KR0130486B1

KR0130486B1 - 자소성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR0130486B1
Application number: KR1019900013309A
Authority: KR
Inventors: 시폴리 로베르토; 마사라티 옌리코; 누시다 길베르토; 오리아니 로베르토; 피로찌 마리오
Original assignee: 다니엘르 사마; 미니스테로 델 우니베르시타 에 델라 리세르카 사이엔 티피카 에 테크놀로지카
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1998-04-07
Also published as: CA2024077A1; EP0415371A2; EP0415371A3; KR910004756A; AU627615B2; JPH03149262A; JP2926642B2; AU6136590A

Abstract

내용없음

Description

자소성 중합체 조성물

본 발명은 특정 트리아진 화합물 및 암모늄 또는 아민포스페이트 및/또는 포스포네이트를 함유하는 열가소성 중합체 또는 탄성이 부여된 중합체, 특히 올레핀 중합체 또는 공중합체를 기재로한 자소성(self-extinguishing) 조성물에 관한 것이다.

중합체의 가연성을 감소시키거나 제거시키기 위한 몇가지 용액이 당분야에 공지되어 있다. 이러한 몇가지 용액은 금속 화합물, 특히 안티몬, 비스무트 또는 비소를 염소화 파라핀 왁스와 같은 부분적으로 할로겐화되고 열적으로 불안정한 유기 화합물과 배합하여 기재로 사용한다.

기타 용액은 발포성방염(intumescence) 부여성 물질을 기재로 한다. 발포성 방염형 재제는 중합체 및 적어도 세개의 주첨가제 : 주로 다가인산으로 이루어지고, 가연하는 동안 불투성 반고체 유리층을 생성시키고 발포성 방염형성 과정을 활성화시키는 목적을 갖는 필수적인 인-함유첨가제 ; 발포제의 작용을 수행하는 제2질소-함유 첨가제 ; 및 중합체와 화염 사이의 절연세포탄질층(char)을 형성하기 위한 탄소 공급체로 작용하는 제3탄소-함유 첨가제로 이루어진다.

이 유형의 발포성 방염제제의 예는 하기 문헌에 보고된 것이다 : 멜라민, 펜타에리트리를 및 암모늄폴리포스페이트를 기재로 한 미국 특허 제3,810,862호(필립스 페트롤륨사) ; 멜라민시아누레이트, 이소시아누르산의 히드록시알킬 유도체 및 암모늄 폴리포스 페이트를 기재로 한 미국 특허 제4,727,102호(밸프 에스. 알. 엘.) ; 각종 인 및 질소 화합물 중 특히, 멜라민 포스페이트, 펜타에리트리톨 및 암모늄포스페이트를 배합하여 기재로 한 공고된 특허 출원 WO-85/05626(플라스코트 유. 케어. 리미티드.)

최근 제제에는, 우레아, 멜라민 또는 디시안디아미드를 포름알데히드와 축합시켜서 수득된 아미노플라스틱 수지로 일반적으로 이루어진 질소-함유 유기 화합물을 유기 또는 무기인 화합물과 함께 사용한다.

두 개의 첨가제를 함유하는 제제의 예는 하기 문헌에 보고된 것이다 : 1, 3, 5-트리아진의 올리고머 유도체 및 암모늄 폴리포스페이트를 기재로 한 미국 특허 제4,504,610호 및 벤질구안아민 및 알데히드와 몇가지 질소 사이클 화합물, 특히 벤질구안아민-포름 알데히드 사이의 반응 생성물에서 선택된 유기화합물, 및 암모늄 폴리포스페이트를 기재로 한 유럽 특허 제14,463호(몬테디슨 에스. 피. 에이.).

자소성 조성물은 미국 제4,201,705호(보르그-와그너 코오포레이션)에 기재된 바와 같이, 단일-성분 첨가제를 사용함으로써 제조될 수 있으며, 그의 유기 분자내에 질소 및 인을 모두 함유한다.

불 또는 화염에 노출되면, 이들 발포성 방염 난연계(intumescent flame retardant systems)는 이를 함유하는 중합체에 탄질 잔기 형성능을 부여한다. 이러한 종류의 난연계는 하기의 많은 잇점을 나타낸다 : 중합체가 처리되는 기계내에 충돌 현상이 없으며, 금속 화합물 및 할로겐화 탄화수소를 함유하는 계와 비교하여 연기 방사가 보다 저조하고, 무엇보다도, 첨가제 총량을 소량으로 사용하여 중합체에 기계적 손상을 무리하게 입히지 않으면서 중합체에 만족할만한 화염-가공성을 부여할 수 있다.

본 발명자는 2, 4, 5-트리아미노-1, 3, 5-트리아진 화합물 유도체를 사용하면 매우 우수한 화염-가공성이 부여된 중합체 조성물이 수록되고, 수득 효율은 당분야에 공지된 산물의 효율보다 훨씬 높다.

보다 상세하게는, 본 발명에 다른 조성물은 (a) 열가소성 중합체, 또는 탄성이 부여된 중합체 89∼45중량부; (b) 일종 이상의 암모늄 또는 아민포스페이트(류)및/또는 포스포네이트(류) 8∼30중량부, 및 바람직하게는 12∼30 중량부 ; (c) 하기 일반식(I)을 갖는 일종 이상의 2, 4, 6-트리아미노-1, 3, 5-트리아진 화합물 유도체 3∼25중량부, 및 바람직하게는 6∼20 중량부를 함유함을 특징으로 한다 :

식중, 라디칼 R∼R₃은 서로 같거나 다를 수 있으며, 트리아 진 고리내에서 각각 다른 의미를 가질 수 있고, H ; (C₁∼C₁₈)-아킬 ; (C₂∼C₈)-알케닐 ; 히드록시 또는 (C₁∼C₄)-히드록시 알킬작용기로 치환 가능한(C₆∼C₁₆)-시클로알킬 또는-알킬시클로알킬 ;

〔식중, n은 2∼8, 바람직하게는 2∼4 범위에 포함된 정수이고, m은 2∼6범위에 포함된 정수이고, R5는 H ; (C₁∼C₈)-알킬, 바람직하게는 H 또는 (C₁∼C₄)-알킬 ; (C₂∼C₆)-알케닐 ;

(식중, p는 1∼4범위에 포함된 정수이며, R₇은 H 또는 (C₁∼C₄)-알킬이다) ; (C₆∼C₁₂)-시클로알킬 또는-알킬시클로알킬이며 ; 라디칼 R₆은 서로 같거나 다를 수 있으며, H ; (C₁∼C₈)-알킬(C₂∼C₆)-알케닐 ; (C₆∼C₁₂)-시클로알킬 또는-알킬시클로알킬 ; (C₁∼C₄)-히드록시알킬이며 ; 또는

부분은 질소원자를 통해 알킬 사슬에 결합되고 바람직하기는 O, N, S로 이루어진 군에서 선택된 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있는 헤테로 사이클 라디칼을 나타낸다〕이거나 ; 또는 일반식(I)에서

