IT9021420A1 - Composti ammelinici e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti - Google Patents

Composti ammelinici e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti Download PDF

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IT9021420A1
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Enrico Masarati
Gilberto Nucida
Roberto Oriani
Mario Pirozzi
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a composti di policondensazione derivati dalla 2,4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina (ammelina).
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a derivati ammelinici ed al loro impiego nella preparazione di composizioni polimeriche autoestinguenti, a base di polimeri termoplastici o con proprietà elastomeriche, specialmente polimeri o copolimeri olefinici, in combinazione con fosfati e/o fosfonati di ammonio o di ammina.
Sono note nell'arte diverse soluzioni per ridurre o eliminare la combustibilità dei polimeri. Alcune di tali soluzioni sono basate sull'impiego di composti metallici, specialmente di antimonio, bismuto o arsenico, in combinazione con composti organici parzialmente alogenati e termicamente instabili, come cere paraffiniche clorurate.
Altre soluzioni sono basate sull'utilizzo di sostanze capaci di produrre intumescenza. Le formulazioni di tipo intumescente sono in genere costituite dal polimero e da almeno tre additivi principali: uno essenzialmente fosforato, il cui scopo è di formare nella combustione uno strato vetroso semisolido impermeabile, costituito essenzialmente da acido polifosforico, e di attivare il processo di formazione dell'intumescenza, un secondo contenente azoto che adempie alle funzioni di schiumogeno ed un terzo contenente carbonio che funziona da donatore di carbonio per la formazione di uno strato carbonioso cellulare isolante (char) tra polimero e fiamma.
Esempi di formulazioni intumescenti di questo tipo sono quelle riportate dai brevetti: USA 3.810.862 (Phillips Petroleum Co.) a base di melammina, di pentaeritrite ed ammonio polifosfato, USA 4.727.102 (Vamp S.r.l.) a base di cianurato di melammina, di un derivato idrossialchilico dell’acido isocianurico ed ammonio polifosfato, e dalla domanda di brevetto pubblicata W085/05626 (Plascoat U.K. Limited) a base di vari composti di fosforo e azoto tra cui, in particolare, una combinazione di fosfato di melammina, pentaeritrite ed ammonio polifosfato.
In formulazioni piu recenti unitamente all'impiego di un composto organico o inorganico di fosforo è stato utilizzato un composto organico contenente azoto, generalmente una resina amminoplastica ottenuta mediante condensazione di urea, melammina o diciandiammide con formaldeide.
Esempi di formulazioni a due additivi sono quelle riportate nei brevetti USA 4.504.610 a base di derivati oligomerici della 1,3,5-triazina e ammonio polifosfato ed europeo 14.463 (Montedison S.p.A.) a base di composti organici scelti tra benzi1guananimina e prodotti di reazione tra aldeidi e vari composti ciclici azotati, in particolare copolimeri benzi1guanammina-formaideide, e di ammonio polifosfato.
E1 anche possibile ottenere composizioni autoestinguenti usando additivi monocomponenti, contenenti nella molecola organica sia l’azoto che il fosforo, come descritto nel brevetto USA 4.201.705 (Borg-Warner Corp.).
Questi sistemi ritardanti intumescenti conferiscono al polimero che li contiene la proprietà di dar luogo alla formazione di un residuo carbonioso in seguito ad incendio o all'applicazione di una fiamma. I sistemi ritardanti di questo genere presentano numerosi vantaggi: assenza di fenomeni di corrosione nei macchinari in cui i polimeri vengono lavorati, più bassa emissione di fumi rispetto ai sistemi contenenti composti metallici ed idrocarburi alogenati, e soprattutto la possibilità di conferire ai polimeri soddisfacenti proprietà antifiamma con una minore quantità di additivo totale e quindi senza un eccessivo decadimento delle proprietà meccaniche dei polimeri stessi.
La Richiedente ha ora trovato che è possibile conferire elevate proprietà antifiamma ai polimeri mediante l'utilizzo di una categoria di composti poiicondensati derivati dalla 2,4-diammino-6-idrossi-1 ,3,5-triazina, la cui efficacia risulta superiore anche ai prodotti noti nell'arte.
I nuovi additivi evidenziano inoltre buona stabilità al riscaldamento, mantenendo quindi una elevata attività di ritardanti alla fiamma anche in seguito ai processi di lavorazione a caldo delle composizioni polimeriche che li contengono.
Le composizioni polimeriche additivate con i prodotti della presente invenzione presentano inoltre il vantaggio di dare luogo, in caso di incendio, ad una emissione di fumi molto moderata e non oscurante.
Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione i composti ammelinici di formula generale (I):
dove
in cui n è un numero intero compreso tra 1 e 8, preferibilmente tra 1 e 4;
Y è H; CN; -0-alchile -O-alchenile cicloal-
chile o al eh i 1 c i c 1 oal chi 1 e -0-arile
dove i radicali R^, uguali 0 differenti tra loro, sono: alchile o alchenile
ovvero il gruppo:
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N;
alchenile cicloalchile o alchilcicloalchile
arile o aralchile
i radicali uguali o diversi tra loro, e che possono avere differenti significati su ciascun anello triazinico, sono: H; alchile alchenile cicloalchile o alchilcicloalchile
con :
m = numero intero compreso tra 2 e 8, preferibilmente tra 2 e 4;
P numero intero compreso tra 2 e 6;
R, H; alchile preferibilmente H o alchile
alchenile dove q è un numero intero compreso tra 1 e 4 e R7 è H o alchile cicloalchile o alchilcicloalchile
i radicali R^, uguali o differenti tra loro, sono:
H; alchile alchenile cicloalchile o alchilcicloalchile idrossialchile
oppure il gruppo:
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N;
oppure nella formula generale (I) il gruppo:
è sostituito da un radicale eterociclico legato all'anello triazinico attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N;
a è 0 oppure 1;
b è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 5;
R^ è idrogeno oppure:
ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva;
quando b è 0, Z è'un radicale bivalente compreso in una delle seguenti formule:
(II)
dove i radicali uguali o differenti tra loro sono idrogeno o alchile
(III)
(IV)
dove r è un numero intero compreso tra 2 e 14; Rg è idrogeno; alchile ; alchenile infossialchi1e
(V)
(VI) dove s è un numero intero compreso tra 2 e 5 e t è un numero intero compreso tra 1 e 3;
(VII)
(Vili)
dove :
X è un legame diretto
R10 è idrogeno; ossidrile; alchile alcossile
dove A può essere un ciclo saturo o insaturo;
(XI)
dove s ha il significato precedentemente definito;
quando invece b è un numero intero compreso tra 1 e 5, il gruppo :
è un radicale polivalente compreso in una delle seguenti formule:
(XII)
dove :
R ^ è idrogeno o alchile
c è un numero intero compreso tra 1 e 5;
gli indici s, uguali o differenti tra loro, hanno il significato precedentemente definito;
(XIII)
dove :
ha il significato precedentemente definito;
w è un numero intero compreso tra 2 e 4;
d è 1 ovvero 2.
Appartengono alla formula generale (I) anche quei derivati aventi struttura asimmetrica, nel senso che i radicali
possono avere differente significato su ciascun anello triazin ico.
Esempi di radicale R nella formula generale (I) sono: metile; etile; propile; isopropile; n-butile; isobutile; terbutile; n-pentile; isopentile; n-esile; ter-esile; ottile; ter-ottile; eterile; propenile; butenile; isobutenile; esenile; cicloesile; propilcicloesile; butilcicloesile; fenile; benzile; 2-feniletile; cianometile; 2-cianoetile; 2-metossietile; 2-metossipropile; 3-metossipropi1e; 4-metossibutile; 5-metossipentile; 6-metossiesile; 7-metossiepti1e; 7-metossiottile; 2-etossietile; 3-etossipropile; 4-etossibutile; 5-etossipentile; 3-propossipropile; 3-butossipropile; 4-butossibutile; 4-isobutossibutile; 5-propossipentile; 2-cicloesìlossietile; 2-etenilossietile; 2-fenossietile; 2-(N,N-dimetilammino)etile; 3-(N,N-dimetilammino)propile; 4-(N,N-dimetilammino)butile; 5-(N,N-dimetilammino)pentile; 6-(N,N-dimetilammino)esile; 4-(N,N-dietilammino)butile; 5-(N,N-dietilammino)pentile; 2-(N,N-dipropilammino)etile; 4-(N,N-dipropilammino)butile; 2-(N,N-diisopropilammino)etile; 2-(N-metil-N-l-propenilammino)eti1e; 2-{N,N-di-l-propenilammino)eti1e; 4-(N,N-di-1-propenilammino)butile; ecc.
Esempi di radicali R1 e R2 sono: metile; etile; propile; isopropile; n-butile; isobutile; terbutile; n-pentile; isopentile; n-esile; ter-esile; ottile; ter-ottile; decile; dodecile; ottadecile; etenile; propenile; butenile; isobutenile; esenile; ottenile; cicloesile; propilcicloesile; butilcicloesile; decilcicloesile; idrossicicloesile; idrossietilcicloesile; 2-idrossietile; 2-idrossipropile; 3-idrossipropile; 3-idrossibutile; 4-idrossibutile; 3-idrossipentile; 5-idrossipentile; 6-idrossiesile; 3-idrossi-2,5-dimetilesile; 7-idrossieptile; 7-idrossiottile; 2-metossietile; 2-metossipropile; 3-metossipropile; 4-metossibutile; 6-metossiesile; 7-metossieptile; 7-metossiottile; 2-etossietile; 3-etossipropiìe; 4-etossibutile; 3-propossipropi1e; 3-butossipropile; 4-butossibutile; 4-isobutossibutile; 5-propossipentile; 2-cic1oesilossietile; 2-etenilossietile; 2-(N,N-dimetilammino)etile; 3-(N,N-dimetilammino)propile; 4-(N,N-dimetilammino)butile; 5-(N,N-dimetilammino)pentile; 4-{N,N-dietilammino)butile; 5-(N,N-dietilammino)pentile; 5-(N,N-diisopropilammino)pentile; 3-(N-etilammino)propile; 4-(N-metilammino)butile; 4-(N,N-dipropilammino)butile; 2-(N,N-diisopropilammino)etile; 6-(N-esenilarnmino)esile; 2-(N-etenilammino)etile; 2-(N-cicloesilammino)etile-, 2-(N-2-idrossietilammino)etile; 2-(2-idrossietossi)etile; 2-(2-metossietossi)etile; 6-(N-propilammino)esile; ecc.
Esempi di radicali eterociclici che possono sostituire il gruppo:
nella formula generale (I) sono:
aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina; 2-metilpiperazina; 2,5-dimetilpiperazina; 2,3,5,6-tetrametilpiperazina; 2,2,5,5-tetrametilpiperazina; 2-etilpiperazina; 2,5-dietilpiperazina; ecc.
Esempi di radicali eterociclici che possono sostituire il gruppo:
sono:
pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina; ecc.
Esempi di radicali eterociclici che possono sostituire il gruppo:
sono:
aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina; ecc.
