DE69129057T2

DE69129057T2 - Selbstverlöschende polymere Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69129057T2
Application number: DE69129057T
Authority: DE
Inventors: Roberto Dr Cipolli; Enrico Dr Masarati; Gilberto Nucida; Roberto Oriani; Mario Dr Pirozzi
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2011-11-01
Also published as: IT1244009B; EP0484832A1; AU8694591A; JPH0525322A; IT9021966A1; ES2114871T3; US5210120A; DE69129057D1; IT9021966A0; EP0484832B1; AU637268B2; CA2054819A1; DK0484832T3; ATE163959T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstverlöschende polymere Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen Polymeren und/oder Polymeren, die mit elastomeren Eigenschaften ausgestattet sind, insbesondere olefinischen Polymeren und Copolymeren, wobei die Zusammensetzungen spezielle Triazin-Derivate in Kombination mit Ammonium- und/oder Aminphosphaten und/oder Ammonium- und/oder Aminphosphonaten umfassen.
Es sind mehrere Verfahren zur Verringerung oder Ausschaltung der Entflammbarkeit von Polymeren im Stand der Technik bekannt. Einige der Verfahren beruhen auf der Verwendung von Metallverbindungen, insbesondere von Antimon, Bismut oder Arsen, in Kombination mit partiell halogenierten, thermisch instabilen organischen Verbindungen, wie chlorierten Paraffinwachsen.
Andere Verfahren beruhen auf der Verwendung von Substanzen, die eine Intumeszenz bereitstellen können. Die Formulierungen vom Intumeszenz-Typ sind im allgemeinen aus dem Polymer und mindestens drei Hauptadditiven zusammengesetzt, d.h. einem im wesentlichen Phosphor-haltigen Additiv, dessen Zweck es ist, während der Verbrennung eine undurchdringliche, halbfeste und glasartige Schicht zu bilden, die im wesentlichen aus Polyphosphorsäure zusammengesetzt ist, und den Prozeß der Bildung von Intumeszenz zu aktivieren; einem zweiten Additiv, das Stickstoff enthält und als Schäumungsmittel dienen soll; und einem dritten, Kohlenstoff-haltigen Additiv, das als Kohlenstoff-Donor wirkt, um zu gestatten, daß zwischen dem Polymer und der Flamme eine isolierende zelluläre Kohlenstoffreiche Schicht ("verkohltes Material") gebildet wird.
Beispiele für aufschäumende Formulierungen des besagten Typs können in der US-A- 3,810,862 (Phillips Petroleum Co.; auf der Basis von Melamin, Pentaerythrit und Ammoniumpolyphosphat); US-A-4,727, 102 (Vamp S.r.l.; auf der Basis von Melamincyanurat, einem Hydroxyalkyl-Derivat von Isocyanursäure und Ammoniumpolyphosphat); und WO- 85/05626 (Plascoat U.K. Limited; auf der Basis von verschiedenen Phosphor- und Stickstoff- Verbindungen, unter denen insbesondere eine Kombination von Melaminphosphat, Pentaerythrit und Ammoniumpolyphosphat erwähnt werden kann) gefunden werden.
In neueren Formulierungen wurde zusammen mit einer organischen oder anorganischen Phosphor-Verbindung eine Stickstoff-haltige organische Verbindung verwendet, die im allgemeinen aus einem aminoplastischen Harz bestand, welches mittels Kondensation von Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid mit Formaldehyd erhalten wird.
Beispiele für Formulierungen, die zwei Additive enthalten, sind diejenigen, die in der US- A-4,504,610 (Montedison S.p.A.; auf der Basis von oligomeren Derivaten von 1,3,5-Triazin und Ammoniumpolyphosphat) und EP-A-14463 (Montedison S.p.A.; auf der Basis von organischen Verbindungen, die aus Benzylguanamin und Reaktionsprodukten von Aldehyden und mehreren cyclischen Stickstoff-Verbindungen, insbesondere Benzylguanamin-Formaldehyd-Copolymeren, ausgewählt sind, und von Ammoniumpolyphosphat).
Selbstverlöschende Zusammensetzungen können auch erhalten werden, indem man Einzelkomponenten-Additive verwendet, die in ihrem organischen Molekül sowohl Stickstoff- als auch Phosphor-Atome enthalten, wie in der US-A-4,201,705 (Borg-Warner Corp.) offenbart.
Diese aufschäumenden flammhemmenden Systeme verleihen den Polymeren, denen sie zugesetzt werden, die Eigenschaft der Bildung eines Kohlenstoff-reichen Rückstandes, wenn sie brennen oder einer Flamme ausgesetzt werden. Diese Art von flammhemmendem System bietet zahlreiche Vorteile, d.h. Abwesenheit von Korrosionsphänomenen in den Maschinen, in denen die Polymere verarbeitet werden, eine niedrigere Rauchemission, verglichen mit Systemen, die Metaliverbindungen und halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, und vor allem die Möglichkeit, die Polymere mit zufriedenstellenden flammsicheren Eigenschaften mit einer geringeren Menge an Gesamt-Additiv auszustatten und deshalb die mechanischen Eigenschaften derselben nicht übermäßig zu beeinträchtigen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß polymere Zusammensetzungen mit sehr guten Anti-Flammen-Eigenschaften erhalten werden können, indem man gewisse oligomere Verbindungen verwendet, die von 2,4-Diamino-6-hydroxy-1,3,5-triazin abgeleitet sind, wobei die Wirksamkeit der Oligomere höher ist als diejenige der Produkte des Standes der Technik.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen bereit, die umfassen:
a) 89 bis 40 (vorzugsweise 83 bis 50) Gewichtsteile thermoplastisches Polymer und/oder Polymer mit elastomeren Eigenschaften;
b) 8 bis 33 (vorzugsweise 12 bis 30) Gewichtsteile eines oder mehrerer Ammoniumund/oder Aminphosphate und/oder -phosphonate;