및

부분 중 적어도 하나는 질소원자를 통해 트리아진 고리를 결합되고 바람직하게는 O, N, S로 이루어진 군에서 선택된 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있는 헤테로 사이클 라디칼을 나타내고 ;

a는 0 또는 1이며 ;

b는 0 또는 1∼5범위에 포함된 정수이고 ;

R4는 수소 또는

이고 그 의미는 각 반복단위 내부에서 변할 수 있으며 ; b가 0인 경우,

z는 하기 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (V), (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 및 (ⅩI) 중 하나로 구성된 2가 라디칼이며 ;

b가 1∼5범위에 포함된 정수인 경우,

기 :

는 하기 일반식(ⅩⅡ) 및 (ⅩⅢ) 중 하나로 구성된 다가 라디칼이다 :

[식중 라디칼 R₈은 서로 같거나 다르며, H 또는 (C₁∼C₄)알킬이고 ;

r은 2∼14범위에 포함된 정수이며 ;

R₉는 수소 ; (C₁∼C₄)-알킬 ; (C₂∼C₆)-알케닐 ; (C₁∼C₄)-히드록시 알킬이고 ;

s는 2∼5 범위에 포함된 정수로, 서로 같거나, 다를 수 있으며 ;

t는 1∼3 범위에 포함된 정수이고 ;

X는 직접 결함 C-C ; 0 ; S ; S-S ; SO ; SO₂; NH, NHSO₂; NHCO ; N=N ; CH₂이며 ;

R₁₀은 수소 ; 히드록시 ; (C₁∼C₄)-알킬 ; (C₁∼C₄)-알콕실이며 ;

A는 포화 또는 불포화 사이클일 수 있고 ;

R₁₁은 수소 또는 (C₁∼C₄)-알킬이고 ;

c는 1∼5 범위에 포함된 정수이며 ;

w는 2∼5 범위에 포함된 정수이고 ;

d는 1 또는 2이다]

라디칼 R∼R₃이 트리아진 고리에서 각각 다른 의미를 가질 수 있다는 점에서 비대칭인 구조를 갖는 유도체 화합물도 일반식 (I)의 화합물에 속한다.

2, 4, 6-트리아민-1, 3, 5-트리아진의 중축합물을 기재로 한 단일구조를 더 갖는 상기 일반식 (I)의 화합물은 가열하면 난연계로서 고도의 활성을 보유하게 되어 이를 함유하는 중합체 조성물의 이차 열가공 후에도 특별히 안정하다.

또한 본 발명에 따른 조성물에는 불의 경우 연기방사를 감소시키지 않으며 매우 적당하게 연기방사를 일으키는 잇점이 부여된다.

상기 일반식(I)의 라디칼 R∼R₃의 예는 메틸 ; 에틸 ; 프로필 ; 이소프로필 ; n-부틸 ; 이소부틸 ; t-부틸 ; n-펜틸 ; 이소펜틸 ; n-헥실 ; t-헥실 ; 옥틸 ; t-옥틸 ; 데실 ; 도데실 ; 옥타데실 ; 에틸닐 ; 프로페닐 ; 부페닐 ; 이소부테닐 ; 헥테닐 ; 옥테닐 ; 시클로헥실 ; 프로필시클로헥실 ; 부틸시클로헥실 ; 데실시클로헥실 ; 히드록시시클로헥실 ; 히드록시 에틸시클로헥실 ; 2-히드록시부틸 ; 4-히드록시부틸 ; 3-히드록시펜틸 ; 5-히드록시펜틸 ; 6-히드록시헥실 ; 3-히드록실-2, 5-디메틸헥실 ; 7-히드록시헵틸 ; 7-히드록시옥틸 ; 2-메톡시에틸 ; 2-메톡시프로필 ; 3-메톡시프로필 ; 4-메톡시부틸 ; 6-메톡시헥실 ; 7-메톡시헵틸 ; 7-메톡시옥틸 ; 2-에톡시에틸 ; 3-에톡시프로필 ; 4-에톡시부틸 ; 3-프로폭시프로필 ; 3-부록시프로필 ; 4-부록시부틸 ; 4-이소부록시부틸 ; 5-프로폭시펜틸 ; 2-시클로헥실옥시에틸 ; 2-에텔닐옥시에틸 ; 2-(N, N-디메틸아미노) 에틸 ; 3-(N, N-디메틸아미노) : 프로필 ; 4-(N, N-디메틸아미노) 부틸 ; 5-(N, N-디메틸아미노) 펜틸 ; 4-(N, N-디에틸아미노) 부틸 ; 5-(N, N-디에틸아미노) 펜틸 ; 5-(N, N-디이소프로필아미노) 펜틸 : 3-(N-에틸아미노) 프로필 : 4-(N-메틸아미노) 부틸 ; 4-(N, N-디프로필아미노) 부틸 ; 2-(N, N-디이소프로필아미노) 에틸 ; 6-(N-헥세닐아미노) 헥실 ; 2-(N-에틸닐아미노) 에틸 ; 2-(N-시클로헥실아미노) 에틸 ; 2-(N-2-히드록시에틸아미노) 에틸 ; 2-(2-히드록시에톨시) 에틸 ; 2-(2-매톡시에톡시) 에틸;6-(N-프로필아미노) 헥실 등이다.

및

부분을 나타내는 헤테로 사이클 라디칼의 예는 아지리딘 ; 피롤리딘 ; 피페리딘 ; 모르폴린 ; 리오모르폴린 ; 피페라진 ; 4-메틸피페라진 ; 4-에틸피페라진 ; 2-메틸피페라진 ; 2, 5-디메틸피페라진 ; 2, 3, 5, 6-레트라메틸피페라진 ; 2, 2, 5, 5-레트라메틸피페라진 ; 2-에틸피페라진 ; 2, 5-디에틸피페라진 등이다.

부분을 나타내는 헤테로 라디칼의 예는 아지리딘 ; 피롤리돈 ; 피페리딘 ; 모르폴린 ; 티오모르폴린 ; 피페라진 ; 4-메틸피페라진 ; 4-에틸피페라진 등이다.