Esempi di radicali bivalenti -Z- sono quelli derivanti, per eliminazione di un idrogeno da ciascun gruppo amminico, dai seguenti composti diamminici:
piperazina; 2-metilpiperazina; 2,5-dimetilpiperazina; 2,3,5,6-tetrametilpiperazina; 2-etilpiperazina; 2,5-dietilpiperazina; 1,2-diamminoetano; 1,3-diamminopropano; 1,4-diamminobutano; 1,5-diamminopentano; 1,6-dianiminoesano; 1,8-diamminoottano; 1,10-diamminodecano; 1,12-diamminododecano; N,N1-dimetil-1,2diaminipoetano; N-metil-l,3-diamminopropano; N-etil-Ί,2-diamminoetano; N-isopropil-1,2-diammipoetano; N-(2-idrossietil)-1,2-diamminoetano; N,N1-bis(2-idrossietil)-l,2-diamminoetano; N-(2-idrossietil)-l,3-diamminopropano; N-eseni1-1,6-diamminoesano; N,N'-dietil-ì,4-diammino-2-butene; 2,5-diammino-3-esene; 2-amminoetiletere; (2-amminoetossi)metiletere; 1,2-bis(2-amminoetossi)etano; 1,3-diamminobenzene; 1,4-diamminobenzene; 2,4-diamminotoluene; 2,4-diamminoanisolo; 2,4-diamminofenolo; 4-amminofeniletere; 4,4'-metilendianilina; 4,4'-diamminobenzanilide; 3-ainminofenilsolfone; 4-amminofenilsolfone; 4-amminofeni1-solfossido; 4-amminofenildisolfuro; 1,3-bis(amminometil)benzene; 1,4-bis(amminometillbenzene; l,3-bis(amminometil)cicioèsano; 1,8-diammino-p-mentano; 1,4-bis(2-amminoetil)piperazina; 1,4-bis(3-amminopropillpiperazina; 1,4-bis(4-amminobutil)piperazina; 1,4-bis(5-amminopentil)piperazina; ecc.
Esempi di radicali polivalenti:
sono quelli derivati, per eliminazione di un idrogeno da ciascun gruppo amminico reagito, dai seguenti composti poliamminici:
bis(2-amminoetil)ammina; bis(3-amminopropil)ammina; bis(4-amminobutil)animina; bis(5-amminopentil)ammina; bis[2-(N-meti1ammino)etil]ammina; 2-N-butil bis(2-amminoetil)ammina; bis[3-(N-metilammino)propiliammina; N-(3-amminopropil)-l,4-diamminobutano; N-(3-amminopropil)-l,5-diamminopentano; N-(4-amminobutil)-1,5-diamminopentano; tris(2-amminoetil)ammina; tris{3-amminopropil)ammina; tris(4-amminobutil)ammina; tris[2-(N-etilammino)e til]ammina; N,N1-bis(2-amminoetil)-1,2-diamminoetano; N,N'-bis (3-amminopropil)-l,3-diamminopropano; N,N'-bis(2-amminoetil)-1,3-diamminopropano; N,N1-bis(3-amminopropi1)-1,2-diamminoetano; N,N'-bis(3-amminopropil)-1,4-diamminobutano; bis[2-(2-ammi noeti1)amminoetil]ammina; N,N'-bis[2-{2-amminoetil)ammino etil]-l,2-diamminoetano; N,N'-bis[3-(2-amminoetil)amminopro pil]-l,2-diamminoetano; Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis(2-amminoetil)-1,2 diamminoetano; ecc.
Composti specifici compresi nella formula generale (I) sono riportati negli esempi che seguono la presente descrizione e nella successiva Tabella 1.
I composti di formula generale (I) possono essere preparati dagli intermedi di formula generale (XIV):
(XIV)
dove i sostituenti il radicale;
hanno il significato precedentemente definito, ed è idrogeno oppure:
ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva, secondo le seguenti modalità: a) quando R è idrogeno per reazione di idrolisi sia con un acido (quale, ad esempio, acido cloridrico, acido bromidrico, acido solforico, acido fosforico, ecc.) a temperature comprese tra 60 e 100°C che con una base (quale, ad esempio, idrato di sodio, idrato di potassio, ecc.) a temperature comprese tra 100 e 180°C-,
b) quando R è diverso da idrogeno per reazione di condensazione con un reattivo di formula generale (XV):
R-OH (XV) dove R ha il significato precedentemente definito, in un opportuno solvente (quale, ad esempio, toluene, xilene, orto-diclorobenzene, ecc.) ovvero in eccesso del reattivo (XV) qualora esso possa funzionare da solvente (quale, ad esempio, alcol metilico, alcol etilico, ecc.) in presenza di una base (quale, ad esempio, sodio idrato, potassio, idrato, sodio metallico, ecc.) a temperature comprese tra 60 e 150°C.
Il prodotto formatosi può esser facilmente separato dalla massa di reazione mediante filtrazione.
Si ottengono generalmente prodotti di formula generale (I) di buona qualità sotto forma di polvere cristallina bianca, utilizzabili nelle composizioni polimeriche autoest inguenti senza ulteriore purificazione.
Gli intermedi di formula generale (XIV) possono essere facilmente sintetizzati facendo reagire a temperature comprese ttra 0 e 10°C e con un pH compreso tra 5 e 7, un numero di moli inferiore o uguale a (2+b) di un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro, in un opportuno solvente (quale, ad esempio, acetone, acqua, cloruro di metilene, ecc.) con una mole di poliammina di formula generale (XVI):
(XVI)
corrispondente ad una delle strutture comprese nelle formule generali da (II) a (XIII), per dare l'intermedio di formula generale (XVII):
(XVII)
dove R.J3 è idrogeno oppure:
ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva.
Tale intermedio, separato o meno, viene di nuovo fatto reagire con un numero di moli inferiore o uguale a (2+b) di una ammina di formula generale (XVIII):
(XVIII)
dove R1 ed hanno il significato precedentemente definito, in condizioni analoghe alle precedenti ma a temperature comprese tra 10 e 60°C.