c) 3 bis 27 (vorzugsweise 5 bis 20) Gewichtsteile einer oder mehrerer oligomerer Verbindungen mit 2 bis 50 (und vorzugsweise 10 bis 30) Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I):
R = Wasserstoff; (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Alkylcycloalkyl; (C&sub6;- C&sub1;&sub2;)-Aryl; (C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl; oder &lsqbstr;CmH2m&rsqbstr;Y, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4 ist, und
Y aus Wasserstoff; CN; -O(C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl; -O(C&sub2;-C&sub4;)-Alkenyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkyl; (C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkyl; -O(C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Aryl; -N(R&sub1;)&sub2;, worin die Gruppen R&sub1;, gleich oder verschieden voneinander, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl sind; und einem N-heterocyclischen Rest ausgewählt ist, welcher durch das Stickstoffatom mit der Alkylkette verknüpft ist und gegebenenfalls ein anderes Heteroatom, vorzugsweise aus O, S und N ausgewählt, enthält; und
Z ein zweiwertiger oder mehrwertiger Rest ist, der aus denjenigen der folgenden Formeln ausgewählt ist:
worin die Gruppen R&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff und (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl darstellen;
worin q eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist und R&sub3; Wasserstoff; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl; (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl; oder (C&sub1;-C&sub4;)-Hydroxyalkyl ist;
worin s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
worin:
X eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C); O; S; S-S; SO; SO&sub2;; NH; NHSO&sub2;; NHCO; N=N; oder CH&sub2; ist; und
R&sub4; Wasserstoff; Hydroxy; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl; oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy ist;
worin A ein gesättigter oder ungesättigter (z.B. aromatischer) Ring ist;
worin s die vorstehend definierte Bedeutung aufweist;
worin R&sub5; Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und die Indices s, gleich oder voneinander verschieden, die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen;
worin:
R&sub5; die vorstehend definierte Bedeutung aufweist;
r eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und
v 1 oder 2 ist.
Die obigen Oligomere mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) sind besonders gegen Wärme stabil und behalten deshalb selbst nach der Wärmeverarbeitung der polymeren Zusammensetzungen, die sie enthalten, eine hohe Wirkung als Flammschutzmittel bei.
Weiter zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie im Fall eines Feuers nur eine sehr gemäßigte Menge an (nicht-verdunkelndem) Rauch aussenden.
Spezielle Beispiele für die Gruppe R in der allgemeinen Formel (I) sind Methyl; Ethyl; Propyl; Isopropyl; n-Butyl; Isobutyl; tert-Butyl; n-Pentyl; Isopentyl; n-Hexyl; tert-Hexyl; Octyl; tert-Octyl; Ethenyl; Propenyl; Butenyl; Isobutenyl; Hexenyl; Cyclohexyl; Propylcyclohexyl; Butylcyclohexyl; Phenyl; Benzyl; 2-Phenylethyl; Cyanomethyl; 2-Cyanoethyl; 2-Methoxyethyl; 2-Methoxypropyl; 3-Methoxypropyl; 4-Methoxybutyl; 5-Methoxypentyl; 6-Methoxyhexyl; 7- Methoxyheptyl; 7-Methoxyoctyl; 2-Ethoxyethyl; 3-Ethoxypropyl; 4-Ethoxybutyl; 5-Ethoxypentyl; 3-Propoxypropyl; 3-Butoxypropyl; 4-Butoxybutyl; 4-Isobutoxybutyl; 2-Propoxypentyl; 2- Cyclohexyloxyethyl; 2-Ethenyloxyethyl; 2-Phenoxyethyl; 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl; 3-(N,N- Dimethylamino)propyl; 4-(N,N-Dimethylamino)butyl; 5-(N,N-Dimethyiamino)pentyl; 6-(N,N- Dimethylamino)hexyl; 2-(N,N-Diethylamino)ethyl; 3-(N,N-Diethylamino)propyl; 4-(N,N- Diethylamino)butyl; 5-(N,N-Diethylamino)pentyl; 5-(N,N-Diisopropylamino)pentyl; 4-(N,N- Dipropylamino)butyl; 2-(N,N-Diisopropylamino)ethyl; 2-(N,N-Dipropylamino)ethyl; 2-(N- Methyl-N-1-propenylamino)ethyl; 2-(N,N-Di-1-propenylamino)ethyl; 4-(N,N-Di-1- propenylamino)butyl; usw.
Spezielle Beispiele für N-heterocyclische Reste Y sind Pyrrolidyl; Piperidyl; Morpholyl; Thiomorpholyl; Piperazyl; 4-Methylpiperazyl; 4-Ethylpiperazyl; usw.
Spezielle Beispiele für Gruppen -Z- sind diejenigen, die aus der Entfernung eines Wasserstoffatoms aus jeder umgesetzten Aminogruppe der folgenden Verbindungen abstammen: Piperazin; 2-Methylpiperazin; 2,5-Dimethylpiperazin; 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin; 2- Ethylpiperazin; 2,5-Diethylpiperazin; 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,5-Diaminopentan; 1,6-Diaminohexan; 1,8-Diaminooctan; 1,10-Diaminodecan; 1,12- Diaminododecan; N,N'-Dimethyl-1,2-diaminocthan; N-Methyl-1,3-diaminopropan; N-Ethyl-1,2- dianiinocthan; N-Isopropyl-1,2-diaminoethan; N-(2-Hydroxyethyl)-1,2-diaminoethan; N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)-1,2-diaminocthan; N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan; N-Hexenyl-1,6- diaminohexan; N,N'-Diethyl-1,4-diamino-2-buten; 2,5-Diamino-3-hexen; 2-Aminoethylether; (2- Aminoethoxy)methylether; 1,2-Bis(2-ariinoethoxy)ethan; 1,3-Diaminobenzol; 1,4-Diaminobenzol; 2,4-Diaminotoluol; 2,4-Diaminoanisol; 2,4-Diaminophenol; 4-Aminophenylether; 4,4,- Methylendianilin; 