하기 디아민 화합물에서 각 아민기로 부터 수소를 제거함으로써 유도된 이가 -z-라디칼의 예는 피페라진 ; 2-메틸 피페라진 ; 2, 5-디메틸피페라진 ; 2, 3, 5, 6-레트라메틸피페라진 2-에틸피페라진 ; 2, 5-디메틸피페라진 ; 1, 2-디아미노에탄 ; 1, 3-디아미노프로판 ; 1, 4-디아미노부탄 ; 1, 5-디아미노페탄 ; 1, 6-디아미노헥산 ; 1, 8-디아미노옥탄 ; 1, 10-디아미노데칸 ; 1, 12-디아미노도데칸 ; N, N' -디메탈-1, 2,-디아미노메탄 ; N-메틸-1, 3-디아미노프로판 ; N-에틸-1, 2-디아미노에탄 ; N-이소프로필-1, 2-디아미노에탄 ; N-(2-히드록시에틸) -1, 2-디아미노에탄 ; N, N'-비스(2-히드록시에틸) -1, 2-디아미노에탄 ; N-2(2-히드록시에틸) -1, 3-디아미노프로판 ; N-헥세닐-1, 6-디아미노헥산 ; N, N'-디에틸-1, 4-디아미노-2-부렌 ; 2, 5-디아미노-3-헥센 ; 2-아미노에틸에테르 ; (2-아미노엑톡시) 메틸에테르 ; 1, 2-비스(2-아미노에톡시) 에탄 ; 1, 3-디아미노벤젠 ; 1, 4-디아미노벤젠 ; 2, 4 -디아미노툴루엔 ; 2, 4-디아미노아니솔 ; 2, 4-디아미노페놀 ; 4-아미노페닐에테르 ; 4, 4'-메틸렌디아닐린 ; 4, 4'-디아미노벤즈아닐리드 ; 3-아미노페닐술폰 ; 4-아미노 페닐 술폰 ; 4-아미노페닐디설파이드 ; 4-아미노페닐설폭시드 ; 1, 3-비스(아미노메틸) 벤젠 ; 1, 4-비스(아미노메틸) 벤젠 ; 1, 3-비스(아미노메틸) 시클로벤젠 ; 1, 8-디아미노-p-매탄 ; 1, 4-비스(2-아미노에틸) 피페라진 ; 1, 4-비스(3-아미노프로필) 피페라진 ; 1, 4-비스(4-아미노부틸) 피페라진 ; 1, 4-비스(5-아미노펜틸) 피페라진 등이다.

하기 폴리아민 화합물에서 각 반응 아미노기로부터 수소원자를 제기함으로써 유도된 다가라디칼 :

외에는 비스(2-아미노에틸) 아민 ; 비스(3-아미노프로필)아민 ; 비스(5-아미노펜틸) 아민 ; 비스 [2-(N-메틸아미노) 에틸] 아민 ; 2-N-부틸(2-아미노에틸) 아민 ; 비스[3-(N-메틸아미노) 프로필] 아민 ; N-(3-아미노프로필) -1, 4-디아미노부탄 ; N-(3-아미노프로필) -1, 5-디아미노펜탄 ; N-(4-아미노부틸) -1, 5-디아미노펜탈 ; 트리스(2-아미노에틸) 아민 ; 트리스(3-아미노프로필) 아민 ; 트리스(4-아미노부틸) 아민 ; 트리스 [2-(N-에틸아미노) 에틸]아민 ; N, N'-비스(2-아미노에틸)-1, 2-디아미노에탄 ; N, N'-비스(3-아미노 프로필) -1, 3-디아미노프로판 ; N, N'-비스(2-아미노에틸) -1, 3-디아미노프로판 ; N, N'-비스(3-아미노프로필) -1, 2-디아미노에탄 ; N, N'-비스 2-(2-아미노에틸) 아미노에틸-아민 ; N, N'-비스 [2-(2-아미노에틸) 아미노에틸]-1,2-디아미노에탄 ; N, N'-비스 [3-(2-아미노 에틸) 아미노 프로필]-1, 2-디아미노에탄 ; N, N, N', N'-테트라키스(2-아미노에틸) -1, 2-디아미노에탄등이다.

및

부분 중 적어도 하나가 하나의 -NH₂라디칼을 나타내는 상기 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물에 유리하게 사용될 수 있는 일반식(I) 범위에 포함된 구체적인 화합물을 하기 실시예에 기재한다.

일반식(I)의 화합물을 0∼10℃ 온도, 및 3∼7pH에서 적절한 유기 용매(예 : 아세톤, 물, 염화 메틸렌 등)내에서 산수용체(예 : NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃또는 트리 메틸아민) 의 존재 또는 소량존재(반응에 사용된 뭍 비에 따름)하에 시아누루산의 히로겐화물(예 : 시아누르 클로라이드)을 하기 일반식(XIV)를 갖는 아민과 반응시킴으로써 제조하여 하기 중간체(XV)를 수득한다 :

(식중, R 및 R₁은 상기 정의된 의미를 갖는다).

반응 혼합물로 부터 분리되거나 분리되지 않은 상기 중간체를 하기 일반식(XVI)의 아민과 10∼50℃반응온도를 제외하고는 상술된 바와 유사한 조건하에 반응시켜 하기 중합체(XVII)를 수득한다 :

(식중, R₂및 R₃은 상기 정의된 의미를 갖는다).

분리되거나 분리되지 않은 상기 중간체 (XVII)를 (2+b)와 같거나 더 적은 몰수로 70∼150℃온도에서 처리함을 제외하고는 두 개의 제1반응 단계와 동일한 조건하에 상기 온도에서 상용성인 용대(예 : 물, 툴로엔, 크실렌, 디메틸 포롬아미드 등)를 사용하여 상기 일반식(Ⅱ) 내지 (XIII)범위에 포함된 구조 중 하나에 상응하는 하기 일반식(XVIII)을 갖는 폴리아민 1몰과 다시 반응시켜서 최종 산물로 일반식(I)의 화합물을 수득한다 :

동일한 부분

및

를 함유하는 일반식(I)의 화합물이 바람직한 경우, 상술된 바와 동일한 조건하에 시아누트 클로라이드를 일반식 (XIV)의 아민 2몰과 반응시키는 제조방법을 수행하여 일반식 (XVII)의 중간체를 수득한다.

대안형 방법은 (2+b)와 같거나 더 작은 몰수의 할로겐화물(예 : 시아누르산크롤라이드)을 0∼10℃ 온도 및 상술된 바와 동일한 조건하에 상기 정의된 일반식(XVIII)외 폴리아민 1몰과 반응시켜서 하기 일반식(XIX)의 중간체를 수득함을 특징으로 한다 :

(식중, R₁₂는 수소 ; 또는 각 반복 단위 내부에서 그 의미가 변할 수 있는

이다.)

분리되거나 분리되지 않은 채로 이러한 중간체를 다시 a) (2+b)와 같거나 더 작은 몰수의 일반식(XIV)의 아민과 40∼80℃의 온도에서 반응시켜서 하기 일반식(XX)의 중간체를 수득하고 :

(식중, R₁₃은 수소 ; 또는 각 반복 단위 내에서 그 의미가 변할 수 있는

이다) :

다시 분리되거나 분리되지 않은 채로 이 중간체를 (2+b)와 같거나 더 작은 몰수의 일반식(XVI)의 아민과 80∼150℃의 온도 및 상기와 동일한 조건하에 반응시키거나 ; 또는

b) 2(2+b)와 같거나 더 작은 몰수의 일반식(XIV)의 아민과 80∼150℃온도에서 상기와 동일한 조건하에 반응 시킨다.

포스페이트 중, 일반식(NH₄)_n+2P_n0_3n+1(식중, n은 2와 같거나 더 큰 정수이다)의 범위에 있는 암모늄 포스페이트가 바람직하며, 물에서 지용해도를 갖도록 폴리포스페이트의 분자량은 충분히 커야 한다. 이 목적을 위해서 n은 2∼500의 범위에 포함되는 것이 바람직하다.

이 충분히 큰 수이며, 바람직하게는 5∼500의 범위에 포함된 상기 일반식을 갖는 폴리포스메이트의 조성물은 실제적으로 식(NH₄PO₃)n의 메타포스페이트에 해당한다.