Una variante sintetica consiste, ovviamente, nel11invertire 1‘ordine di aggiunta dei reattivi e cioè nel far reagire dapprima un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro, in condizioni analoghe alle precedenti, a temperature comprese tra 0 e 10°C, con una ammina di formula generale (XVIII) per dare l'intermedio di formula generale (XIX):
(XIX)
che, separato o meno, viene successivamente fatto reagire, in numero di moli inferiore o uguale a (2+b), con una mole di una poliammìna di formula generale (XVI), in condizioni analoghe alle precedenti, ma a temperature comprese tra 10 e 60°C.
Un metodo alternativo per l'ottenimento dei composti di formula generale (I) in cui R è diverso da idrogeno, consiste nel far reagire un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro, con un reattivo di formula generale (XV), a temperature comprese tra 10 e 110°C in un opportuno solvente (quale, ad esempio, acetone, cloruro di metilene, toluene, xilene, ecc.) ovvero in eccesso del reattivo stesso se esso può funzionare da solvente (quale, ad esempio, alcol metilico, alcol etilico, ecc.) in presenza di un accettore di acidità (quale, ad esempio, trietilammina, collidine, ecc.) ottenendosi l'intermedio di formula generale (XX):
(XX)
dove R ha il significato precedentemente definito.
Tale intermedio, separato o meno, viene fatto reagire con una ammina di formula generale {XVIII} in condizioni analoghe alle precedenti, ma a temperature comprese tra -5 e 30°C, per dare l'intermedio di formula generale (XXI):
(XXI)
dove R, R.j ed R^ hanno il significato precedentemente definito.
Tale intermedio, separato o meno, viene di nuovo fatto reagire in numero di moli inferiore o uguale (2+b) con una mole di una poliammina di formula generale (XVI), in condizioni analoghe alle precedenti, ma operando a temperature comprese tra 40 e 140°C.
Dai composti di formula generale (I) in cui R è diverso da idrogeno, preferibilmente un alchile è possibile ottenere i corrispondenti composti in cui R è idrogeno per reazione di idrolisi, sia con un acido operando a temperature comprese tra 80 e 140°C, che con una base operando a temperature comprese tra 100 e 180°C, impiegando gli stessi reattivi indicati per l'idrolisi degli intermedi di formula generale (XIV).
Costituiscono inoltre oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche autoestinguenti comprendenti:
a) da 90 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico, o con proprietà elastomeriche;
b) da 6 a 33, preferibilmente da 8 a 30, parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio o ammina;
c) da 3 a 27, preferibilmente da 4 a 20, parti in peso di uno o più composti poiicondensaii derivati dalla 2,4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina, di formula generale (I):
dove i sostituenti da R a R ed il gruppo
hanno il significato precedentemente definito.
Particolarmente preferiti sono i composti di formula generale (I) in cui R è idrogeno.
Tra i fosfati sono preferiti i polifosfati di ammonio che rientrano nella formula generale in cui n rappresenta un numero intero eguale o maggiore di 2; preferibilmente il peso molecolare dei polifosfati deve essere sufficientemente elevato da garantire una bassa solubilità in acqua. Indicativamente, n varia di preferenza da 2 a 500.
La composizione dei polifosfati aventi la formula sopra indicata, nella quale n è un numero sufficientemente grande e di preferenza compreso tra 5 e 500, è praticamente quella che corrisponde alla formula dei metafosfati
Un esempio di tali polifosfati è quello noto con il nome commerciale di "Exolit 422" (prodotto e venduto dalla Società Hoechst) ed avente la composizione cui n è maggiore di 50; un altro esempio è il prodotto noto col marchio "Phos-Chek P/30" (Monsanto Chemical) ed avente composizione analoga.
Un altro polifosfato vantaggiosamente utilizzabile, soprattutto per la ridotta solubilità in acqua, è quello noto con il nome commerciale di "Exolit 462" (prodotto e venduto dalla Hoechst) e corrispondente all'Exolit 422 microincapsulato in resina melamrnina-formaideide.
Altri fosfati utilizzabili sono quelli derivanti da ammine, come ad esempio fosfato di dimetilammonio 0 di dietilammonio, fosfato di etilendiammina, orto- 0 pirofosfato di melammina.
Tra i fosfonati ottimi risultati si sono ottenuti utilizzando i fosfonati di ammonio (mono o poli sostituiti) derivati dagli acidi mono e poiifosfonici, esempi dei quali sono: acido etano-1,1,2-trifosfonico; acido 2-idrossietano-1,1,2-trifosfonico; acido propano-l,2,3-trifosfonico; acido metilfosfonico; acido etilfosfonico; acido n-propilfosfonico; acido n-butilfosfonico; acido feni1fosfonico; acido 1-amminoetano-1,1-difosfonico; acido 1-idrossietano-1,1-difosfonico; acido 1-idrossidodecano-1,1-difosfonico; acido fosfonoacetico; acido 2-fosfonopropionico; acido 3-fosfonopropionico; acido 2-fosfonobutirrico; acido 4-fosfonobutirrico; acido amminotris(metilenfosfonico); acido etilendiamminotetra(meti1enfosfonico); acido esametilendiamminotetra(metilenfosfonico); acido dietilentriamminopenta(metilenfosfonico); ecc.
Tra i polimeri utilizzabili nelle composizioni della presente invenzione sono preferiti i polimeri o copolimeri delle olefine di formula generale dove R è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o arilico in particolare: 1. polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico;
2. polietilene HDPE, LLDPE, LDPE;
3. copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come per esempio 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-metil-1-pentene;
4. composizioni eterofasiche comprendenti: (A) una frazione omopolimerica del propilene, o uno dei copolimeri di cui al punto (3), e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell'etilene con una alfa-olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene;
5. copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.
Esempi di dieni tra i più comunemente presenti nei suddetti copolimeri elastomerici sono il butadiene, 1'etilidene-norbornene, l'esadiene 1-4.