4,4'-Diaaminobenzanilid; 3-Aminophenylsulfon; 4-Aminophenylsulfon; 4- Aminophenylsulfoxid; 4-Aminophenyldisulfid; 1,3-Bis(aminomethyl)benzol; 1,4- Bis(aminomethyl)benzol; 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan; 1,8-Diamino-p-menthan; 1,4-Bis(2- aminoethyl)piperazin; 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin; 1,4-Bis(4-aminobutyl)piperazin; 1,4- Bis(5-aminopentyl)piperazin; Bis(2-aminoethyl)amin; Bis(3-aminopropyl)amin; Bis(4- aminobutyl)amin; Bis(5-aminopentyl)amin; Bis[2-(N-methylamino)ethyljamin; 2-N-Butylbis(2- aminoethyl)amin; Bis[3-(N-methylamino)propyl]amin; N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan; N- (3-Aminopropyl)-1,5-diaminopentan; N-(4-Aminobutyl)-1,5-diaminopentan; Tris(2- aminoethyl)amin; Tris(3-aminopropyl)amin; Tris(4-aminobutyl)amin; Tris [2-(N- ethylamino)ethyl]amin; N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,2-diaminocthan; N,N'-Bis(3-aminopropyl)- 1,3-diaminopropan; N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-diaminopropan; N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,2- diaminoethan; N,N'-Bis(3-ariinopropyl)-1,4-diaminobutan; Bis[2-(2-aminoethyl)aminoethyl]amin; N,N'-Bis[2-(2-aminoethyl)aminoethyl]-1,2-diaminoethan; N,N'-Bis[3-(2-aminoethyl)aminopropyl]- 1,2-diaminoethan; N,N,N',N'-Tetrakis(2-aminocthyl)-1,2-diaminocthan; usw.
Besonders bevorzugt sind Einheiten der allgemeinen Formel (I), worin R&sub1; Wasserstoff oder &lsqbstr;CmH2m&rsqbstr;Y ist, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Y Wasserstoff ist.
Oligomere Verbindungen mit n Wiederholungseinheiten, die durch die allgemeine Formel (I) abgedeckt werden und nicht speziell in den Beispielen angegeben sind, aber ebenfalls vorteilhaft in den selbstverlöschenden polymeren Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind. In dieser Tabelle ist n die Zahl der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I). TABELLE 1 TABELLE 1 TABELLE 1
Wenn R von Wasserstoff verschieden ist, können die Verbindungen mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden, indem man ein Cyanursäurehalogenid, beispielsweise das Chlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XIV):
R-OH (XIV)
in der R die vorstehend defmierte Bedeutung aufweist, bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 110ºC in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Aceton, Methylenchlorid, Toluol, Xylol usw.) oder in einem Überschuß der Verbindung (XIV), falls die letztgenannte als Lösungsmittel wirken kann (wie beispielsweise im Fall von Methanol, Ethanol usw.), in Anwesenheit eines Säure- Akzeptors (wie NaOH, NaHCO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3;, Triethylamin, Collidin usw.) umsetzt, wodurch man das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (XV) erhält:
Dieses Zwischenprodukt, entweder abgetrennt oder nicht, läßt man unter Bedingungen, die zu den vorstehenden analog sind, aber unter Arbeiten bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150ºC und mit Lösungsmitteln, die mit diesen Temperaturen kompatibel sind (wie Acetonitril, Wasser, Xylol, ortho-Dichlorbenzol usw.), mit einem Polyamin der allgemeinen Formel (XVI):
H-Z-H (XVI)
in der Z wie oben definiert ist, in Anwesenheit eines Säure-Akzeptors reagieren.
Das Molverhäitnis des Zwischenprodukts (XV) zum Polyamin (XVI) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1:1 (bei linearen Oligomeren) bis zu einem Maximum von etwa 3,5:1 (bei vernetzten Oligomeren).
Ein alternatives Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Cyanursäurehalogenids, beispielsweise des Chlorids, mit einem Polyamin der allgemeinen Formel (XVI), wie vorstehend definiert, in einem geeigneten Molverhältnis und immer unter Bedingungen, die zu den vorstehend beschriebenen analog sind, bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 60ºC, um das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (XVII):
zu liefern, in der Z und n wie vorstehend definiert sind.
Aus diesem Zwischenprodukt, entweder abgetrennt oder nicht, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem folgenden Verfahren erhalten werden:
a) wenn R Wasserstoff ist, durch Hydrolysereaktion entweder mit einer Säure (wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw.) bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 100ºC oder mit einer Base (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 180ºC;
b) wenn R von Wasserstoff verschieden ist, durch Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XIV), wie vorstehend definiert, in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Toluol, Xylol, ortho-Dichlorbenzol usw.) oder in einem Überschuß der Verbindung (XIV), falls die letztgenannte als Lösungsmittel wirken kann (wie im Fall von Methanol, Ethanol usw.) und in Anwesenheit einer Base (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummetall usw.) bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 150ºC.