이러한 폴리포스페이트의 예는 상표명“Exolit 422”(호에 크스트사제 상표명)하에 공지되고 n이 50초과인 (NH₄PO₃)n 조성물을 갖는 산물이며 ; 또 다른 예는 상표명“Phos-Chek P/30”(몬산토 케미칼)하에 공지되고 상기와 유사한 조성물을 갖는 산물이다.

무엇보다도 저조한 물 용해성 때문에 유리하게 사용될 수 있는 또 다른 폴리포스페이트는 상표명 “ Exolit 462”(호에 크스트사제 상표명)하에 공지되고 멜타민-포름알데히드 수지 내에서 마이크로캡슐화된“Exolit422”에 상응하는 산물이다.

사용 가능한 기타 포스페이트는 아민에서 유도된 것으로 디메틸 암모늄 포스페이트 또는 디에틸 암모늄 포스페이트, 에틸렌 디아민 포스페이트, 델라민 오르토 또는 피토포스페이트이다.

포스토네이트 중, 모노 또는 폴리포스폰산에서 유도된 염중에서 선택된 모노 또는 폴리암모늄 포스포네이트를 사용함으로써 양호한 결과를 성취한다.

이러한 산의 예는 에탄-1, 1, 2-트리포스폰산 ; 에탄-2-히드록시 -1, 1, 2-트리포스폰산 ; 프로판-1, 2, 3-트리포스폰산 ; 메틸포스폰산 ; 에틸포스폰산 ; n-포스필포스폰산 ; n-부틸 포스폰산 ; 페닐 포스폰산 ; 에탄-1-아미노-1, 1-디포스폰산 ; 에탄-1-히드록신-1, 1-디포스폰산 ; 도데칸-1-히드록실-1, 1-디포스폰산-포스포노아세트산 ; 2-포스포노프로피온산 ; 3-포스포노프로피온산 ; 2-포스포노부티르산 ; 4-포스포노부티르산 ; 아민트리(메틸렌포스톤) 산 ; 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰) 산 ; 헥산메틸렌디아민레트라(메틸렌포스톤) 산 ; 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스톤) 산 등이다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 중합체 중, 일반식 R-CH=CH₂(식중, R은 (C₁∼C₈)-알킬 또는-아릴라디칼의 수소원자이다)의 올레핀의 중합체 또는 공중합체, 특히

(1) 이소래릭(isotactic)이거나 주로 이소랙틱인 폴리프로필렌 ;

(2) HDPE, LLDPE, LDPE 폴리에틸렌 ;

(3) 소량의 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀(예 : 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐)과 프로필렌의 결정성 공중합체 ;

(4) 프로필렌 단일 중합체 또는 상기 항목 (3)에 기재된 공중합체 중 하나로 이루어진 분획 (A) ; 및 바람직하게는 프로필렌 및 1-부텐에서 선택되며 소량의 디엔을 함유할 수 있는 α-을 레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체로 이루어진 공중합체 분획(B)를 함유하는 헤테로상 조성물;

(5) 소량의 디엔을 함유할 수 있는 α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체가 바람직하다.

상기 탄성 공중합체내에 통상적으로 함유된 디엔의 예는 부라디엔, 에틸리덴-노르보르넨, 헥사디엔-1,4이다.

R이 아릴 라디칼인 일반식 R-CH-CH₂의 올레핀의 중합체 중, 결정 및 내충격성 폴리스티렌이 바람직하다.

통상적으로 사용될 수 있는 공중합체의 또 다른 예는 아크릴로니트릴/부라디엔/스틸렌공중합체(ABS) ; 스틸렌/아크릴 모니트릴 공중합체(SAN) ; (폴리에스테르 또는 폴리에테르 성분의) 폴리우레탄 ; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) ; 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드 등이다.

본 발명에 따른 자소성 조성물은 당분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다 : 예를 들어, 우선 일종 이상의 일반식(I)의 미분쇄 질소-함유화합물(70㎛ 미만의 입자)과 밀도있게 혼합하고, 수득한 혼합을 티보딕시내의 중합체에 가하이 균질한 혼합물을 수득하고, 추출시키거나 과립화한다. 이렇게 수득된 과립화 산물을 주지된 임의의 성형 기술에 따라 각종 가공 성형품으로 변환시킬 수 있다.

본 발명에 따른 난연성 첨가제는 난연성 페인트 분야에 사용하기에도 적합하다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하며 본발명을 제한하는 것이 아니다.

실시예 1

교반기, 온도계, 직하 깔대기, 역류 냉각기 및 냉각 바쓰를 갖춘 1ℓ반응기에 73.8g의 시아누르산크로라이드, 240g의 아세톤 및 300g의 얼음을 채운다.

0∼5℃의 온도를 유지하면서 교반하에, 39.6g의 시클로헥실아민 및 40g의 물에 용해시킨 16.0g의 나트를 수확물을 동시에 공급하여 pH를 5∼7로 유지시킨다.

전부를 0℃∼5℃의 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후, 수득된 산물을 여과하고 물로 세척한다.

케이크를 건조시켜, 융점 70∼71℃ 및 염소함량 28.61%(이론치 : 28.74%)를 갖는 백색 결정성 분말상의 중간체(XXI) 87부를 수득한다 :

교반기, 온도계, 공급 깔대기, 역류 냉각기 및 가열 바쓰를 갖춘 0.5ℓ반응기내에, 74.lg의 중간체(XXI) 및 160g의 아세톤을 채운다.

이것을 교반하에 40℃로 가열하여 용액을 수득한 후, 30중량%의 암모니아용액 45g을 30분 내에 40℃ 온도로 유지시키면서 가한다.

이어서 45℃로 가열하고 4시간 동안 이 온도를 유지시킨다.

냉각시킨 후, 수득된 산물을 여과하고 이어서 필터상에서 물로 세척한다.

80℃의 오븐에서 건조시킨 후, 융점 180∼183℃ 및 염소 함량 15.51%(이론치 15.6%)를 갖는 백색분말형태의 하기 중간체(XXII) 67g을 수득한다 :

화합물(XXI) 및 (XXII)의 구조를 NMR 분석에 의해 확인한다.

상기된 것을 갖춘 1ℓ반응기내에, 63.7g의 중간체(XXII), 400㎤의 크실렌 및 12.1g의 피페라진을 채운다.

혼합물을 교반하에 100℃로 가열하고, 100℃ 온도를 4시간 동안 유지시킨 후, 20g의 물에 용해시킨 나트륨수화물 11.2g을 가한다. 물을 공비 제거하면서 온도를 서서히 상승시켜 용매비점 온도까지 도달시킨다.

전체를 역류하에 12시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 수독한 산물을 여과한다. 케이크를 완전히 프레스한 후 물로 반복 세척한다.

건조시킨 후, 융점 265∼268℃를 갖는 백색 결정성 분말 형태의 하기 생성물 62.8g을 수득한다 :

실시예 2

교반기, 온도계, 공급깔대기, 역류 냉각기 및 가열 바쓰를 갖춘 3ℓ반응기내에, 184.5g의 시아누르산 클로라이드 및 650g의 아세톤을 채운다.