Tra i polimeri delle olefine di formula in cui R è un radicale arilico sono preferiti il polistirene "crystal" e antiurto.
Altri esempi di polimeri comunemente utilizzabili sono i copolimeri acrilonitrile/butadiene/stirene (ABS) e stirene/acrilonitrile (SAN); il poliuretano (poliestere e polietere); il polietilentereftalato; il polibutilentereftalato; le poliammidi; ecc.
Le composizioni autoestinguenti della presente invenzione si possono preparare secondo metodi noti: ad esempio si mescola dapprima intimamente il fosfato e/o il fosfonato di ammonio o di ammina con uno o più composti azotati di formula generale (I) finemente macinati (di preferenza con particelle inferiori a 70 micron) e la miscela così ottenuta viene aggiunta al polimero in un turbomiscelatore per formare una mescola omogenea che viene estrusa e granulata. Il prodotto granulare così ottenuto può essere trasformato in vari articoli secondo una qualsiasi delle note tecniche di stampaggio.
Gli additivi antifiamma della presente invenzione si prestano ad essere impiegati anche nel campo delle vernici ignifuganti.
Composti ammelinicì compresi nella formula generale (I), non citati negli esempi, ma in egual misura vantaggiosamente impiegabili nelle composizioni polimeriche autoestinguenti oggetto della presente invenzione sono quelli riportati nella Tabella 1, dove R^, quando è presente, è sostituito dall'anello triazinico di formula:
Gli esempi di seguito riportati illustrano senza limitarle le caratteristiche dell'invenzione.
ESEMPIO 1 In un reattore da 2 litri, munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di raffreddamente, si caricano 600 era di acetone e 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico.
Raffreddando dall'esterno alla temperatura di 0-5°C si aggiungono in un'ora 42,6 g di piperazina disciolti in 400 cm di acetone.
Sempre alla temperatura di 0-5°C si aggiungono in circa 2 ore 40 g di sodio idrato in 200 cm di acqua.
Si mantiene ancora 4 ore in agitazione a 5°C, quindi si aggiungono 400 cm di acqua fredda e si filtra il precipitato formatosi, lavando sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 177,4 g dell'intermedio (XXII):
(XXII)
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C (p.f. = punto di fusione) e contenuto in cloro pari al 37,35% (teorico: 37,17%).
Nello stesso reattore da 2 litri, munito però di bagno di riscaldamento, si caricano 800 cm3 di xilene e 152,8 g dell'intermedio (XXII).
Si scalda alla temperatura di 50°C e quindi nel tempo di 4 ore si aggiungono dapprima 48,8 g di 2-idrossietilammina e quindi 32 g di sodio idrato in 100 cm di acqua.
Si mantiene in agitazione a 50-55°C ancora per 4 ore, poi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavandolo abbondantemente sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento del panello in stufa a 100°C, si ottengono 146,7 g dell'intermedio (XXIII):
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C e contenuto in cloro pari al 16,62% (teorico: 16,47%).
La struttura degli intermedi (XXII) e (XXIII) è stata con fermata mediante analisi spettroscopica all'IR.
In un reattore da un litro, attrezzato come il precedente, si caricano 500 cm di acqua, 86,2 g dell'intermedio (XXIII) e 79,0 g di una soluzione al 37% in peso di acido cloridrico.
Si scalda la massa a 95°C e si mantiene per 6 ore a questa temperatura .
Si raffredda successivamente a 80°C e si aggiungono 40 g di sodio idrato disciolti in 100 cm di acqua.
Si lascia raffreddare a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 70,2 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C. ESEMPIO 2
Nello stesso reattore da 2 litri dell'esempio 1, si caricano 500 cm3 di acetone e 300 cm3 di acqua.
Si rafredda a 0-5°C e si caricano 92,2 g del cloruro dell'acido cianurico, quindi, nel tempo di 2 ore e mantenendo la temperatura a 3-5°C, 15 g di etilendiammina disciolti in 100 cm3 di acqua.
Si mantiene ancora un'ora a 5°C quindi, nel tempo di un'ora e mantenendo la temperatura a 5-7°C, si caricano 42 g di sodio bicarbonato. Si lascia in agitazione a 7-10°C per 2 ore quindi si scalda la massa a 35°C e a tale temperatura si caricano, in un'ora, 37,5 g di 2-metossietilammina disciolti in 100 cm 3 di acqua.
Si alza ancora la temperatura a 40-45°C e si aggiungono, nel tempo di 2 ore, 20 g di sodio idrato disciolti in 50 cm di acqua. Si mantiene ancora un'ora in agitazione quindi si distilla 1'acetone.
Si scalda successivamente la massa a 80°C e si caricano 54,2 g di una soluzione al 37% in peso di acido cloridrico.
Si porta all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 6 ore.
Si raffredda successivamente a 80°C e si aggiungono 42 g di sodio idrato disciolti in 100 cm di acqua.
Si lascia raffreddare ulteriormente a 50°C, quindi si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua a 50°C.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 71,5 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. superiore a 300°C. ESEMPIO 3 Nella stessa apparecchiatura da 2 litri dell’esempio 1, si caricano 600 cm di alcol metilico, 80 cm di acqua e 100,8 g di sodio bicarbonato.
Si raffredda a 10°C e si caricano 110,7 g del cloruro dell'acido cianurico. Si lascia salire la temperatura fino a 3Q°C e si mantiene a tale valore per circa un'ora, fino al termine dello sviluppo di anidride carbonica.
L'esotermia stessa della reazione è sufficiente a mantenere la temperatura desiderata.
Si raffredda a 5°C e si aggiungono successivamente 700 cm di acqua fredda. Si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello in stufa sotto vuoto a 50°C si ottengono 92,1 g dell'intermedio (XXIV):
(XXIV)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 90-92°C e contenuto in cloro pari al 39,27% (teorico: 39,44%).