Ausgehend von den Oligomeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I), in der R von Wasserstoff verschieden ist und vorzugsweise (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist, ist es möglich, durch Hydrolysereaktion entweder mit einer Säure, wobei man bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 140ºC arbeitet, oder mit einer Base, wobei man bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 180ºC arbeitet, unter Verwendung der Reagenzien, die bereits für die Hydrolyse der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (XVII) angegeben wurden, die entsprechenden Oligomere zu erhalten, worin R Wasserstoff ist.
Unter den Phosphaten werden Ammoniumpolyphosphate der allgemeinen Formel
(NH&sub4;)n+2PnO3n+1
in der n eine ganze Zahl gleich oder größer 2 ist, bevorzugt. Das Molekulargewicht der Polyphosphate sollte hoch genug sein, um eine geringe Löslichkeit in Wasser sicherzustellen.
Für beispielhafte Zwecke liegt n vorzugsweise im Bereich von 2 bis 500.
Die Zusammensetzung der Polyphosphate mit der oben angegeben Formel, in denen n eine genügend große Zahl ist und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 liegt, entspricht praktisch einem Metaphosphat der Formel
(NH&sub4;PO&sub3;)n.
Ein Beispiel für diese Polyphosphate ist das Produkt, das unter der Handelsbezeichnung "Exolit 422" (Hoechst) bekannt ist, mit der Zusammensetzung (NH&sub4;PO&sub3;)n, worin n größer als so ist. Ein anderes Beispiel ist das Produkt, das unter der Bezeichnung "Phos-Chek P/30" (Monsanto Chemical) bekannt ist und eine ähnliche Zusammensetzung aufweist.
Ein anderes Polyphosphat, das vorteilhaft verwendet werden kann, vor allem Dank seiner geringen Löslichkeit in Wasser, ist das Produkt, das unter der Handelsbezeichnung "Exolit 462" (Hoechst) bekannt ist, bei dem es sich um "Exolit 422" in Melamin-Formaldehyd-Harz mikroverkapselt handelt.
Andere Phosphate, die verwendet werden können, sind diejenigen, die von Aminen abstammen, wie beispielsweise Dimethylammonium phosphat oder Diethylammoniumphosphat, Ethylendiaminphosphat, Melaminorthophosphat oder Melaminpyrophosphat.
Gute Ergebnisse können auch erhalten werden, indem man Mono- oder Polyammoniumphosphonate verwendet, die aus den Salzen ausgewählt sind, die von Mono- oder Polyphosphonsäuren abstammen.
Beispiele für besagte Säuren sind:
Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, 2-Hydroxyethan-1,1,2-triphosphonsure, Propan-1,2,3- triphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, n-Propylphosphonsäure, n- Butylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxydodecan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, 2- Phosphonopropionsäure, 3-Phosphonopropionsäure, 2-Phosphonobuttersäure, 4-Phosphonobuttersäure, Amintri(methylenphosphon)säure, Ethylendiamintetra(methylenphosphon)säure, Hexamethylendiamintetra(methylenphosphon)säure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphon)säure usw.
Unter den Polymeren, die in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden Polymere und Copolymere von Olefinen der allgemeinen Formel
R'-CH=CH&sub2;
bevorzugt, in der R' Wasserstoff oder ein (C&sub1;&submin;&sub8;)-Alkyl- oder (C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;)-Arylrest ist, insbesondere:
(1) isotaktisches oder vorwiegend isotaktisches Polypropylen;
(2) HDPE-, LLDPE- und LDPE-Polyethylen;
(3) kristalline Copolymere von Propylen und kleineren Mengen an Ethylen und/oder anderen alpha-Olefinen, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten;
(4) heterophasige Zusammensetzungen, die (A) eine Fraktion, die aus einem Propylenoder Ethylen-Homopolymer oder aus einem der unter (3) definierten Copolymere zusammengesetzt ist; und (13) eine copolymere Fraktion umfassen, die aus elastomeren Copolymeren von Ethylen und einem alpha-Olefin zusammengesetzt ist, welche gegebenenfalls kleinere Anteile von einem oder mehreren Dienen enthalten, wobei das alpha-Olefin vorzugsweise aus Propylen und 1-Buten ausgewählt ist; und
(5) elastomere Copolymere von Ethylen und alpha-Olefin(en), die gegebenenfalls kleinere Anteile von einem oder mehreren Dienen enthalten.
Beispiele für Diene, die häufiger in den elastomeren Copolymeren enthalten sind, sind Butadien, Ethylidennorbornen und Hexadien-1,4.
Unter den Polymeren von Olefinen der allgemeinen Formel R'-CH=CH&sub2;, in der R' ein Arylrest ist, werden "Kristall-" und schlagfestes Polystyrol bevorzugt.
Andere Beispiele für Polymere, die verwendet werden können, sind Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere (ABS); Styrol/Acrylnitril-Copolymere (SAN); Polyurethane (von der Polyester- oder Polyether-Sorte); Poly(ethylenterephthalat); Poly(butylenterephthalat); Polyamide; usw.
Die selbstverlöschenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden Ammonium- und/oder Aminphosphat und/oder -phosphonat zuerst innig mit einer oder mehreren fein gemahlenen Stickstoff-haltigen Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) (deren Teilchen gewöhnlich kleiner als 70 µm sind) gemischt, und die so erhaltene Mischung wird in einem Turbomischer zu dem Polymer gegeben, um eine homogene Mischung zu erzeugen, die entweder extrudiert oder granuliert wird. Das so erhaltene granuläre Produkt kann gemäß irgendeiner der wohlbekannten Formungstechniken in verschiedene Enderzeugnisse überführt werden.
Die flammhemmenden Additive gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch zur Verwendung auf dem Gebiet der flammhemmenden Anstrichmittel geeignet.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