이것을 교반하에 40℃로 가열하여 용액을 수득한 후, 40℃온도를 1시간 30분간 유지시켜 30중량%의 암모니아용액 284g을 수득한다.

이어서, 이것을 45℃로 가열하고 이 온도를 4시간동안 유지시킨다.

냉각시킨 후, 수득한 산물을 여과하고 필터상에서 물로 세척한다.

진공하에 50°∼60℃오븐에서 건조시킨 후, 염소함량 24.2%(이론치 : 24.4%)를 갖는 백색 결정질 불용융성 분말형태의 하기 중간체(XXIII) 113g을 수득한다 :

또한, 이 화합물의 구조를 IR 분광분석에 의해 확인한다.

상기된 것을 갖춘 1ℓ반응기내에, 400㎤의 크실렌 58.2g의 중간체(XXIII) 및 17.2g의 피페라진을 채운다.

전체를 100℃로 가열하고 이 온도를 2시간 동안 유지시킨다.

l6g의 고체나트륨 수화물을 채운 후 전체를 끓인다. 이것을 약 20시간 동안 억류시킨 후 실온으로 냉각시키고 여과한다.

케이크를 물로 반복 세척한 후 건조시킨다.

300℃초과의 융점을 갖는 백색 결정성 분말형태의 하기 생성물 54.2g을 수득한다 :

실시예 3

냉각 바쓰를 갖춘 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 동일한 3ℓ반응기내에, 184.5g의 시아누르산클로라이드 및 1,300㎤의 메틸렌클로라이드를 채운다.

외부부터 냉각시키면서 87.2g의 모르폴린 및 150g의 물에 용해시킨 나트륨 수화물 40g을 3시간 내에 동시에 공급하고, 5∼7의 pH 값 및 0∼3℃의 온도를 유지시킨다.

다시 3시간 동안 온도를 0∼3℃로 유지시킨 후, 수층을 분리한다.

메틸렌클로라이드를 증류시켜서, 융점 155∼157℃ 및 염소함량 29.87%(이론치 : 30.21%)를 갖는 백색 결정성 분말 형태의 하기 중간체(XXIV) 230g을 수득한다 :

상기 실시예 2에 기재된 것을 갖춘 0.5ℓ반응기내에, 30중량%의 암모니아 용액 200g 및 70.5g의 중간체(XXIV)를 채운다.

이것을 50℃로 가열하고 이 온도를 7시간 동안 유지시킨다. 이것을 방치하여 실온으로 냉각시키고, 수득된 산물을 여과하고 물로 세척한다.

케이크를 건조시켜서 융점 189∼191℃ 및 염소함량 16.28%(이론치 : 16.47%)를 갖는 백색결정성분말형태의 하기 중간체(XXV)58g을 수득한다 :

화합물(XXW) 및 (XXV)의 화합물의 구조를 IR분광분석을 통해 확인한다.

상술된 것을 갖춘 1ℓ반응기내에 400㎤의 오르토-디클로로벤젠, 53.9g의 중간체(XXV) 및 14.5g의 헥사메틸렌디아면을 채운다.

이것을 100℃로 가열하고 이 온도를 2시간 동안 유지시킨다. 나트륨 수화물 10g을 가한 후, 온도를 140℃로 상승시킨다. 이것을 140℃로 16시간 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각시키고 수득한 산물을 여과하고 물로 반복 세척한다.

건조시킨 후, 융점 267∼269℃를 갖는 백색결정성 분말 형태의 하기 생성물 62.3g을 수득한다 :

실시예 4

실시예 3에서 사용된 것과 동일한 1ℓ반응기내에 400㎤의 크실렌, 53.9g의 중간체(XXV) 및 10.8g의 p-페닐렌디아민을 채운다.

상기 실시예에 기재된 바와 동일한 방법으로 처리하여 300℃초과의 융점을 갖는 백색 결정성 분말형태의 하기 생성물 55.7g을 수득한다 :

실시예 5

상기된 것을 갖춘 2ℓ반응기내에 129g의 시아누르산 클로라이드 및1,000㎤의 메틸렌클로라이드를 채운다.

외부부터 냉각시키면서, 150g의 물에 용해시킨 40g의 3-아미노-1-프로펜을 90분내에 가하고, 용액을 0∼2℃ 온도로 유지시킨다.

0∼2℃의 온도를 유지시키면서, 100g의 물에 용해시킨 나트륨 수화물 28g을 2시간 내에 가한다. 이것을 3∼5℃의 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 수층을 분리한다.

메틸렌 클로라이드를 증류시켜서 융점 70∼72℃ 및 염소함량 34.52%(이론치 : 34.63

%)를 갖는 백색 결정성 분말형태의 하기 중간체(XXVI) 137g을 수득한다 :

상술된 것과 동일한 반응기내에, 30중량%의 암모니아 용액 200g 및 500g의 물을 채운다.

이것을 40℃로 가열한 후 이 온도를 30분간 유지시키고, 123g의 중간체(XXVI)를 가한다.

온도를 45℃로 상승시키고 이 온도를 약 6시간 동안 유지시킨다.

최종적으로, 전체를 실온으로 냉각시키고 수득된 산물을 여과시킨다. 이어서 산물을 물로 세척하고 건조시킨다.

융점 168∼170℃ 및 염소함량 19.03%(이론치 : 19.14%)를 갖는 백색결정성 분말상의 하기 중간체(XXVII) 104g이 수득된다 :

중간체(XXVI) 및 (XXVII)의 구조를 NMR 분석을 통해 확인한다.

상술된 것을 갖춘 1ℓ반응기내에 450㎤의 크실렌, 55.7g의 중간체(XXVII) 및 2, 5-디메틸피페라진 17.lg을 채운다.

이것을 l00℃로 2시간 동안 가열한 후, 고체 나트륨 수화물 12g을 가하고 전체를 가열하여 끓인다.

이것을 18시간동안 억류시킨 후, 상기 실기예와 동일하게 처리한다.

융점 192∼194℃를 갖는 백색 결정성 분말 형태의 하기 생성물 56.3g을 수득한다 :

실시예 6

실시예 3과 동일한 2ℓ반응기에 92.2g의 시아누르산 클로라이드, 500㎤의 아세톤 및 물100g에 용해시킨 300g의 에틸렌디아민을 채운다.

3∼5℃의 온도를 유지하면서 2시간 내에, 100g물에 용해시킨 15g의 에틸렌디아민을 가한다.

이것을 교반하에 1시간 동안 5℃로 유지시킨 후, 1시간 내에 42g의 고체중탄산나트륨을 가하고 5∼7℃온도로 유지시킨다. 반응물을 8∼10℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 이것을 35℃로 가열한다.

35℃에서 1시간내에 100g물에 용해시킨 30.6g의 2-히드록시에틸렌아민 용액을 가한다.

다시 40∼45℃로 온도를 상승시키고, 2시간대에 100g 물에 용해시킨 20g의 나트륨 수화물을 가한다.