In un reattore da 1 litro, attrezzato come il precedente, si caricano 500 cm di cloruro di metilene e 90 g dell'intermedio (XXIV).
Si raffredda dall'esterno a 0-2°C e si alimentano, nel tempo di 2 ore, 43,2 g di morfolina.
Si caricano successivamente, sempre alla temperatura di 0-2°C e nel tempo di 3 ore, 20 g di sodio idrato disciolti in 70 era di acqua.
Si lascia in agitazione ancora per un'ora quindi si separa la fase acquosa.
Per distillazione del cloruro di metilene si ottengono 112,8 g dell'intermedio (XXV):
(XXV)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 107-108°C e contenuto in cloro pari al 15,28% {teorico: 15,40%).
La struttura degli intermedi (XXIV) e (XXV) è stata inoltre confermata mediante analisi spettroscopica all1IR.
Nello stesso reattore da un litro si caricano 500 citi di acetonitrile, 69,2 g dell'intermedio (XXV) e 10,3 g di dietilentriammina.
Si scalda la massa a 80°C e nel tempo di circa 4 ore si caricano 31,8 g di sodio carbonato disciolti in 100 cm di acqua.
Si mantiene a ricadere per 8 ore quindi si evapora il solvente e si aggiungono 500 cm di acqua.
Si mantiene in agitazione per 30 minuti quindi si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 61,2 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 212-214°C.
ESEMPIO 4
In un reattore da 0,5 litri, attrezzato come nell'esempio precedente, si caricano 250 cm3 di acqua, 54,8 g del prodotto dell'esempio 3 e 47,3 g di una soluzione al 37% in peso di acido cloridrico.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 15 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente e si aggiungono 40,3 g di sodio bicarbonato.
Si filtra quindi il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 46,9 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 284-286°C.
ESEMPIO 5
In un reattore da 1 litro attrezzato come negli esempi precedenti si caricano 600 cm di acetonitrile e 108 g dell1intermedio (XXIV).
Si raffredda a 5°C e si caricano, in circa 2 ore, 102 g di una soluzione al 30% in peso di ammoniaca.
Si lascia in agitazione a 5°C ancora per un'ora quindi si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua.
Si ottengono, dopo essiccamento in stufa a 100°C, 84,2 g dell'intermedio (XXVI):
(XXVI)
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C e contenuto in cloro pari al 21,96% (teorico: 22,12%). La struttura dell'intermedio (XXVI) è stata confermata inoltre tramite analisi spettroscopica all'IR.
In un reattore di 2 litri, munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante e bagno di riscaldamento, si caricano 700 cm di acetonitrile, 80,3 g dell'intermedio (XXVI) e 21,5 g di piperazina.
Si scalda la massa all'ebollizione e, nel tempo di 4 ore, si addiziona una soluzione di 53 g di sodio carbonato in 200 cm3 Λdi· acqua.
SI mantiene a ricadere ancora per 5 ore, quindi si addizionano 350 cm di acqua e si lascia raffreddare a temperatura ambiente.
Si filtra il prodotto formatosi e lo si lava sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 83,2 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C. ESEMPIO 6
Nella stessa apparecchiatura da 2 litri dell'esempio 1 si caricano 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico e 1300 cm di cloruro di metilene.
Raffreddando dall'esterno si alimentano, contemporaneamente, nel tempo di 3 ore, mantenendo il pH compreso tra 5 e 7 e la temperatura compresa tra 0 e 3°C, 87,2 g di morfolina e 40 g di sodio idrato sciolti in 150 g di acqua.
Si mantiene alla temperatura di 0-3°C ancora per 3 ore quindi si separa la fase acquosa.
Per distillazione del cloruro di metilene si ottengono 230 g dell'intermedio (XXVII):
(XXVII)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 155-157°C e contenuto in cloro pari al 30,12% (teorico:30,21%).
Nello stesso reattore da 2 litri, munito però di bagno di riscaldamento, si caricano 800 cm di xilene, 141 g dell'intermedio (XXVII) e 25,8 g di piperazina.
Si scalda alla temperatura di 60°C e nel tempo di 3 ore si aggiungono 24 g di sodio idrato in 100 cm di acqua.
Si mantiene in agitazione a 60°C ancora per 3 ore, dopodichè si raffredda a temperatura ambiente.
Si filtra il prodotto formatosi lavando abbondantemente il panello con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 126,4 g dell'intermedio (XXVIII):
cXXVili)
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C e contenuto in cloro pari al 14,56% (teorico: 14,7%).
Le strutture degli intermedi (XXVII) e (XXVIII) vengono inoltre confermate mediante analisi spettroscopica all'IR.
In un reattore da 1 litro, attrezzato come sopra, si cari-3
cano 500 cm di alcol metilico e, mantenendo la temperatura a 15-20°C, 17,6 g di sodio idrato.
Si mantiene in agitazione fino a soluzione completa, quindi si caricano 96,6 g dell’intermedio (XXVIII):
Si scalda la miscela all'ebollizione e si mantiene a ricadere per circa 10 ore.
Si distilla quindi la maggior parte del solvente (circa 400 cm3) e si tratta il residuo alla distillazione con 300 cm3 di acqua.
Si filtra il prodotto formatosi lavandolo sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 87,4 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 268-270°C.
ESEMPIO 7
Nello stesso reattore da 2 litri degli esempi precedenti, si caricano 500 cm di acetone e 300 cm di acqua.
Raffreddando dall'esterno alla temperatura di 0-5°C si caricano dapprima 110,7 g del cloruro dell'acido cianurico e successivamente, nel tempo di 2 ore, 29,2 g di tris(2-amminoetil)ammina disciolti in 100 cm di acqua.
Si mantiene ancora per un'ora a 5°C, quindi, nel tempo di un'ora e mantenendo la temperatura a 5-7°C, si caricano 50,4 g di sodio bicarbonato.