BEISPIEL 1

In einen 2 l-Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und Kühlbad ausgestattet ist, werden 600 ml Methanol, 80 ml Wasser und 100,8 g Natriumbicarbonat eingeführt.
Die Mischung wird auf 10ºC abgekühlt, und 110,7 g Cyanursäurechlorid werden dazugegeben. Man läßt die Temperatur auf 30ºC ansteigen und hält diesen Wert etwa 1 Stunde, bis die Entwicklung von Kohlendioxid beendet ist.
Die Exothermie der Reaktion ist ausreichend, um die gewünschte Temperatur beizubehalten.
Die resultierende Reaktionsmischung wird auf 5ºC abgekühlt, und anschließend werden 700 ml kaltes Wasser dazugegeben.
Das gebildete Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit kaltem Wasser gewaschen.
Durch Trocknen des Kuchens in einem Ofen unter Vakuum bei 60ºC werden 92,1 g Zwischenprodukt der Formel (XVIII):
in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt (Fp.) von 90 - 92ºC und einem Chlor-Gehalt von 39,27% (theor. 39,44%) erhalten.
Weiter wurde die Struktur des Zwischenprodukts (XVIII) durch NMR-Analyse bestätigt.
In den obigen 2 l-Reaktor, der dieses Mal mit einem Heizbad ausgestattet ist, werden 400 ml Acetonitril und 72,0 g Zwischenprodukt (XVIII) eingeführt.
Die Lösung wird auf 5ºC abgekühlt, und eine Lösung von 24,0 g Ethylendiamin in 100 ml Acetonitril wird innerhalb etwa 1 Stunde dazugegeben.
Danach wird die Temperatur auf 70ºC erhöht, und eine Lösung von 84,8 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser wird innerhalb von 3 Stunden dazugegeben, wonach die Mischung zum Sieden erhitzt und etwa 3 Stunden unter Rückfluß gehalten wird.
Dann wird mit der Destillation von Acetonitril begonnen, wobei man das Volumen der Mischung durch Zugabe von Wasser unverändert hält. Die ganze Masse wird dann auf 50ºC abgekühlt, und das gebildete Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser bei 50ºC gewaschen.
Durch Trocknen des Kuchens in einem Ofen bei 100ºC werden 66,2 g Produkt der Formel
worin n = 25, in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp. von mehr als 300ºC erhalten.