이것을 50℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 80℃까지 온도를 상승시켜 아세톤 증류를 시작한다.

81g의 티오도르폴린을 가한 후, 이것을 비점 온도까지 가열한다. 2시간 후, 40g의 물에 용해시킨 나트륨 수화물 16g을 붓고 이것을 다시 6시간 동안 역류하에 유지시킨다.

실온으로 냉각한 후, 수득한 산물을 여과하고 물로 반복세척한다.

건조시킨 후, 300℃초과의 융점을 갖는 백색결정성 분말 형태의 하기생성물 96.5g을 수득한다 :

실시예 7

실시예 6과 동일한 1ℓ반응기내에, 92.2g의 시아누르산 클로라이드 및 300㎤의 아세톤을 채운다.

0∼5℃에서 외부부터 냉각시키면서, 1시간내에 200㎤의 아세톤에 용해시킨 피페라진 21.3g을 가한다.

항상 0∼5℃ 온도를 유지시키면서, 100g물에 용해시킨 나트륨 수화물 20g을 가한다.

전부를 5℃로 4시간동안 교반한 후, 냉수 200g을 가하고, 수득한 침전물을 여과하고 이를 필터상에서 물로 세척한다.

건조시킨 후, 300℃ 초과의 융점 및 염소 함량 37.4%(이론치 : 37.2%)를 갖는 백색 결정성 분말형태의 하기 중간체(XWIII) 88.7%을 수득한다 :

가열 바쓰를 갖춘 것을 제외하고는 상기와 동일한 1ℓ반응기내에, 400㎤의 크실렌 및 76.4g의 중간체(XXVIII)를 채운다.

이것을 80℃온도로 가열한 후, 4시간 내에 69.6g의 모르플린 및 이어서 50g물에 용해시킨 나트륨 수화물 32g을 가한다.

공비 증류를 통해 물을 제거함으로써, 용매의 비점까지 온도를 서서히 상승시킨다.

이것을 8시간 동안 역류하에 유지시킨 후, 실온에서 냉각시키고, 여과하고 충분한 양의 물로 세척한다.

건조시킨 후, 300℃ 초과의 용점을 갖는 백색결정성 분말 형태의 하기 생성물 98.7g을 수득한다 :

실시예 8

상술된 것을 갖춘 1ℓ반응기내에 400㎤의 크실렌 64.7g의 중간체(XXV) 및 10.3g의 디에틸렌트리아민을 채운다.

반응 혼합물 100℃로 가열하고 이 온도를 2시간 동안 유지시킨다. 이어서 12g의 수산화나트륨을 가하고, 반응혼합물을 비점온도까지 가열한다.

반응물을 24시간 동안 역류시킨 후, 실온으로 냉각시키고 침전된 고체산물을 여과하고, 필터 케이크를 충분한 양의 물로 세척한다.

100℃에서 오븐-건조시킴으로써 융점 207∼208℃를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 생성물 56.7g을 수득한다 :

실시예 9

상술된 것을 갖춘 1ℓ반응기에 500㎤의 물, 87.3g의 중간체(XXIII) 및 29.2g의 트리스(2-아미노에틸)아민을 채운다.

반응 혼합물을 50℃로 가열하고 이 온도를 2시간 동안 유지시킨다.

이어서 50㎤의 물에 용해시킨 수산화나트륨 24.0g을 3시간에 걸쳐 가하고 반응혼합물을 비점까지 동시에 가열한다.

반응물을 약 10시간 동안 역류시킨 후, 실온으로 냉각시키고 침전된 고체산물을 여과한다.

필터 케이크를 동일한 필터상에서 물로 세척하고 100℃에서 오븐-건조시킨다.

융점 125∼130℃를 갖는 백색 결정성 분말형태의 하기 생성물 89.4g을 수득한다 :

실시예 10

실시예 1과 동일한 것을 갖춘 3ℓ용적반응기에 184.5g의 시아누르 클로라이드 및 130

0㎤의 메틸렌 클로라이드를 채운다.

반응 혼합물을 외부부터 냉각하면서, 시간내에 75g의 2-메톡시에틸아민 및 150㎤물에 용해시킨 수산화나트륨 40g을 반응혼합물에 동시에 가하고, 상기 반응 혼합물의 pH값을 5∼7 범위내에서 유지시키며, 온도를 0∼3℃ 범위내에서 유지시킨다.

또한 온도를 3시간 동안 0∼3℃범위내에서 유지시킨 후, 수층을 분리한다.

유기 용액을 각각 200㎤의 물로 두번 처리하고, 수층을 매번 분리한다.

메틸렌 클로라이드를 유기함으로써, 융점 73∼75℃ 및 염소함량 31.68%(이론치 : 31.

84%)를 갖는 백색결정성 분말상의 하기 중간체(XXIX) 217.5g을 수득한다 :

교반기, 온도계, 충진 깔대기, 역류 콘덴서, 및 가열바쓰를 갖춘 1ℓ-용액 반응기에

400㎤의 아세톤 및 중간체(XXIX) 133.8g을 채운다.

반응 혼합물을 교반하에 40℃로 가열하여, 용액을 수득한 후, 반응 온도를 40℃에서 유지시키고, 30중량% 암모니아 수용액 102g을 30분내에 가한다.

이어서 반응 혼합물을 45℃로 가열하고 이 온도를 4시간 동안 유지시킨다.

10℃로 냉각시킨 후, 침전된 고체산물을 여거하고, 케이크를 동일한 필터상에서 냉수로 세척한다.

100℃에서 오븐-건조시킨 후, 융점 195∼197℃ 및 염소함량 17.18%(이론치 : 17.44

%)를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 중간체(XXX) 생성물 114g을 수득한다 :

중간체(XXIX) 및 (XXX)의 구조를 IR 분광분석에 의해 확인한다.

상술된 것을 갖춘 1ℓ용적 반응기내에 500㎤의 오르토-디클로로벤젠, 9l.6g의 중간체(XXX) 및 21.9g의 트리스(2-아미노에틸) 아민을 채운다.

반응 혼합물을 100℃로 가열하고 이 온도를 2시간동안 유지시킨다. 이어서 수산화나트륨 18g을 가하고 온도를 140℃까지 상승시킨다. 반응물을 140℃온도에서 16시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시키고 침전된 고체산물을 여과한다. 여과 케이크를 충분한 양의 물로 세척한다.

여과 케이크를 건조시킨 후, 융점 190∼195℃를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 생성물 88.2g을 수득한다 :

실시예 11

실시예 10과 동일한 것을 갖춘 1ℓ용적 반응기내에 500㎤의 크실렌, 86.2g의 중간체(XXV) 및 15.lg의 테트라에틸렌펜타민을 채운다.

반응물의 온도를 80℃까지 가열하고 이 온도를 2시간동안 유지시킨다. 수산화나트륨 16g을 가한후, 온도를 110℃까지 상승시킨다.

반응물의 온도를 110℃에서 l8시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체산물을 여과하고 여과 게이크를 충분한 양의 물로 세척한다.