Si lascia in agitazione ancora 3 ore a 7-10°C, quindi si scalda la massa a 35°C ed a tale temperatura si caricano, nel tempo di un'ora, 61,8 g di tiomorfolina disciolti in 100 cm di acqua.
Si alza ancora la temperatura a 40-45°C e si aggiunge, in circa 2 ore, una soluzione costituita da 24 g di sodio idrato in 50 cm di acqua. Si mantiene ancora 2 ore in agitazione quindi si distilla l'acetone.
La massa residua alla distillazione del solvente viene traferita in un reattore di acciaio da un litro e addizionata di 26,4 g di sodio idrato.
Si scalda quindi a 140°C e si mantiene a tale temperatura per circa 12 ore.
Al termine si raffredda a temperatura ambiente, si filtra il prodotto formatosi e lo si lava sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 132,8 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 237-239°C.
ESEMPI 8-34
Operando in condizioni analoghe a quelle descritte negli esempi da 1 a 7 vengono preparati i prodotti di formula generale (I) riportati nella Tabella 2. In tali struttura R^, quando è presente, è sostituito dall'anello triazinico di formula:
Tabelle 3 e 4
Le prove riportate nelle suddette tabelle sono relative a composizioni polimeriche contenenti i prodotti di formula generale (I) preparati secondo gli esempi precedenti.
Si sono preparati provini in forma di piastrine aventi lo spessore di circa 3 mm stampando miscele di polimero granulare e degli additivi in una pressa a piatti MOORE, operando per 7 minuti ad una pressione di 40 kg/cm .
Sulle piastrine così ottenute si è determinato il livello di autoestinguenza misurando l'indice di ossigeno (L.O.I. secondo la norma ASTM D-2863/77) in apparecchio Stanton Redcroft, e applicando il "Vertical Burning Test" che permette di classificare il materiale ai tre livelli 94 V-0, 94 V-l e 94 V-2 secondo le norme UL 94 (edite dagli "Underwriters Laboratories" -USA).
Nella Tabella 3 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polipropilene isotattico in flakes avente un Melt Flow Index uguale a 12 e una frazione insolubile in n-eptano bollente pari al 96% in peso.
Nella Tabella 4 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polietilene a bassa densità in granuli avente Melt Flow Index uguale a 7; un polistirolo in granuli contenente il 5% in peso di gomma butadienica e avente Melt Flow Index uguale a 9-, un poliuretano termoplastico sia poliestere (ESTANE 54600 della Goodrich) che polietere (ESTANE 58300* della Goodrich) in granuli avente rispettivamente peso specifico pari a 1,19 e 1,10 g/cm ; un copolimero elastomerico etilene-propilene avente un contenuto percentuale in peso di propilene pari a 45; un terpolimero acrilonitrile-butadiene-stirene avente peso specifico pari a 1,06 g/cm , Melt Flow Index uguale a 1,6 e contenente circa il 40% di acrilonitrile e stirene ed il 20% di butadiene. ; ; * APP = rnicroincapsulato con resina melammina-formaldeide
Exolit 462R (Hoechst)
(2) AO = antiossidante
Miscela costituita da 2 parti di dilauriltiopropionato e 1 parte di tetra[3-(3,5-di-terbutil-4-idrossifeni1Jpropionato] di pentaeritrite.
(3) sale monoammonico dell'acido 1-amminoetano-1,1-difosfonico.
(4) sale monoammonico dell'acido 1-idrossietano-l,1-difosfonico.
ESEMPIO 81 (di confronto)
Operando secondo le modalità utilizzate negli esempi dal nr.35 al nr.63, impiegando però come composto azotato la 2.4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina, si prepara la composizione di seguito specificata:
Polipropilene: 72 parti in peso Antiossidante: 1 parte in peso Ammonio polifosfato 19,3 parti in peso 2.4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina 7,7 parti in peso
Impiegando la suddetta composizione si sono preparati provini che sono stati sottoposti a prove di autoestinguenza secondo le modalità precedentemente descritte.
Si sono ottenuti i seguenti risultati:
L.O.I. = 23,8
UL 94 (3mm): classe B (il provino brucia).

Claims (22)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composti ammelinici di formula generale (I) (I) dove:
    in cui n è un numero intero compreso tra 1 e 8; Y è H; CN; ciclo- alchile o alehi1cicìoalchi1e
    dove i radicali R^, uguali o differenti tra loro, sono: alchile
    ovvero il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l’atomo di azoto ed even- tualmente contenente un altro eteroatomo; alchenile cicloalchile o alchilcicloalchile
    ϊ arile o aralchile
    i radicali uguali o diversi tra loro, e che possono avere differenti significati su ciascun anello triazinico, sono: H; alchile alchenile cicloalchi1e o alchilcicloalchile
    con: m = numero intero compreso tra 2 e 8; p = numero intero compreso tra 2 e 6; Rj. = H; alchile ; alchenile ^0-ve q è un numero intero compreso tra 1 e 4 e R^ è H o alchile cicloalchile o alchilcicloalchile
    i radicali Rg, uguali o differenti tra loro, sono: H; alchile ; alchenile cicloalchile o alchilcicloalchile idrossialchile
    oppure il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo; oppure nella formula generale (I) il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico legato all'anello triazinico attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo; a è 0 oppure 1; b è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 5; R3 è idrogeno oppure:
    ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva; quando b è 0, Z è un radicale bivalente compreso in una delle seguenti formule:
    (II) dove i radicali RQ, uguali o differenti tra loro sono idrogeno o alchile
    lIH ) (IV) dove r è un numero intero compreso tra 2 e 14; Rg è idroge no; alchile alchenile idrossialchile
    (V) (VI) dove s è un numero intero compreso tra 2 e 5 e t è un nume· ro intero compreso tra 1 e 3; (VII) (Vili) dove: X è un legame diretto
    R^0 è idrogeno; ossidrile; alchile alcossile
    U X) dove A può essere un ciclo saturo o insaturo; (X) (XI) dove s ha il significato precedentemente definito; quando invece b è un numero intero compreso tra 1 e 5 il gruppo;
    è un radicale polivalente compreso in una delle seguenti formule: (XII) dove: è idrogeno o alchile
    c è un numero intero compreso tra 1 e 5; gli indici s, uguali o differenti tra loro, hanno il significato precedentemente definito; (XIII) dove: ha il significato precedentemente definito; w è un numero intero compreso tra 2 e 4; d è 1 ovvero 2.