BEISPIEL 2

In einen 0,5 l-Reaktor, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, werden 200 ml Wasser, 78,8 g 37 gewichtsprozentige Salzsäure und 66,8 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts eingeführt. Die Masse wird zum Sieden erhitzt und etwa 16 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Am Ende wird die Masse auf 50ºC abgekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 32 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser neutralisiert. Die resultierende Mischung wird weitere 30 Minuten unter Rühren gehalten, wonach das gebildete Produkt abfiltriert und auf dem Filterkuchen mit Wasser bei 50ºC gewaschen wird.
Durch Trocknen des Kuchens in einem Ofen bei 100ºC werden 56,9 g Produkt der Formel
worin n = 25, in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp. von mehr als 300ºC erhalten.

BEISPIEL 3

In einen 2 l-Reaktor, der wie deijenige von Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 800 ml Xylol, 50 ml Wasser und 90,9 g Zwischenprodukt (XVIII) eingeführt, gefolgt von der Zugabe von 43,0 g Piperazin innerhalb von etwa 20 Minuten unter Rühren.
Die Temperatur der Dispersion steigt auf 35 bis 40ºC an; mittels des äußeren Bades wird die Dispersion bei 40ºC gehalten und etwa 1 Stunde unter Rühren gehalten.
Danach werden 20,0 g Natriumhydroxid, gelöst in 40 ml Wasser, innerhalb von 2 Stunden und bei 40ºC dazugegeben Aschließend wird die Temperatur auf 80ºC erhöht, und die Mischung wird bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde unter Rühren gehalten.
Weitere 20,0 g Natriumhydroxid, gelöst in 40 ml Wasser, werden dann innerhalb von 2 Stunden dazugegeben, wonach die Temperatur allmählich auf 120-125ºC erhöht wird, während man das Wasser azeotrop entfernt.
Die Temperatur wird etwa 2 Stunden bei diesem Wert gehalten, dann wird die ganze Masse auf Raumtemperatur abgekühlt, und das gebildete Produkt wird abfiltriert.
Der Filterkuchen wird gründlich zusammengedrückt und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen in einem Ofen bei 100ºC werden 91,8 g Produkt der Formel
worin n = 20, in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp. von mehr als 300ºC erhalten.

BEISPIEL 4

In einen 1 l-Reaktor, der wie deijenige von Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 400 ml Aceton, 92,2 g Cyanursäurechlorid und 53,3 g n-Butanol eingeführt.
Die Mischung wird auf 0ºC abgekühlt, und innerhalb etwa 1 Stunde werden 60,5 g Collidin dazugegeben, während man die Temperatur im Bereich von 0 bis 5ºC hält.
Die ganze Masse wird eine weitere Stunde bei 5ºC unter Rühren gehalten, und dann läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen.
Nach Rühren über weitere zwei Stunden wird das gebildete Collidinhydrochlorid durch Futration entfernt. Die Aceton-Lösung wird dann in 500 ml kaltes Wasser gegossen und mit 3 Portionen von jeweils 200 ml Ethylether behandelt.
Die Etherextrakte werden gesammelt, und dann wird die Destillation durchgeführt, indem man zuerst den Ethylether abtrennt und danach bei 148 - 150ºC 80,4 g Zwischenprodukt der Formel (XIX):
in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Chlor-Gehalt von 31,67% (Theorie: 31,98%) sammelt, dessen Struktur weiter durch NMR-Analyse bestätigt wird.
In den obigen 1 l-Reaktor, der dieses Mal mit einem Heizbad ausgestattet ist, werden 400 ml ortho-Dichlorbenzol, 30 ml Wasser, 55,5 g Zwischenprodukt (XIX) und unter Rühren 21,5 g Piperazin eingeführt.
Die Temperatur der Dispersion steigt auf 40 - 45ºC an. Unter Arbeiten, wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 55,3 g Produkt der Formel
worin n = 17, in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp. von mehr als 300ºC erhalten.

BEISPIEL 5

In einen 2 l-Reaktor, der wie deijenige von Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 400 ml Aceton und 100 g Cyanursäurechlorid eingeführt.
Die Suspension wird auf 0 - 5ºC abgekühlt, und innerhalb 1 Stunde werden 23,4 g Piperazin dazugegeben.
Immer bei 0 - 5ºC und innerhalb von 2 Stunden werden 23,3 g Piperazin und 10,8 g Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, gleichzeitig auf solche Weise dazugegeben, daß der pH bei etwa 3 gehalten wird.
Dann wird die Temperatur auf 20ºC erhöht, und innerhalb von etwa 2 Stunden werden 10,8 g Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, auf solche Weise dazugegeben, daß der pH bei etwa 5 gehalten wird.
Die Temperatur wird allmählich von 20 auf 60ºC erhöht, indem man innerhalb von etwa 2 Stunden eine Lösung von 21,8 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser dazugibt.
Danach wird die ganze Masse weitere 2 Stunden unter Rühren bei 60ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gebildete Produkt wird abfiltriert und mit Wasser auf dem Filter gewaschen.
Durch Trocknen des Kuchens in einem Ofen bei 100ºC werden 104,9 g Zwischenprodukt der Formel (XX):
worin n = 15, in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp. von mehr als 300ºC und einem Chlor-Gehalt von 17,70% Cfheorie: 17,94%) erhalten.
Die Struktur des Zwischenprodukts (XX) wurde weiter durch IR-spektroskopische Analyse bestätigt.
In einen 1 l-Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Rückflußkühler und Heizbad ausgestattet ist, werden 450 ml Wasser, 98,7 g Zwischenprodukt (XX) und 98,6 g 37 gewichtsprozentige Salzsaure eingeführt.
Die Mischung wird auf 80ºC erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten; danach wird sie zum Siedepunkt erwärmt und etwa 6 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Danach werden 60 g Natriumhydroxid, gelöst in 150 ml Wasser, dazugegeben, wonach man die Mischung auf 50ºC abkühlen läßt, und das gebildete Produkt wird abfiltriert und mit Wasser bei 50ºC auf dem Filter gewaschen.
Durch Trocknen des Kuchens in einem Ofen bei 100ºC werden 88,8 g Produkt der Formel
worin n = 15, in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp. von mehr als 300ºC erhalten.

