente compreso in una delle seguenti formule: (XII) dove : è idrogeno o alchile C1-C4; c è un numero intero compreso tra 1 e 5; gli indici s, uguali o differenti tra loro, hanno il signi ficaio precedentemente definito
    (XIII) dove: 13 ha il significato precedentemente definito; w è un numero intero compreso tra 2 e 4; d è 1 ovvero 2; n è un numero variabile fino a 3; R5 è H, OH, -0-alchile C1-C8; -0-arile C6-C12 eventualmente sostituito con un alchile C1-C8;aralchile C7-C12> eventualmente sostituito con un alchile C1-C4, alchile C1-C4, eventualmente sostituito con un gruppo carbossilico; arile C6-C12; R6 è H; OH; -0-alchile C1-C8; -0-arile C1-C12; alchile C^-C^; arile Cg-C^ ; R0, è inoltre:
    dove: R14 è idrogeno o alchile Y è OH o Ru;
    dove : R ha il significato precedentemente definito ed i radicali R15, uguali o differenti tra loro, sono: idrogeno o alchile oppure il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico legato all' atomo di carbonio attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo;
    dove : è idrogeno o alchile C1-C8; e t ha il significato precedentemente definito;
    dove : R17 è idrogeno o ossidrile;
    dove : p ha il significato precedentemente definito; oppure R5 ed R6 insieme possono costituire una struttura ciclica di formula:
  2. 2. Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo come da rivendicazione 1, in cui uno o entrambi i gruppi nella formula generale (I) sono sostituiti da radicali eterocielici scelti tra:
  3. 3. Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo come da rivendicazione 1 o 2; in cui il gruppo: è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina.
  4. 4. Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo come da rivendicazioni 1, 2 o 3, in cui l'acido del fosforo è scelto tra:
  5. 5. Procedimento per la preparazione dei sali di formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, comprendente la reazione d1 n moli di un poiIcondensato della 2,4,6-triammino-1,3,5-triazina di formula generale (XIV):
    dove: n, i radicali da R a R~. R. ed il radicale
    hanno il significato definito nella rivendicazione 1, con una mole di un acido contenente il fosforo di formula generale (XV): (XV) dove R5 ed R6 hanno il significato definito nella rivendicazione 1.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui la reazione tra i derivati di formula generale (XIV) e gli acidi contenenti il fosforo di formula generale (XV) viene condotta in presenza di un solvente a temperature comprese tra 0°C ed il punto di ebollizione del solvente.
  7. 7. Composizioni polimeriche autoest inguenti comprendenti: a) da 90 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico, o con proprietà elastomeriche; b) da 10 a 60 parti in peso di uno o più composti policondensati della 2,4,6-tri ammino-1 ,3,5-triazi na salificati con un acido ossigenato del fosforo, detti derivati della 2,4,6-triammi no-1,3,5-tr iazina aventi la formula generale (XIV):
    (XIV) dove: i sostituenti da R a R^, R^ ed il radicale:
    hanno il significato definito nella rivendicazione 1.
  8. 8. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la riven dicazione 7 in cui il componente (b) è scelto tra i sali aventi la formula generale (I):
    dove : n ed i radicali da R a R6 ed il sostituente:
    hanno il significato definito nella rivendicazione 1.
  9. 9. Composizioni polimeriche autoest inguent i secondo le riven- dicazioni 7 o 8, in cui almeno uno dei gruppi:
    nella formula generale (XIV) è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfoli- na; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina; 2-metiIpiperazina; 2,5-dimeti1piperazina; 2,3,5,6-tetrametilpiperazina; 2,2,5,5-tetrametilpiperazina; 2-etilpiperazina; 2,5-dietiIpiperazina.
  10. 10. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo le rivendicazioni 7, 8 o 9, in cui almeno uno dei radicali da R a Rg nella formula generale (XIV) è sostituito da un gruppo: in cui m è un numero intero compreso tra 2 4 ed R7 è idrogeno alchile C1-C4.
  11. 11. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo le rivendicazioni da 7 a 10, in cui il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfoline; tiomorfolina;·piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina.
  12. 12. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11, in cui almeno uno dei gruppi:
    nella formula generale (XIV) è sostituito da un gruppo -NH2
  13. 13. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 12 comprendenti: da 90 a 40 parti in peso del componente (a); da 9 a 35 parti in peso del componente {b); e da 1 a 25 parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio e/o di un'animine.
  14. 14. Composizioni polimeriche autoesti nguenti secondo la rivendicazione 13, in cui il fosfato o i fosfati di ammonio hanno formula generale dove n è un numero intero uguale o maggiore di 2.
  15. 15. Composizioni polimeriche autoesti nguenti secondo la rivendicazione 13, in cui il fosfato o i fosfati di ammonio hanno formula generale (NH4PO3) dove n è un numero compreso tra 50 e 500.
  16. 16. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 13, in cui il fosfato o i fosfati d'ammina sono scelti tra fosfato di dimetilammonio o di dietilammonio; fosfato di etilendiammina; orto o pirofosfato di melammina.
  17. 17. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo le rivendicazioni da 7 a 16, in cui il polimero (a) è scelto ra i polimeri e i copolimeri delle olefine di formula generale R-CH=CH2 dove R è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o arilico C -C8; i copolimeri acrilonitrill/butadi ene/stirene; i copolimeri stirene/acriIonitrile; poliuretano; polietilentereftalato; poiibutilentereftalato; poliammidi.
  18. 18. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 17 dove i polimeri e i copolimeri delle olefine sono scelti tra: a) polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico; b) polietilene HDPE, LLDPE, LDPE; c) copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come per esempio 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-metil-1-pentene; d) composizioni eterofasiche comprendenti (A) una frazione omopolimerica del propilene o uno dei copolimeri di cui al punto (c) e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell'etilene con una alfa olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene; e) copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti evetualmente proporzioni minori di un diene.
  19. 19. Manufatti stampati, ottenuti dalle composizioni di cui alle precedenti rivendicazioni.
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