케이크를 100℃에서 오븐-건조시킨 후, 융점 178∼183℃를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 생성물 82.6g을 수득한다 :

실시예 12

실시예 1과 동일한 것을 갓춘 1ℓ용적 반응기내에 55.3g의 시아누르 클로라이드 및 300㎤아세톤을 채운다.

반응 혼합물을 0∼5℃온도에서 외부부터 냉각시키면서, 1시간내에 200㎤의 아세톤에 용해시킨 10.3g의 디에틸렌트티아민을 가한다.

반응 온도를 0∼5℃범위내로 유지시키면서, 100g의 물에 용해시킨 수산화나트륨 12g을 가한다.

반응 혼합물 51℃에서 4시간 동안 교반한 후, 200g의 냉수를 가하고, 침전된 고체산물을 여과하고, 여과 케이크를 동일한 필터상에서 물로 세척한다.

건조시킨 후, 300℃ 초과의 융점 및 염소함량 38.46%(이론치 : 38.94%)를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 중간체(XXXI) 45.6g을 수득한다 :

이번에는 가열바쓰를 갖춘 상기와 동일한 1ℓ용적 반응기내에 500㎤의 크실렌 및 32.

8g의 중간체(XXXI)를 채운다.

반응 혼합물을 80℃온도로 가열한 후, 31.3g의 모르폴린 및 이어서 50g 물에 용해시킨 수산화나트륨 14.4g을 4시간내에 가한다.

공비 증류함으로써 물을 제거하면서 온도를 서서히 상승시켜서 용매 온도를 비점에 도달하게 한다.

반응 혼합물을 역류 조건하에 8시간 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각시킨후 여과한다. 여과 케이스를 물로 완전히 세척한다.

건조시킨 후, 융점 277∼280℃를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 생성물 43.1g을 수득한다 :

실시예 13

실시예 10과 동일한 1ℓ용적 반응기내에 450㎤의 물, 91.6g의 중간체(XXX) 및, 15.4g의 디에틸렌트리아민을 교반하에 채운다.

반응물을 80℃까지 가열하고 이 온도를 3시간 동안 유지시킨다.

30㎤물에 용해시킨 수산화나트륨 18g을 가한 후, 반응 혼합물의 온도를 비점까지 상승시킨다. 반응물을 16시간 동안 역류시킨 후, 약 10℃로 냉각시키고 침전된 고체 산물을 여과하고, 여과 케이크를 냉수로 세척한다.

100℃에서 케이크를 오븐-건조시킨 후, 융점 296∼299℃를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 생성물 77.9g을 수득한다 :

실시예 14

실시예 13과 동일한 10ℓ용적 반응기내에 400㎤의 물, 86.2g의 중간체(XXV) 및 20.6g의 디에틸렌트리아민을 교반하에 채운다.

반응물을 80℃까지 가열하고 이 온도를 2시간 동안 유지시킨 후, 30㎤물에 용해시킨 수산화나트륨 16g을 가한다.

반응물의 온도를 비점까지 상승시키고 반응물을 14시간동안 역류시킨다.

이어서, 상기 실시예 13의 방법대로 처리함으로써, 융점 198∼201℃를 갖는 백색 결정성 분말상의 하기 생성물 86.2g을 수득한다 :

실시예 15∼54

실시예 1∼14에 기재된 바와 동일한 조건하에 처리함으로써, [표 1]에 기재된 일반식 (I)의 화합물을 합성한다.

[표 1]

표 2 및 3

상기 표에 기재된 시험은 상기 실시예에 따라 제조된 일반식(I)의 생성물을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

두께 약 3㎜의 작은 슬랩 모양의 표본을 성형 사이클 7분 및 성형 압력 약 40㎏/㎠하에 과립 중합체와 첨가제의 혼합물을 부어 가압판 프레스상에서 성형 시킴으로써 제조한다.

이렇게 수득된 슬랩 표본상에서 스탠튼 래드크로프트 장치내 산수 지수(ASTMD-2863/77에 따른 L.O.I.)를 측정하고, 물질을 UL 94 표준(미국 언더라이터즈 라보라토리에 의해 발행됨)에 따라 세개의 평가수준 94 V-0, 94 V-1 및 94 V-2로 분류할 수 있는 수직 연소 시험을 사용함으로써 자수 수준을 결정한다.

[표 2]에는, 용융 유동지수 12를 가지며 끓고 있는 % 중량%의 n-헵만에 불용성인 분획인 플레이크 형태의 이소랙틱 폴리프로필렌을 사용함으로써 수득된 값을 기재한다.

[표 3]에는, 용용 유동지수 7를 갖는 과립형태의 저밀도 폴리에틸렌 ; 부타디엔 고무 5중량%를 함유하여 용융 유동 지수 9를 갖는 폴리스티텐 과립 ; 각각 1.19 및 1.10g/㎤의 비 밀도를 갖는 폴리에스테르 성분(굿리치제 ESTANE 54600^(R)) 또는 폴리에테르 성분(굿리치제 ESTANE 58300^(R))중 하나의 염가소성 폴리우레탄 과립 ; 프로필렌 45중량%를 함유하는 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체 ; 비중 1.06g/㎤, 용융 유동지수 1.6을 가지며 약 40%의 아크릴로니트릴 및 20%의 부타디엔을 함유하는 아크릴로니트릴-부타디렌-스티렌 삼량체를 사용함으로써 수득된 값을 기재한다.

[표 2]

(1) PP=폴리프로필렌

APP=암모늄 폴리포스페이트-Exolit 422^R(호예크스트)

* APP=델라민 포름알데히드로 마이크로캡슐화된 암모늄 포스페이드 수지-Exolit 462

^R(호예크스트)

(2) AO=산화방지제

디라우릴 티오프로피오네이트 2부와 펜타에리트리를 테드라[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 1부의 혼합물

(3) =1-아미노에탄-1, 1-디포스폰산의 모노암모늄임.

(4) =1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 모노암모늄임.

[표 3]

(1) APP=암모늄 폴리포스페이트

(2) LDPE=저밀도 폴리에틸렌

HIPS=5% 부타디엔 고무를 함유하는 폴리스티렌

(에스테르) PU=폴리에스테르 폴리우레탄

(에테르) PU=폴리에테르 폴리우레탄

PP/PE=포로필렌-에틸렌 공중합체

ABS=아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼량체

(3) AO=산화방지제 : 디라우릴 티오프로피오네이트 2부와 펜타에리트리를 페트라[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 1부의 혼합물

실시예 154(비교예)

질소-함유 화합물로 2, 4, 6-트리아미노-1, 3, 5-트리아진을 사용함을 제외하고는 실시예 56∼116과 동일한 방법으로 처리함으로써, 하기에 기재된 조성물을 제조한다 :

-폴리프로필렌 : 72 중량부

-산화방지제 : 1중량부

-암모늄 포스페이트 : 18중량부

-2, 4, 6-트리아미노-1, 3, 5-트리아진 : 9중량부

상기 조성물을 사용함으로써, 표본을 제조하며 상술된 바와 동일한 방법으로 자소성에 대해 시험한다. 하기 결과를 수득한다.

L.O.I. : 25.2

UL 94(3㎜) : 분류 B(표본 연소)

Claims

(a) 열가소성 중합체, 또는 탄성이 부여된 중합체 45∼89 중량부 ; (b) 일종 이상의 암모늄 또는 아민 포스페이트(류) 또는 포스포네이트(류) 8∼30중량부 ; (c) 하기 일반식(I)을 갖는 일종 이상의 2, 4, 6-트리아미노-1, 3, 5-트리아진 화합물 유도체 3∼25중량부를 함유하는 자소성(self-extinguishing)중합체 조성물 ;

[식중, 라디칼 R∼R₃은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각의 트리아진 고리에서 다른 의미를 가질 수 있고, H ; (C₁∼C₁₈)-알킬 ; (C₂∼C₈)-알케닐 ; 히드록시 또는 (C₁∼C₄)-히드록시알킬작용기로 치환 가능한(C₆∼C₁₆)-시클로알킬 또는 -알킬시클로알킬 ;

[식중, n은 2∼8범위에 포함된 정수이고 ; m은 2∼6범위에 포함된 정수이고 ; R₅는 H ; (C₁∼C₈)-알킬 ; (C₂∼C₆)-알케닐 ;

(식중, p는 1∼4범위에 포함된 정수이며, R₇은 H 또는 (C₁∼C₄) -알킬이다) ; (C₆∼C₁₂)-시클로알킬 또는 -알킬시클로알킬이며 ; 라디칼 R₆은 서로 같거나 다를 수 있으며, H ; (C₁∼C₈) -알킬 ; (C₂∼C₆) - 알케닐 ; (C₆∼C₁₂)-시클로알킬 또는 -알킬시클로알킬 ; (C₁∼C₄)-히드록시알킬이거나 ;
잔기는 질소원자를 통해 알킬사슬에 결합되고 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있는 헤테로 사이클 라디칼을 나타낸다.]이거나 ; 일반식(I)에서
및
부분중 적어도 하나는 질소원자를 통해 트리아진 고리에 결합되고 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있는 헤테로 사이클 라디칼을 나타내고 ; a는 0 또는 1이며 ; b는 0 또는 1∼5범위에 포함된 정수이고 ; R₄는 수소 또는

이고 그 의미는 각 반복 단위내에서 변할 수 있으며 ; b가 0인 경우, z는 하기 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (V), (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 및 (XI)중 하나로 구성된 2가 라디칼이며 ; b가 1∼5범위에 포함된 정수인 경우, 기 :
는 하기 일반식(XII) 및 (XIII)중 하나로 구성된 다가 라디칼이다 ;

식중, 라디칼 R₈은 서로 같거나 다르며, H 또는 (C₁∼C₄) -알킬이고 ; Y은 2∼14 범위에 포함된 정수이며 ; R₉는 수소 ; (C₁∼C₄) -알킬 ; (C₂∼C|₆)-알케닐 ; (C₁∼C₄)-히드록시알킬이고 ; s는 2∼5범위에 포함된 정수로, 서로 같거나 다를 수 있으며 ; t는 1∼3범위에 포함된 정수이고 ; X는 직접 결합 C-C ; 0 ; S ; S-S ; SO ; SO₂; NH ; NHSO₂; NHCO ; N=N ; CH₂이며 ; R₁₀은 수소 : 히드록실 : (C₁∼C|₄) -알킬 ; (C₁∼C₄) -알콕실이며 ; A는 포화 또는 불포화사이클일 수 있고 ; R₁₁은 수소 또는 (C₁∼C₄)-알킬이고 ; c는 1∼5범위에 포함된 정수이며 ; w는 2∼4범위에 포함된 정수이고 ; d는 1 또는 2이다]}.
제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)의 부분 ;
및
중 하나 또는 모두가 아지리딘 ; 피롤리딘 ; 피페라딘 ; 모르폴린 ; 티오모르폴린 ; 피페라진 ; 4-메틸피페라진 ; 4-에틸피페라진 ; 2-메틸피페라진 ; 2, 5-디메틸피페라진 ; 2, 3, 5, 6-테트라메틸피페라진 ; 2, 2, 5, 5-테트라메틸피페라진 ; 2-에틸피페라진 ; 2, 5-디에틸피페라진 중에서 선택된 헤테로사이클 라디칼을 나타내는 자소성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 라디칼 R∼R₃중 적어도 하나가
[식중, n은 2∼4범위에 포함된 정수이고, R₅는 H 또는 (C₁∼C₄) -알킬이다]를 나타내는 자소성 중합체 조성물.
제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)의 부분:
및
중 적어도 하나가 -NH₂라디칼을 나타내는 자소성중합체 조성물.
제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)의 부분 :
이 아지리딘 : 피롤리딘 ; 피페리딘 ; 모르폴린 ; 티오모르폴린 ; 피페라진 ; 4-메틸피제라진 ; 4-에틸피페라진 중에서 선택된 헤테로사이클 라디칼을 나타내는 자소성 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 (b)에 기재된 암모늄 포스페이트(류)가 일반식(NH_4n+2P_nO_3n+1(식중, n은 2이상의 정수이다. )를 갖는 자소성중합체 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 (b)에 기재된 암모늄 포스페이트(류)가 일반식(NH₄PO₃)_n(식중, n은 50∼500범위내의 정수이다)를 갖는 자소성 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 (b)에 기재된 아민포스페이트(류)가 디메틸 암모늄 또는 디에틸암모늄 포스페이트 ; 에틸렌디아민 포스페이트 ; 멜라민 오르토-또는 피로-포스페이트에서 선택된 자소성 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 (b)에 기재된 암모늄 포스페이트(류)가 모노 또는 폴리포스폰산에서 유도된 모노 또는 폴리암모늄 유도체인 자소성 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, (a) 중합체가 일반식 R-CH=CH₂[식중, R은 수소 원자 또는 (C₁∼C₈)-알킬 또는-아릴라디칼이다]의 올레핀의 중합체 또는 공중합체 ; 아클릴로니트릴/부타디엔/스티렌공중합체(ABS) ; 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN) ; 폴리우레탄 ; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) ; 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) ; 폴리아미드 중에서 선택된 자소성 중합체 조성물.
제10항에 있어서, 올레핀 중합체 또는 공중합체가 (1) 이소택틱(isotactic)이거나 주로 이소택틱인 폴리프로필렌 ; (2) HDPE, LLDPE, LDPE폴리에틸렌 ; (3) 소량의 에틸렌, 다른 α-올리핀 또는 양자 모두와 프로필렌과의 결정성 공중합체 ; (4) 프로필렌 단일 중합체 및 상기 항목(3)에 기재된 공중합체 중 하나로 이루어진 분획(A) ; 프로필렌 및 1-부텐에서 선택되며 소량의 디엔을 함유할 수 있는 α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체로 이루어진 공중합체 분획(B)를 함유하는 헤테로상 조성물 ; (5)소량의 디엔을 함유할 수 있는 α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체 중에서 선택된 자소성 중합체 조성물.
제1항 내지 제11항에 따른 조성물로부터 제조된 성형품.