BEISPIEL 6

In einen 2 l-Reaktor, der wie derjenige von Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 200 ml Acetonitril, 200 ml Wasser und 41,2 g Diethylentriamin eingeführt.
Die Lösung wird auf 0ºC abgekühlt, und während man die Temperatur im Bereich von 0 bis 3ºC hält, wird innerhalb etwa 1 Stunde eine Lösung von 72 g Zwischenprodukt (XVIII) in 500 ml Acetonitril dazugegeben.
Die Mischung wird dann auf 70ºC erwärmt, und bei dieser Temperatur werden innerhalb von 3 Stunden 84,8 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser dazugegeben
Danach wird die ganze Masse zum Sieden erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Man beginnt dann mit der Destillation von Acetonitril, wobei man die Dispersion die Siedetemperatur von Wasser erreichen läßt.
Die Dispersion wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das gebildete Produkt abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen wird.
Durch Trocknen des Kuchens werden 76,6 g Produkt der Formel
worin n = 12, in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp. von mehr als 300ºC erhalten.

BEISPIELE 7 - 15

Mittels Arbeiten unter Bedingungen, die analog zu den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen sind, werden die in Tabelle 2 aufgeführten Produkte hergestellt, wobei alle Produkte einen Fp. von mehr als 300ºC aufweisen. TABELLE 2 TABELLE 2

BEISPIELE 16 BIS 47

Die in den folgenden Tabellen 3 und 4 mitgeteilten Tests betreffen polymere Zusammensetzungen, die die Produkte mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I), hergestellt gemäß den vorangehenden Beispielen, enthalten.
Proben mit der Form von kleinen Platten mit etwa 3 mm Dicke wurden hergestellt, indem man Mischungen von granulärem Polymer und Additiven auf einer MOORE-Plattenpresse mit einem Formungszyklus von 7 Minuten und einem Formungsdruck von etwa 40 kg/cm² formte.
Bei den so erhaltenen Plattenproben wurde der Grad der Selbstverlöschung bestimmt, indem man den Sauerstoff-Index (L.O.I. gemäß ASTM D-2863-77 in einem Stanton-Redcroft- Instrument) maß und indem man den "Vertikalen Verbrennungstest" anwendete, der es möglich macht, das Material gemäß drei Einstufungsgraden (94 V-0, 94 V-l und 94 V-2) gemäß dem UL 94-Standard (herausgegeben von Underwriters Laboratories - U.S.A.) zu klassifizieren.
In Tabelle 3 werden die Werte mitgeteilt, die erhalten wurden, indem man ein isotaktisches Polypropylen in Flockenform mit einem Schmelzflußindex von 12 und einer unlöslichen Fraktion in siedendem n-Heptan von 96 Gewichts- % verwendete.
In Tabelle 4 werden die Werte mitgeteilt, die erhalten wurden durch Verwenden von Polyethylen mit niedriger Dichte in granulärer Form mit einem Schmelzflußindex von 7; Polystyrol-Granula, dies Gewichts-% Butadien-Kautschuk enthielten und einen Schmelzflußindex von 9 aufwiesen; thermoplastischen Polyurethan-Granula der Polyester-Sorte (ESTANE 54600 von Goodrich) oder der Polyether-Sorte (ESTANE 58300 von Goodrich) mit spezifischen Gewichten von 1,19 bzw. 1,10 g/cm³; einem elastomeren Ethylen-Propylen-Copolymer, das 45 Gewichts- % Propylen enthielt; und einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer mit einem spezifischen Gewicht von 1,06 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 1,6, das jeweils etwa 40% Acrylnitril und Styrol und 20% Butadien enthielt. TABELLE 3
(1) PP = Polypropylen
APP = Ammoniumpolyphosphat - Exolit 422 (Hoechst)
* APP = Ammoniumpolyphosphat, mit Melamin-Formaldehyd-Harz mikroverkapselt, Exolit 462 (1loechst)
(2) AO = Antioxidans
Mischung von 2 Teilen Dilaurylthiopropionat und 1 Teil Pentaerythrittetra[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(3) Monoammoniumsälz von 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure
(4) Monoammoniumsalz von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure TABELLE 4
(1) APP = Ammoniumpolyphosphat - Exolit 422 (Hocchst)
(2) LPDE = Polyethylen mit niedriger Dichte
HIPS = Polystyrol, das 5 % Butadien-Kautschuk enthält
PU (Ester) = Polyurethanpolyester
PU (Ether) = Polyurethanpolyether
PP/PE = Propylen-Ethylen-Copolymer
ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer
(3) AO = Antioxidans
Mischung von 2 Teilen Dilaurylthiopropionat und 1 Teil Pentaerythrittetra[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]