  2. 2. Composti ammelinici secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo:
    nella formula generale (I) è sostituito da radicali eterociclici scelti tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina; 2-metilpiperazina; 2,5-dimetilpiperazina; 2,3,5,6-tetrametilpiperazina; 2,2,5,5-tetrametilpiperazina; 2-etilpiperazina; 2,5-dieti1piperazina.
  3. 3. Composti ammelinici secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina.
  4. 4. Composti ammelinici secondo le rivendicazioni 1 o 3, in cui il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina.
  5. 5. Procedimento per la preparazione dei composti ammelinici di formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che tali composti si ottengono dagli intermedi di formula generale (XIV):
    dove i sostituenti R^ ed R,,. il radicale:
    hanno il significato definito nella rivendicazione 1, ed R-j2 è idrogeno oppure:
    ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva, o per reazione di idrolisi oppure per reazione di condensazione con un reattivo di formula generale (XV): R-OH (XV) dove R, diverso da idrogeno, ha il significato definito nella rivendicazione 1.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui la reazione di idrolisi viene condotta in presenza di un acido a temperature comprese tra 60 e 100°C, ovvero in presenza di una base a temperature comprese tra 100 e 180°C.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui la reazione di condensazione con il reattivo di formula generale (XV) viene condotta in un solvente ovvero in eccesso del reattivo stesso in presenza di una base a temperature comprese tra 60 e 150°C.
  8. 8. Procedimento per la preparazione dei composti ammelinici di formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui R è diverso da idrogeno ed ha il significato definito nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che tali composti si ottengono per reazione di una mole di una poliammina di formula generale (XVI): (XVI) corrispondente ad una delle formule generali da (II) a (XIII), definite nella rivendicazione 1, con un numero di moli inferiori od uguali a (2+b) dell'intermedio (XXI): (XXI) dove R, diverso da idrogeno, R^ ed R£ hanno il significato definito nella rivendicazione 1.
  9. 9. Composizioni polimeriche autoestinguenti comprendenti: a) da 90 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico, o con proprietà elastomeriche; b) da 6 a 33 parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio o di ammina; c) da 3 a 27 parti in peso di uno o più composti policondensati derivati dalla 2,4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina, aventi la formula generale (I):
    dove i sostituenti da R a ed il gruppo:
    hanno il significato definito nella rivendicazione 1.
  10. 10. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 9, in cui il gruppo:
    nella formula generale (I) è sostituito da radicali eterociclici scelti tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina; 2-metilpiperazina; 2,5-dimetilpiperazina; 2,3,5,6-tetrametilpiperazina; 2,2,5,5-tetrametilpiperazina; 2-etilpiperazina; 2,5-dietilpiperazina
  11. 11. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 9, in cui almeno uno dei radicali R^ o R^ nella formula generale (I) è sostituito da un gruppo:
    dove: m è un numero intero compreso tra 2 e 4 ed R5 è idrogeno o alchile
  12. 12. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazi na; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina.
  13. 13. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo le riven dicazioni 9, 11 o 12, in cui il gruppo:
    è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-meti1piperazina; 4-etilpiperazina.
  14. 14. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo le rivendicazioni 9, 10, 11 0 13, in cui R, nella formula generale (I), è uguale a idrogeno.
  15. 15. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo le rivendicazioni 9, 10, 11 0 13, in cui R, nella formula generale (I), è sostituito da un gruppo:
    dove: n è un numero intero compreso tra 1 e 4 ed Y è idrogeno.
  16. 16. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 15, in cui il fosfato o i fosfati di ammonio (b) hanno formula generale dove n è un numero intero uguale 0 maggiore di 2
  17. 17. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 15, in cui il fosfato 0 i fosfati di ammonio (b) hanno formula generale dove n è un numero compreso tra 50 e 500.
  18. 18. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 15, in cui il fosfato 0 i fosfati d'ammina (b) sono scelti tra fosfato di dimetilammonio 0 di dietilammonio; fosfato di etilendiammina; orto 0 pirofosfato di melammina. 9.
  19. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 15 in cui il fosfonato o i fosfonati di ammonio (b) sono quelli mono e poiisostituiti e scelti tra i sali derivati dagli acidi mono e polifosfonici.
  20. 20. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 19, in cui il polimero (a) è scelto tra i polimeri e i copolimeri delle olefine di formula generale dove R è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o arilico i copolimeri acrilonitrile/butadiene/stirene (ABS); i copolimeri stirene/acrilonitrile (SAN); poliuretano; polietilentereftalato; poiibutilenterefta1ato; poliammidi.
  21. 21. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 20 dove i polimeri e i copolimeri delle olefine sono scelti tra: 1. polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico; 2. polietilene HDPE, LLDPE, LDPE; 3. copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-metil-1-pentene. 4. composizioni eterofasiche comprendenti (A) una frazione omopolimerica del propilene o uno dei copolimeri di cui al punto (3) e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell'etilene con una alfa olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene; 5. copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.
  22. 22. Manufatti stampati, ottenuti dalle composizioni di cui alle precedenti rivendicazioni.
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