Claims

1. Selbstverlöschende polymere Zusammensetzungen, umfassend:

a) 89 bis 40 Gewichtsteile thermoplastisches Polymer und/oder Polymer mit elastomeren Eigenschaften;

b) 8 bis 33 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ammonium- und/oder Aminphosphate und/oder -phosphonate;

c) 3 bis 27 Gewichtsteile eines oder mehrerer oligomerer 2,4-Diamino-6- hydroxy-1,3,5-triazin-Derivate mit 2 bis 50 wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I):

worin:

R = Wasserstoff; (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)- Alkylcycloalkyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Aryl; (C&sub7;-C&sub1;&sub2;)-Aralkyl; oder

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und

Y ausgewählt ist aus Wasserstoff; CN, -O(C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl; -O(C&sub2;-C&sub4;)-Alkenyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkyl; (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Alkylcycloalkyl; -O(C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Aryl; -N(R&sub1;)&sub2;, worin die Gruppen R&sub1;, gleich oder verschieden voneinander, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl bedeuten; und einem N-heterocyclischen Rest, der über das Stickstoffatom an die Alkylkette gebunden ist und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält; und

Z ein zweiwertiger oder mehrwertiger Rest ist, der ausgewählt ist aus denjenigen mit den folgenden Formeln:

worin die Gruppen R&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff und (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl darstellen;

worin q eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist und R&sub3; Wasserstoff; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl; (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl; oder (C&sub1;-C&sub4;)-Hydroxyalkyl bedeutet;

worin s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

worin:

X für eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; O; S; S-S; SO; SO&sub2;; NH; NHSO&sub2;; NHCO; N=N; oder CH&sub2; steht; und

R&sub4; Wasserstoff; Hydroxy; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl; oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy repräsentiert;

worin A ein gesättigter oder ungesättigter Ring ist;

worin s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist;

worin R&sub5; Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl bedeutet;

p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und die lndices 5, gleich oder verschieden voneinander, ganze Zahlen von 2 bis 5 sind;

worin:

R&sub5; Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl bedeutet;

r eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und

v 1 oder 2 darstellt.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen R in der allgemeinen Formel (I) Wasserstoff oder

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Y Wasserstoff darstellt.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen Y ein aus Pyrrolidyl; Piperidyl; Morpholyl; Thiomorpholyl; Piperazyl; 4-Methylpiperazyl; und 4- Ethylpiperazyl ausgewählter heterocyclischer Rest ist.

4. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in denen die Ammoniumphosphate (b) die allgemeine Formel (NH&sub4;)n+2PnO3n+1 aufweisen, worin n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, oder die allgemeine Formel (NH&sub4;PO&sub3;)n aufweisen, worin n im Bereich von 50 bis 500 liegt.

5. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Aminphosphate (b) aus Dimethylammoniumphosphat; Diethylammoniumphosphat; Ethylendiaminphosphat; Melaminorthophosphat; und Melaminpyrophosphat ausgewählt sind.

6. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in denen die Ammoniumphosphonate (b) die mono- oder polysubstituierten sind und aus Salzen von Mono- und Polyphosphonsäuren ausgewählt sind.

7. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in denen das Polymer (a) ausgewählt ist aus Acrylnitrillbutadienlstyrol-Terpolymeren (ABS); Stryol/Acrylnitril (SAN)-Copolymeren; Polyurethanen; Poly(ethylenterephthalat); Poly(butylenterephthalat); Polyamiden; und Polymeren und Copolymeren von Olefinen der allgemeinen Formel R'-CH=CH&sub2;, worin R' für Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyl oder (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-Aryl steht, insbesondere

(1) HDPE-, LLDPE- und LDPE-Polyethylen;

(2) isotaktischem oder überwiegend isotaktischem Polypropylen;

(3) kristallinen Copolymeren von Propylen und kleineren Mengen an Ethylen und/oder anderen alpha-Olefinen, wie beispielsweise Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und 4-Methylpenten-1;

(4) heterophasigen Zusammensetzungen, umfassend (A) eine Fraktion von Ethylen- oder Propylen-Homopolymer oder von Copolymeren wie unter (3) angegeben und (B) eine copolymere Fraktion, die aus elastomeren Copolymeren von Ethylen und einem alpha-Olefin, gegebenenfalls kleinere Mengen an Dien enthaltend, zusammengesetzt ist, wobei das alpha-Olefln vorzugsweise aus Propylen und Buten-1 ausgewählt ist;

(5) elastomeren Copolymeren von Ethylen und alpha-Olefinen, die gegebenenfalls kleinere Mengen an Dien enthalten.

8. Formkörperr erhalten aus den Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche.