DE69217166T2 - Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen - Google Patents

Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft selbstlöschende Polymerzusammensetzungen, die entweder auf thermoplastischen Polymeren oder mit elastomeren Eigenschaften ausgestatteten Polymeren basieren, vor allem Olefinpolymeren oder -copolymeren, die aminoplastische Harze in Kombination mit Ammonium oder Aminphosphaten und/oder Phosphonaten enthalten.
  • In der Technik sind verschiedene Lösungen bekannt, um die Brennbarkeit von Polymeren zu verringern oder ganz auszuschalten. Einige dieser Lösungen gründen sich auf die Verwendung metallischer Verbindungen, vor allem Antimon-, Wismut- oder Arsenverbindungen, in Kombination mit teilweise halogenierten, thermisch instabilen organischen Verbindungen wie chlorierten Paraffinwachsen.
  • Andere Lösungen basieren auf der Verwendung von Substanzen, die Aufblähungen bewirken können. Die Formulierungen vom aufblähenden Typ bestehen im allgemeinen aus dem Polymer und mindestens drei Hauptadditiven: einem im wesentlichen Phosphor enthaltenden Additiv, dessen Zweck darin besteht, während der Verbrennung eine halbfeste, impermeable glasige Schicht zu bilden, die im wesentlichen aus einer Polyphosphorsäure besteht, um den Aufblähvorgang in Gang zu setzen, einem zweiten, im wesentlichen Stickstoff enthaltenden Additiv, das als Schäummittel dient, und einem dritten kohlenstoffhaltigen Additiv, das als Kohlenstoffdonator fungiert, um eine isolierende, zelluläre kohlenstoffhaltige Schicht (künstliche Kohle) zwischen dem Polymer und der Flamme zu bilden.
  • Beispiele für diesen Typ aufblähender Verbindungen sind in folgenden Patenten aufgeführt: US-A-3,810,862 (Phillips Petroleum Co.,), wo sie auf Melamin, Pentaerythrit und Ammoniumpolyphosphat basieren; US-A- 4,727,102 (Vamp S.r.l.), wo sie auf Melamincyanurat, einem Hydroxyalkylderivat aus Isocyanursäure und Ammoniumpolyphosphat basieren, und der Offenlegungsschrift WO 85/05626 (Plascoat U.K. Limited), wo sie auf verschiedenen Phosphor- und Stickstoffverbindungen basieren, unter denen vor allem eine Kombination aus Melaminphosphat, Pentaerythrit und Ammoniumpolyphosphat angeführt werden kann.
  • In noch nicht so weit zurückliegenden Formulierungen wurde zusammen mit einer organischen oder anorganischen Phosphorverbindung eine stickstoffhaltige organische Verbindung verwendet, im allgemeinen ein aminoplastisches Harz, das durch die Kondensation von Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid mit Formaldehyd hergestellt wurde.
  • Beispiele für Doppeladditivformulierungen zeigen US-A- 4,504,610 (Montedison S.p.A.), wo sie auf oligomeren Derivaten von 1,3,5-Triazin und Ammoniumpolyphosphat basieren, sowie EP-A-0 014,463 (Montedison S.p.A.), wo sie auf organischen, aus Benzylguanamin und Reaktionsprodukten von Aldehyden mit verschiedenen stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, vor allem Benzylguanamin/Formaldehyd-Copolymeren und Ammoniumpolyphosphat, ausgewählten organischen Verbindungen basieren.
  • Selbstlöschende Zusammensetzungen erhält man auch durch Verwendung von Einkomponentenadditiven, die in ihrem organischen Molekül sowohl Stickstoff als auch Phosphor enthalten, wie z.B. in US-A-4,201,705 (Borg-Warner Corp.) offenbart.
  • Diese flammhemmenden, aufblähend wirkenden Systeme verleihen dem sie enthaltenden Polymer die Eigenschaft, daß sich nach einem Feuer oder dem Aufbringen einer Flamme ein kohlenstoffhaltiger Rückstand bildet. Dieser Typ von Flammhemmersystemen bietet verschiedene Vorteile: das Korrosionsphänomen an Maschinen, mit denen die Polymere verarbeitet werden, tritt nicht auf, und es kommt zu einer geringeren Rauchemission als bei Systemen, die metallische Verbindungen und halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten. Vor allem aber können die Polymere mit einer kleineren Gesamtmenge an Additiven und daher ohne eine übermäßige Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften mit zufriedenstellenden Flammhemmereigenschaften versehen werden.
  • Die Anmelderin hat jetzt herausgefunden, daß man den Polymeren ausgezeichnete Selbstlöscheigenschaften verleihen kann, wenn man eine neuartige Klasse einfach strukturierter aminoplastischer Harze verwendet, die man durch die Polykondensation von Polyaminzusammensetzungen, die im wesentlichen aus Derivaten von 2,4,6- Triamino-1,3,5-triazin bestehen und mit einem geeigneten, aus den im folgenden offenbarten Substanzen ausgewählten Substituenten modifiziert sind, mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, erhält.
  • Wie bereits erwähnt, sind in der Technik (EP-0 014 463) Reaktionsprodukte von Aldehyden mit verschiedenen stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen bekannt, die man zusammen mit Ammoniumphosphaten für selbstlöschende Zusammensetzungen in verschiedenen polymeren Matrizen, vor allem Polyolefinen, verwenden kann.
  • Obwohl solche Verbindungen, wie z.B. ein Ethylenharnstoff-Formaldehyd-Copolymer, gut als Flammhemmer wirken, ergeben sie polymere Zusammensetzungen, die sowohl während der Verarbeitungsschritte (Strangpressen und Formen) über begrenzte Wärmestabilität verfügen als auch zur Thermooxidation neigen. Außerdem ist ein ziemlich hoher Gehalt eines phosphorhaltigen Co-Additivs erforderlich, damit die Wirkung eintritt.
  • Andere Verbindungen wie z.B. Melamin/Formaldehyd- Copolymer können den vorstehenden Polymeren keine Selbstlöscheigenschaften verleihen.
  • Auch die Verwendung gemischter Verbindungen wie z.B. Ethylenharnstoff/Melamin/Formaldehyd-Terpolymer, reicht nicht aus, um den polymeren Zusammensetzungen zufriedenstellende Wärmestabilität zu verleihen, obwohl sie dazu beiträgt.
  • Im Gegensatz dazu erfordern die erfindungsgemäßen Additive nicht nur einen kleineren Gehalt an phosphorhaltigen Co-Additiven, sondern sie stellen auch polymere Zusammensetzungen zur Verfügung, die über gute Wärmestabilität gegenüber einer Thermooxidation sowie bei der Polymerverarbeitung verfügen. Daher kann das Mischverfahren bei wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt werden als bei aus der Technik bekannten aminoplastischen Harzen möglich wäre.
  • Abgesehen davon, daß sie bei Erwärmen über sehr gute Stabilität verfügen und somit auch nach den Hochtemperaturherstellungsverfahren der sie enthaltenden polymeren Zusammensetzungen eine starke Wirkung als Flammhemmer haben, sind diese Additive in Wasser absolut unlöslich.
  • Schließlich haben die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen den Vorteil, daß sie bei Feuer nur eine mäßige und nicht verdunkelnde Rauchemission entwickeln.
  • (a) 91 bis 40 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren oder eines mit elastomeren Eigenschaften ausgestatteten Polymeren;
  • (b) 6 bis 33 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ammonium- oder Aminphosphate und/oder -phosphonate;
  • (c) 3 bis 27, vorzugsweise 4 bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer aminoplastischer Harze, die durch Polymerisation einer Mischung mit folgenden Bestandteilen erhalten wurde:
  • (1) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Polyaminderivate;
  • (2) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Derivate von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin der allgemeinen Formel (I)
  • mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und einem Aldehyd der allgemeinen Formel (II):
  • R&sub4;-CHO (II),
  • in der das Aldehyd der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von bis zu 20 Mol-% vorhanden sein kann,
  • wobei die Reste R bis R&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sein und unterschiedliche Bedeutungen auf jedem Triazinring haben können, folgende sind:
  • H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylfunktion;
  • wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 ist;
  • p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist;
  • R&sub5; = H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, vorzugsweise H oder C&sub1;-C&sub5;- Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl,
  • &lsqbstr;CqH2q&rsqbstr;O-R&sub7;, wobei q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und R&sub7; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl ist;
  • die Reste R&sub6;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind
  • H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl oder die Komponente
  • durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der durch das Stickstoffatom mit der Alkylkette verbunden ist und möglicherweise ein weiteres, aus O, S oder N ausgewähltes Heteroatom enthält;
  • oder in der allgemeinen Formel (I) die Komponente
  • durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der durch das Stickstoffatom mit dem Triazinring verbunden ist und möglicherweise ein weiteres aus O, S oder N ausgewähltes Heteroatom enthält;
  • a ist 0 (null) oder 1;
  • b ist 0 (null) oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5;
  • R&sub3; ist Wasserstoff oder
  • und seine Bedeutung kann sich mit jeder wiederkehrenden Einheit ändern, wenn b 0 (null) und Z ein zweiwertiger Rest im Bereich einer der folgenden Formeln ist
  • in der die Reste R&sub8;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl sind;
  • in der r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 14, R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub4;- Hydroxyalkyl ist,
  • - -(CH&sub2;)s-O(CH&sub2;)s- - (VI)
  • - -[(CH&sub2;)s-O-]t(CH&sub2;)s- - (VII),
  • in der s eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 und t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
  • worin:
  • X eine direkte C-C-Bindung, O, S, S-S, SO, SO&sub2;, NH, NHSO&sub2;, NHCO, N=N, CH&sub2; ist;
  • R&sub1;&sub0; Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy
  • ist, wobei A ein gesattigter oder ungesättigter Ring ist;
  • wobei s die vorstehende Bedeutung hat;
  • wenn b jedoch eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, ist die Komponente
  • mehrwertig und fällt in den Bereich einer der folgenden Formeln
  • wobei
  • R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
  • c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, die Indizes s, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert haben;
  • wobei
  • R&sub1;&sub1; die vorstehend definierte Bedeutung hat;
  • w eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist;
  • d entweder 1 oder 2 ist;
  • R&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, möglicherweise substituiert mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten; C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Aralkenyl ist.
  • In einer bevorzugten praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen aminoplastischen Harzes ist das Polyaminderivat aus Verbindungen ausgewählt, die den 1,3,5-Triazinring oder mindestens eine C=O oder C=S Komponente enthalten.
  • Auch solche Derivate mit einer asymmetrischen Struktur in dem Sinne, daß die Reste R, R&sub1; und R&sub2; auf jedem Triazinring eine andere Bedeutung haben, fallen in den Rahmen der allgemeinen Formel (I).
  • Besonders bevorzugt sind solche polymeren Zusammensetzungen, in denen die Komponente (c) mittels Polykondensation mit Formaldehyd oder solchen Verbindungen, in denen R&sub2; und R&sub3; in der allgemeinen Formel (I) Wasserstoff sind, hergestellt wird.
  • Vorzugsweise ist die Komponente (c) aus Polykondensaten ausgewählt, die man durch Verharzung der einzigen Melaminderivate der allgemeinen Formel (I) hergestellt hat.
  • Die gleichen selbstlöschenden Eigenschaften erhält man, wenn man die Polykondensationprodukte mischt, die man durch getrennte Verharzung der Komponenten (1) und (2) mit Aldehyden erhalten hat.
  • Beispiele der Reste R bis R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) sind:
  • Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, tert-Hexyl, Octyl, tert-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl, Cyclohexyl, Propylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Decylcyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxyethylcyclohexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxypentyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxy-2,5-dimethylhexyl, 7- Hydroxyheptyl, 7-Hydroxyoctyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 7-Methoxyheptyl, 7-Methoxyoctyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 3-Propoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 4-Butoxybutyl, 4-Isobutoxybutyl, 5-Propoxypentyl, 2-Cyclohexyloxyethyl, 2-Ethenyloxyethyl, 2-(N,N-dimethylamino)ethyl, 3-(N,N-dimethylamino)propyl, 4-(N,N-Dimethylamino)butyl, 5-(N,N-Dimethylamino)pentyl, 4-(N,N-Diethylamino)butyl, 5-(N,N-Diethylamino)pentyl, 5-(N,N-Diisopropylamino)pentyl, 3-(N- Ethylamino)propyl, 4-(N-Methylamino)butyl, 4-(N,N-Dipropylamino)butyl, 2-(N,N-Diisopropyl)aminoethyl, 6-(N- Hexenylamino)hexyl, 2-(N-Ethenylamino)ethyl, 2-(N- Cyclohexylamino)ethyl, 2-(N-2-Hydroxyethylamino)ethyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl, 2-(2(Methoxyethoxy)ethyl und 6-(N-Propylamino)hexyl.
  • Beispiele für heterocyclische Reste, die die Komponente
  • in der allgemeinen Formel (I) ersetzen können, sind folgende:
  • Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6- Tetramethylpiperazin, 2,2,5,5,-Tetramethylpiperazin, 2-Ethylpiperazin und 2,5-Diethylpiperazin.
  • Beispiele für heterocyclische Reste, die die Komponente
  • ersetzen können, sind folgende:
  • Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin und 4-Ethylpiperazin.
  • Beispiele für zweiwertige -Z-Reste sind solche, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus jeder Aminkomponente aus folgenden Diaminverbindungen abgeleitet werden:
  • Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, 2,5- Diethylpiperazin, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, N,N-Dimethyl-1,2-diaminoethan, N-Methyl-1,3- diaminopropan, N-Ethyl-1,2-diaminoethan, N-Isopropyl- 1,2-diaminoethan, N-(2-hydroxyethyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-bis(2-Hydroxyethyl)-1,2-diaminoethan, N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, N-Hexenyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Diethyl-1,4-diamino-2-buten, 2,5-Diamino-3- hexen, 2-Aminoethylether, (2-Aminoethoxy)methylether, 1,2-bis-(2-Aminoethoxy)ethan, 1,3-Diaminobenzol, 1,4- Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenol, 4-Aminophenylether, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminobenzanilid, 3-Aminophenylsulfon, 4-Aminophenylsulfon, 4-Aminophenylsulfoxid, 4-Aminophenyldisulfid, 1,3-bis(Aminomethyl)benzol, 1,4-bis(Aminomethyl)benzol, 1,3-bis(Aminomethyl)cyclohexan, 1,8-Diamino-p-mentan, 1,4-bis (2-Aminoethyl)piperazin, 1,4-bis(3-Aminopropyl)piperazin, 1,4-bis(4-Aminobutyl)piperazin und 1,4-bis(5-Aminopentyl)piperazin.
  • Beispiele der mehrwertigen Reste
  • sind solche, die durch Wegnahme eines Wasserstoffatoms aus jeder umgesetzten Aminogruppe aus folgenden Polyaminverbindungen abgeleitet werden:
  • Bis(2-Aminoethyl)amin, bis-(3-Aminopropylamin), bis(4- Aminobutyl)amin, bis (5-Aminopentyl)amin, bis[2-(N-Methylamino)ethyl]amin, 2-N-Butylbis(2-aminoethyl)amin, bis[3-(N- Methylamino)propyl]amin, N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan, N-(3-Aminopropyl)-1,5-diaminopentan, N-(4-Aminobutyl)-1,5- diaminopentan, tris(2-Aminoethyl)amin, tris(3-Aminopropyl)amin, tris(4-Aminobutyl)amin, tris[2-(N-Ethylamino)ethyl]amin, N,N'-bis(2-Aminoethyl)-1,2-Diaminoethan, N,N'-bis(3- Aminopropyl)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis (2-Aminoethyl)-1,3- diaminopropan, N,N'-bis(3-Aminopropyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-bis(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan, bis[2-(2-Aminoethyl)aminoethyl]amin, N,N'-bis[2-(Aminoethyl)aminoethyl]- 1,3-diaminoethan, N,N'-bis[3-(2-Aminoethyl)aminopropyl]1,2- diaminoethan und N,N,N',N'-tetrakis(2-aminoethyl)-1,2- diaminoethan.
  • Der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Formaldehyd" schließt sämtliche Formen ein, in denen Formaldehyd normalerweise verkauft wird, wie z.B. eine wäßrige Lösung, Metaformaldehyd und Paraformaldehyd.
  • Beispiele für den Rest R&sub4; in der allgemeinen Formel (II) sind folgende:
  • Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Ethenyl, Propenyl, Isobutenyl, sec-Butenyl, n-Pentenyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 1- Phenylethyl, 2-Phenylethyl und 2-Phenylethenyl.
  • Beispiele für Polyaminderivate sind folgende:
  • Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Propionguanamin, Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Caprinoguanamin, Succinoguanamin, Benzoguanamin, Metamethylbenzoguanamin, Benzylguanamin, Hydantoin, Piperazin-2,5-dion und Barbitursäure.
  • Die erfindungsgemäßen aminoplastischen Harze können wie folgt synthetisiert werden:
  • (a) Umsetzen des Derivats von 2,4,6-Triamino-1,3-5-triazin der allgemeinen Formel (I), das mit dem Polyaminderivat vermischt oder nicht vermischt sein kann, mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und einem Aldehyd der allgemeinen Formel (II) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol oder deren Mischungen). Das Molverhältnis des Derivats der allgemeinen Formel (I) oder dessen Mischung mit dem Polyaminderivat zu Formaldehyd oder der Mischung aus Formaldehyd mit dem Aldehyd der allgemeinen Formel (II) liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 12.
  • Die Reaktion wird bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 12, der dadurch herbeigeführt werden kann, daß man eine alkalische Substanz (wie z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid) zugibt, und bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt, bis man eine fein zerteilte Dispersion erhält.
  • (b) Umwandlung des resultierenden Reaktionsprodukts, das aus dem Alkylolderivat besteht, zu einem Harz durch Ansäuern bis auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 durch Zugabe einer Säure (wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure usw.), Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 40ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels und Halten auf diesem Wert. Die resultierende Dispersion wird bei einer gewählten Temperatur solange weitergerührt, bis das Verharzungsverfahren abgeschlossen ist, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden. Die verbleibende Azidität der resultierenden Mischung wird dann rnit einer aus den vorstehend aufgeführten Substanzen ausgewählten Base neutralisiert und das resultierende Produkt abfiltriert.
  • Zuerst wird das Harz bei 100ºC getrocknet und dann einige Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in einem Vakuumofen bei 150ºC wärmebehandelt
  • Im allgemeinen erhält man aminoplastische Harze guter Qualität als weißes kristallines Pulver, das in Wasser unlöslich ist und ohne weitere Reinigung in selbstlöschenden Polymerzusammensetzungen verwendet werden kann.
  • Ein alternatives Syntheseverfahren besteht darin, daß man die Reaktionsschritte (a) und (b) zusammen durchführt, und zwar bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 und bei einer Temperatur über 40ºC.
  • Viele der Derivate von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin der allgemeinen Formel (I) sind bekannt; abgesehen davon können sie, wie in dem der Anmelderin erteilten Patent EP-A-0 415 317 offenbart, auf einfache Weise synthetisiert werden.
  • Von den Phosphaten werden diejenigen Ammoniumpolyphosphate bevorzugt, die durch die allgemeine Formel
  • (NH&sub4;)n+2PnO3n+1
  • ausgedrückt werden. Darin ist n eine ganze Zahl von mindestens 2, und das Molekulargewicht der Polyphosphate sollte vorzugsweise so hoch sein, daß eine geringe Löslichkeit in Wasser sichergestellt ist.
  • Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 500.
  • Die Zusammensetzung der in den Rahmen der vorstehenden Formel fallenden Polyphosphate, in denen n groß genug ist und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 liegt, ist vorzugsweise von der Art, daß sie der Formel der Metaphosphate
  • (NH&sub4;PO&sub3;)n
  • entspricht.
  • Ein Beispiel für solche Polyphosphate ist ein Produkt, das unter dem Handelsnamen Exolit 422 (hergestellt und vertrieben von Hoechst) bekannt ist und die Zusammensetzung (NH&sub4;PO&sub3;)n, in der n höher als so ist, hat. Ein weiteres Beispiel ist das unter dem Handelsnamen Phos-Check P/40 (Monsanto Chemical) bekannte Produkt, das eine ähnliche Zusammensetzung hat.
  • Ein weiteres Polyphosphat, das sehr gut verwendbar ist, weil es kaum in Wasser löslich ist, ist das unter dem Handelsnamen Exolit 462 (von Hoechst hergestellt und vertrieben) bekannte Produkt, das in Melamin-Formaldehydharz mikroeingekapseltem Exolit 422 entspricht.
  • Weitere geeignete Phosphate sind von Aminen abgeleitete Substanzen wie z.B. Dimethylammonium oder Diethylammoniumphosphat, Ethylendiaminphosphat oder Melamin-ortho- oder -pyrophosphat.
  • Unter den Phosphonaten erhielt man außergewöhnlich gute Ergebnisse, wenn man von Mono- und Polyphosphonsäuren abgeleitete (mono- oder polysubstituierte) Ammoniumphosphonate verwendete. Dafür werden folgende Beispiele angeführt:
  • Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, n-Propylphosphonsäure, n- Butylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Ethan-1-amino-1,1- diphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Dodecan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Phosphonessigsäure, 2- Phosphonpropionsäure, 3-Phosphonpropionsäure, 2-Phosphonbuttersäure, 4-Phosphonbuttersäure, Aminotris(methylenphosphon)säure, Ethylendiaminotetra(methylenphosphon)säure, Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphon)säure und Diethylentriaminopenta(methylenphosphon)säure.
  • Von den Polymeren, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, werden Polymere oder Copolymere von Olefinen der allgemeinen Formel
  • R-CH=CH&sub2;
  • bevorzugt, in der R ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub8;- Alkyl- oder Arylrest ist, vor allem,
  • 1. isotaktisches oder überwiegend isotaktisches Polypropylen;
  • 2. HDPE, LLDPE, LDPE-Polyethylen;
  • 3. kristalline Propylencopolymere mit einem kleineren Anteil Ethylen und/oder anderen α-Olefinen wie z.B. 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten;
  • 4. heterophasische Zusammensetzungen mit (A) einer homopolymeren Propylenfraktion oder einem der vorstehend unter Punkt 3 aufgeführten Polymere und (B) einer copolymeren Fraktion, die durch elastomere Ethylencopolymere mit einem α-Olefin, das vorzugsweise einen kleineren Anteil eines Diens enthält, gebildet wird, wobei das α-Olefin vorzugsweise aus Propylen und 1-Buten ausgewählt ist;
  • 5. elastomere Ethylencopolymere mit α-Olefinen, die möglicherweise einen kleinen Anteil eines Diens enthalten.
  • Beispiele für Diene, die normalerweise in den vorstehenden elastomeren Copolymeren enthalten sind, sind Butadien, Ethyliden-Norbonen, Hexadien-1-4.
  • Von den Polymeren von Olefinen der Formel
  • R-CH-CH&sub2;,
  • in der R ein Arylrest ist, werden "Kristall"-Polystyrol und hochschlagzähes Polystyrol bevorzugt.
  • Andere Beispiele von Polymeren, die normalerweise verwendet werden können, sind Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS) und Styrol/Acrylnitril (SAN) Copolymere, (Polyester) und (Polyether)-Polyurethan, Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Polyamide.
  • Die erfindungsgemäßen selbstlöschenden Zusammensetzungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden zuerst Ammonium oder Aminphosphonat und/oder -phosphonat innig mit einem oder mehreren aminoplastischen Harzen vermischt, die resultierende Schmelze fein gemahlen (vorzugsweise auf eine Teilchengröße von weniger als 70 µm) und diese Mischung dann in einem Turbomixer zu dem Polymer gegeben, um eine homogene Verbindung herzustellen, die dann stranggepreßt und pelletisiert wird. Das resultierende Granulat kann dann mit bekannten Formtechniken zu verschiedenen Formgegenständen verarbeitet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Flammhemmeradditive können auch auf dem Gebiet der flammhemmenden Anstriche eingesetzt werden.
  • Kondensationsprodukte, die man durch die Polymerisation von Melaminderivaten der allgemeinen Formel (I) mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, erhält, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Diese Melaminderivate können Polyaminderivate enthalten oder nicht, welche in den Beispielen zwar nicht angeführt sind, aber mit gutem Ergebnis in den erfindungsgemäßen selbstlöschenden Zusammensetzungen verwendet werden können. In diesen Verbindungen ist R&sub3;, soweit vorhanden, durch den Triazinring folgender Formel substituiert: Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • Die im folgenden offenbarten Beispiele veranschaulichen die Merkmale der Erfindung, schränken letztere aber nicht ein.
    • Beispiel 1
  • 184,5 g Cyanurchlorid und 1300 cm³ Methylenchlorid werden in einen mit einem Rührwerk, Thermometer, Zugabetrichter, Rückflußkondensator und Kühlbad ausgerüsteten Reaktor mit 3 l Kapazität eingebracht.
  • Unter Kühlen von außen gibt man über 3 Stunden gleichzeitig 75 g 2-Methoxyethylamin und 40 g in 150 cm³ Wasser aufgelöstes Natriumhydroxid zu, wobei man den pH- Wert der Mischung im Bereich von 5 bis 7 und die Temperatur im Bereich von 0 bis 3ºC hält.
  • Die Reaktionsmischung wird weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur von 0 bis 3ºC gehalten und die wäßrige Phase dann abgetrennt.
  • Die organische Lösung wird mit zwei Portionen Wasser von jeweils 200 cm³ Wasser behandelt, wobei die wäßrige Phase jedesmal abgetrennt wird.
  • Durch Destillation von Methylenchlorid erhält man 217,5 g des Zwischenprodukts (XV)
  • als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75ºC und einem Chlorgehalt von 31,68 % (theoretischer Chlorgehalt: 31,84 %)
  • 400 cm Aceton und 133,8 g Zwischenprodukt (XV) werden in einen mit einem Rührwerk, Thermometer, Zugabetrichter, Rückflußkondensator und Heizbad ausgerüsteten Reaktor von 1 l Kapazität eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 40ºC erwärmt, bis man eine Lösung erhält. Dann werden 102 g einer wäßrigen Ammoniaklösung von 30 Gew.-% über den Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, während die Temperatur auf 40ºC konstant gehalten wird.
  • Nach dem Abkühlen auf 10ºC wird das resultierende Produkt abfiltriert und auf dem gleichen Filter mit kaltem Wasser gewaschen.
  • Nach dem Trocknen im Ofen bei 100ºC erhält man 114 g des Zwischenprodukts (XVI)
  • als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 197ºC und einem Chlorgehalt von 17,18 % (theoretischer Chlorgehalt 17,44 %).
  • 500 cm³ Xylol, 81,4 g Zwischenprodukt (XVI) und 17,2 g Piperazin werden in den gleichen Reaktor von 1 l Kapazität eingebracht.
  • Die resultierende Mischung wird auf 100ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann gibt man 16 g Natriumhydroxid zu und erhöht die Temperatur der Reaktionsmischung bis zum Siedepunkt. Man hält die Reaktionsmischung etwa 20 Stunden am Rückfluß und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab. Dann wird der resultierende Niederschlag abfiltriert.
  • Der Filterkuchen wird mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält 74,2 g des Zwischenprodukts (XVII) mit einem Schmelzpunkt von 212 - 215ºC:
  • Die Struktur der Zwischenprodukte (XV), (XVI) und (XVII) wurde durch eine spektroskopische Infrarotanalyse bestätigt.
  • 450 cm³ Wasser, 64,8 g einer wäßrigen Lösung mit 37 % Formaldehyd, 0,7 g Natriumcarbonat und 84,0 g Zwischenprodukt (XVII) werden in den gleichen Reaktor mit 1 l Kapazität eingebracht.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 70ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Stunden weitergerührt.
  • Dann gibt man 3,0 g mit 10 cm³ Wasser verdünnte Schwefelsäure zu.
  • Die Reaktionsmasse wird bis zum Siedepunkt erhitzt und fünf Stunden unter Rückflußbedingungen auf diesem Wert gehalten.
  • Dann gibt man 200 cm³ Wasser zu, läßt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60ºC sinken und neutralisiert sie dann durch Zugabe von 24,5 g Natriumcarbonat.
  • Man hält die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 60ºC, filtriert dann das resultierende Produkt ab und wäscht den Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit heißem Wasser.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Ofen bei 100ºC und eine daran anschließende zweistündige Wärmebehandlung bei 150ºC unter Vakuum erhält man 92,2 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC.
    • Beispiel 2
  • 184,5 g Cyanurchlorid und 1300 cm³ Methylenchlorid werden in die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 mit einer Kapazität von 3 l eingebracht.
  • Dann stellt man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von 87,2 g Morpholin 230 g des Zwischenprodukts (XVIII) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 157ºC und einem Chlorgehalt von 29,87 % (theoretischer Wert: 30,12 %) her:
  • 100 g einer Lösung mit 30 Gew.-% Ammoniak, 100 cm³ Wasser und 70,5 g des Zwischenprodukts (XVIII) werden in einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor mit 0,5 l Kapazität eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 50ºC erhitzt und 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann läßt man sie auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das entstandene Produkt ab und wäscht den Filterkuchen mit Wasser.
  • Durch Trocknen dieses Filterkuchens erhält man 58 g des Zwischenprodukts (XIX) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 191ºC und einem Chlorgehalt von 16,28 % (theoretischer Wert: 16,47 %):
  • 400 cm³ ortho-Dichlorbenzol, 53,9 g des Zwischenprodukts (XIX) und 14,5 g Hexamethylendiamin werden zu einem Reaktor von 1 l Kapazität mit der gleichen Ausrüstung wie vorstehend beschrieben gegeben.
  • Die resultierende Mischung wird bis auf 100ºC erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 10 g Natriumhydroxid zu und erhitzt die resultierende Mischung auf 140ºC. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden auf 140ºC gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das resultierende Produkt abfiltriert und der Filterkuchen mit viel Wasser gewaschen.
  • Nach dem Trocknen erhält man 62,3 g des Zwischenprodukts (XX) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 267 - 269ºC:
  • Die Struktur der Verbindungen (XVIII) , (XIX) und (XX) wurde durch spektroskopische Infrarotanalyse bestätigt.
  • 400 cm³ Wasser, 50,7 g einer wäßrigen Lösung mit 37 % Formaldehyd, 0,5 g Natriumcarbonat und 59,2 g des Zwischenprodukts (XX) werden unter Rühren in den gleichen Reaktor mit einer Kapazität von 1 l eingebracht.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 65ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 4 Stunden gerührt.
  • Dann gibt man 3,0 g Schwefelsäure zu, erhitzt die Reaktionsmasse bis zum Siedepunkt und hält sie 4 Stunden unter Rückflußbedingungen.
  • Anschließend setzt man 200 cm³ Wasser zu und läßt die Temperatur auf 50ºC sinken. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 2,6 g Natriumcarbonat neutralisiert.
  • Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhält man dann 64,1 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC.
    • Beispiel 3
  • 184,5 g Cyanurchlorid und 800 cm³ Aceton werden in einen mit einem Rührwerk, Thermometer, Zugabetrichter, Rückflußkondensator und Heizbad ausgerüsteten Reaktor mit 3 l Kapazität eingebracht.
  • Unter Rühren wird die Reaktionsmischung auf 40ºC erhitzt, um eine Lösung zu erhalten. Dann gibt man über eine Stunde und 30 Minuten 284 g einer wäßrigen Lösung mit 30 Gew.-% Ammoniak zu, während man die Temperatur auf 40ºC hält.
  • Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 45ºC erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Nach dem Abkühlen wird das resultierende Produkt abfutriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen.
  • Nach dem Trocknen im Ofen bei 50 bis 60ºC unter Vakuum erhält man 113 g des Zwischenprodukts (XXI) als weißes, unschmelzbares, kristallines Pulver mit 24,2 % Chlor (theoretischer Chlorgehalt: 24,4 %)
  • 400 cm³ Xylol, 58,2 g des Zwischenprodukts (XXI) und 17,2 g Piperazin werden in einen wie vorstehend beschrieben ausgerüsteten Reaktor mit 1 l Kapazität eingebracht.
  • Die Reaktionmasse wird auf 100ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann gibt man 16 g Natriumhydroxid im Festzustand zu und erhitzt die Mischung auf Siedetemperatur.
  • Man hält die Reaktionsmischung etwa 20 Stunden am Rückfluß, läßt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert sie.
  • Der Filterkuchen wird mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 54,2 g des Zwischenprodukts (XXII) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC:
  • Die Struktur der Verbindungen (XXI) und (XXII) wurde durch spektroskopische Infrarotanalyse bestätigt.
  • 400 cm³ Wasser, 0,9 g Kaliumcarbonat, 72,9 g einer wäßrigen Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd und 45,6 g des Zwischenprodukts (XXII) werden unter Rühren in den gleichen Reaktor mit 1 l Kapazität eingebracht.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 70ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Man gibt 3,0 g Schwefelsäure zu, erhitzt die Reaktionsmasse bis zum Siedepunkt und hält sie 6 Stunden am Rückfluß.
  • Dann gibt man 150 cm³ Wasser zu, läßt die Reaktionstemperatur auf 60ºC sinken und neutralisiert die Reaktionsmischung dann durch Zugabe von 3,1 g Kaliumcarbonat.
  • Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf 60ºC gehalten. Dann wird das Produkt abfiltriert und der Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit heißem Wasser gewaschen.
  • Nach dem Trocknen des Filterkuchens im Ofen bei 100ºC und einer Wärmebehandlung erhält man 52,0 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC.
    • Beispiel 4
  • 184,5 g Cyanurchlorid und 700 cm³ Wasser werden in einen mit einem Rührwerk, Thermomether, Zugabetrichter, Rückflußkondensator und Kühlbad ausgerüsteten 2 l Reaktor eingebracht. Während man von außen kühlt, speist man über 3 Stunden gleichzeitig 85 g Piperidin und 40 g in 150 cm³ Wasser aufgelöstes Natriumhydroxid ein, wobei der pH-Wert der Mischung im Bereich von 5 bis 7 und die Temperatur zwischen 0 und 3ºC gehalten wird.
  • Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden auf einer Temperatur von 0 bis 3ºC gehalten. Dann filtriert man das Produkt ab und wäscht es auf dem Filter mit Wasser.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Ofen bei 50ºC unter Vakuum erhält man 216,4 g des Zwischenprodukts (XXIII) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75ºC und einem Chlorgehalt von 30,26 % (theoretischer Chlorgehalt 30,47 %):
  • 200 g einer Lösung mit 30 Gew.-% Ammoniak und 500 cm³ Wasser werden in einen 1 l-Reaktor eingebracht, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist
  • Die Reaktionsmischung wird auf 40ºC erhitzt. Dann gibt man über einen Zeitraum von 30 Minuten 139,8 g Zwischenprodukt (XXIII) zu und hält die Reaktionstemperatur auf 40ºC.
  • Die Reaktionstemperatur wird auf 45ºC erhöht und ungefähr 6 Stunden auf diesem Wert gehalten.
  • Am Ende wird die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt und das resultierende Produkt abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält 123 g des Zwischenprodukts (XXIV) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 168ºC, das 16,29 % Chlor enthält (theoretischer Chlorgehalt 16,63 %):
  • Die Struktur der Zwischenprodukte (XXIII) und (XXIV) wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
  • 600 cm³ Xylol, 96,1 g des Zwischenprodukts (XXIV) und 15,4 g Diethylentriamin werden in den gleichen 1 l- Reaktor eingebracht.
  • Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 100ºC und hält sie 2 Stunden auf dieser Temperatur. Dann gibt man 18 g Natriumhydroxid dazu und erhitzt diese Mischung auf Siedetemperatur.
  • Man hält die Reaktionsmasse 24 Stunden unter Rückflußbedingungen, kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab, filtriert das resultierende Produkt und wäscht den Filterkuchen mit Wasser.
  • Durch Ofentrocknen bei 100ºC erhält man 93,1 g des Zwischenprodukts (XXV) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 259 bis 262ºC:
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXV) wurde zusätzlich durch spektroskopische Infrarotanalyse bestätigt.
  • 400 cm³ Wasser, 64,9 g einer Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd und 63,4 g des Zwischenprodukts (XXV) werden unter Rühren in den gleichen 1 l-Reaktor eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 60ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 4 Stunden gerührt.
  • Dann gibt man 3,7 g einer wäßrigen Lösung mit 37 Gew.-% Salzsäure zu, erhitzt die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur und hält sie 6 Stunden am Rückfluß.
  • Anschließend setzt man 200 cm³ Wasser zu, läßt die Reaktionstemperatur auf 50ºC absinken und neutralisiert die Mischung durch Zugabe von 1,5 g Natriumhydroxid.
  • Man hält die Reaktionsmischung eine weitere Stude auf 50ºC, filtriert das resultierende Produkt ab und wäscht den Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit heißem Wasser.
  • Wenn man das Verfahren dann wie in den vorstehenden Beispielen offenbart fortführt, erhält man 71,2 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC.
    • Beispiel 5
  • 600 cm Xylol, 107,8 g des Zwischenprodukts (XIX) und 21,5 g Piperazin werden in einen wie in Beispiel 2 ausgerüsteten Reaktor von 1 l Kapazität eingebracht. Durch das Verfahren von Beispiel 2 erhält man 106,1 g des Zwischenprodukts (XXVI) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 285ºC:
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXVI) wurde durch spektroskopische IR-Analyse bestätigt.
  • 150 cm³ Methanol, 100 cm³ Wasser, 129,7 g einer Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd, 66,6 g des Zwischenprodukts (XXVI) und 31,5 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) werden in den gleichen 1 l-Reaktor eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 60ºC erhitzt und unter Rühren vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann gibt man 2,9 g mit 10 cm³ Wasser verdünnte 85- Gew.-%ige Phosphorsäure zu, erhitzt die Reaktionsmischung zum Siedepunkt und hält sie ungefähr 10 Stunden am Rückfluß.
  • Anschließend gibt man 300 cm³ Wasser zu, läßt die Mischung auf 50ºC abkühlen und neutralisiert sie durch Zugabe von 4,3 g Kaliumhydroxid.
  • Man hält die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 50ºC, filtriert das Produkt ab und wäscht den Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit heißem Wasser.
  • Wenn man das Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben fortführt, erhält man 112,4 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von über 300ºC.
    • Beispiel 6
  • 500 cm³ Xylol, 86,2 g des Zwischenprodukts (XIX) und 15,1 g Tetraethylenpentamin werden in einen 1 l-Reaktor eingebracht, der wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüstet ist.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 80ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 16 g Natriumhydroxid zu und erhöht die Reaktionstemperatur auf 110ºC.
  • Man hält die Reaktionsmasse 18 Stunden auf 100ºC, kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab und filtriert das Produkt ab, wobei der Eilterkuchen auf dem gleichen Filter mit viel Wasser gewaschen wird.
  • Nach dem Trocknen des Filterkuchens in einem Ofen bei 100ºC erhält man 82,6 g des Zwischenprodukts (XXVII) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 183ºC:
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXVII) wird auch durch spektroskopische Infrarotanalyse bestätigt.
  • 450 cm³ Wasser, 0,5 g Natriumcarbonat, 46,6 g einer 37- Gew.-%igen Formaldehydlösung und 54,2 g des Zwischenprodukts (XXVII) werden unter Rühren in die gleiche Reaktionsanlage mit 1 Liter Kapazität eingebracht.
  • Indem man analog zu den vorstehend offenbarten Beispielen vorgeht, erhitzt man die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 60ºC, säuert sie mit 7,9 g einer wäßrigen Lösung mit 48 Gew.-% Bromwasserstoffsäure an und hält sie 8 Stunden unter Rückflußbedingungen.
  • Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 200 cm³ Wasser verdünnt, auf 50ºC abgekühlt und mit 1,5 g Natriumhydroxid neutralisiert.
  • Nach dem Abfiltrieren des Produkts, Trocknen des Filterkuchens und einer thermischen Behandlung des Produkts erhält man 67,8 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC.
    • Beispiel 7
  • 450 cm³ Wasser, 91,6 g des Zwischenprodukts (XVI) und 21,9 g tris-(2-Aminoethyl)amin werden unter Rühren in einen 1 l-Reaktor mit der gleichen Ausrüstung wie in den vorstehenden Beispielen eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann gibt man 18 g in 30 cm³ Wasser aufgelöstes Natriumhydroxid zu und erhitzt die Reaktionsmischung bis zum Siedepunkt.
  • Man hält die Reaktionsmischung 16 Stunden am Rückfluß, kühlt sie dann auf 10ºC ab und filtriert das Produkt ab, wobei der Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit kaltem Wasser gewaschen wird.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens in einem Ofen bei 100ºC erhält man 85,4 g des Zwischenprodukts (XXVIII) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 195ºC:
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXVIII) wird auch durch NMR-Analyse bestätigt.
  • 300 cm³ Wasser, 0,7 g Natriumcarbonat und 24,0 g Paraformaldehyd sowie 64,7 g des Zwischenprodukts (XXVIII) werden unter Rühren in den gleichen Reaktor mit 1 l Kapazität eingebracht
  • Die Reaktionsmischung wird auf 45ºC erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann gibt man 3,0 g Schwefelsäure zu, erhitzt die Mischung auf Siedetemperatur und hält sie ungefähr 8 Stunden am Rückfluß.
  • Man gibt 250 cm³ Wasser zu, kühlt die Mischung auf 45ºC ab und neutralisiert sie durch Zugabe von 2,4 g Natriumcarbonat.
  • Durch Fortführen des Verfahrens wie in den vorstehenden Beispielen erhält man 72,9 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300 ºC.
    • Beispiel 8
  • 400 cm³ Wasser, 86,2 g Zwischenprodukt (XIX) und 20,6 g Diethylentriamin werden wie im vorstehenden Beispiel in die gleiche Anlage mit 1 l Kapazität eingebracht.
  • Die Reaktionsmasse wird zwei Stunden bei 80ºC erhitzt, dann mit 16 g in 30 cm³ Wasser aufgelöstem Natriumhydroxid versetzt und die Reaktionsmischung bis zum Siedepunkt erhitzt.
  • Man hält die Reaktionsmischung etwa 14 Stunden am Rückfluß und erhält dann durch das gleiche Verfahren wie im vorstehenden Beispiel 86,2 g des Zwischenprodukts (XXIX) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 201ºC:
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXIX) wurde auch durch spektroskopische Infrarotanalyse bestätigt.
  • 350 cm³ Wasser, 77,9 g einer 37-Gew.-%igen Formaldehydlösung und 73,8 g des Zwischenprodukts (XXIX) werden unter Rühren in den gleichen 1 l-Reaktor eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 50ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Die resultierende Mischung wird mit 4,1 g 37-Gew.-%iger Salzsäure angesäuert, bis zur Siedetemperatur erhitzt und dann 4 Stunden am Rückfluß gehalten.
  • Dann gibt man 250 cm Wasser zu, läßt die Mischung auf 60ºC abkühlen und neutralisiert sie durch Zugabe von 2,2 g Kaliumcarbonat.
  • Mit dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen erhält man 85,8 g Harz als kristallines Pulver von weißer Farbe mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC.
    • Beispiel 9
  • 184,5 g Cyanurchlorid und 700 cm³ Wasser werden in einen 2 l-Reaktor mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 4 eingebracht.
  • Unter Kühlen von außen gibt man 133 g bis-(2-Methoxyethyl)amin und 40 g in 150 cm³ Wasser aufgelöstes Natriumhydroxid über drei Stunden gleichzeitig zu, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von 5 bis 7 und die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3ºC gehalten wird.
  • Die Reaktionsmischung wird weitere zwei Stunden auf der Temperatur von 0 bis 3ºC gehalten, das Produkt dann abfiltriert und der Filterkuchen auf dem Filter mit kaltem Wasser gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Ofen bei 50ºC unter Vakuum erhält man 254,3 g des Zwischenprodukts (XXX) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 65ºC, das 25,06 % Chlor enthält (theoretischer Chlorgehalt 25,27 %):
  • 200 g einer 30-Gew.-%igen Ammoniaklösung und 500 cm³ Wasser werden in einen 1 l-Reaktor mit der gleichen Ausrüstung wie in den vorstehenden Beispielen eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 40ºC erhitzt. Dann werden über 30 Minuten 168,6 g des Zwischenprodukts (XXX) zugesetzt, während man die Temperatur auf 40ºC hält.
  • Man erhöht die Reaktionstemperatur auf 45ºC und hält sie ungefähr 6 Stunden auf diesem Wert.
  • Am Ende wird die Reaktionsmischung auf die Temperatur von 10ºC abgekühlt, das resultierende Produkt abfiltriert und der Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit kaltem Wasser gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Ofen erhält 139,4 g des Zwischenprodukts (XXXI) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88ºC, das 13,39 % Chlor enthält (theoretischer Chlorgehalt 13,57 %):
  • Die Struktur der Zwischenprodukte (XXX) und (XXXI) wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
  • 600 cm³ Xylol, 130,8 g des Zwischenprodukts (XXXI) und 21,5 g Piperazin werden in den gleichen 1 l-Reaktor eingebracht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 100ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 20 g Natriumhydroxid zu und erhitzt die resultierende Mischung auf Siedetemperatur.
  • Man hält die Reaktionsmischung 24 Stunden am Rückfluß, kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab und filtriert das Produkt ab, wobei der Filterkuchen mit viel Wasser gewaschen wird.
  • Durch Trocknen im Ofen bei 100ºC erhält man 126,1 g des Zwischenprodukts (XXXII) als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 170ºC:
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXXII) wird auch durch spektroskopische Infrarotanalyse bestätigt.
  • 350 cm³ Wasser, 0,5 g Natriumcarbonat, 32,5 g einer 37- Gew.-%igen Formaldehydlösung und 53,6 g des Zwischenprodukts (XXXII) werden in den gleichen 1 l-Reaktor eingebracht.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 65ºC erhitzt und 5 Stunden unter Rühren auf diesem Wert gehalten.
  • Dann gibt man 3,0 g Schwefelsäure zu, erhitzt die Reaktionsmischung bis zum Siedepunkt und hält sie 5 Stunden am Rückfluß.
  • Man gibt 250 cm³ Wasser zu, wobei man die Reaktionstemperatur auf 50ºC absinken läßt, und neutralisiert die Mischung durch Zugabe von 2,6 g Natriumcarbonat.
  • Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf 50ºC gehalten. Dann filtriert man das Produkt ab und wäscht den Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit heißem Wasser.
  • Durch das Verfahren der vorstehenden Beispiele erhält man 55,1 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einer Schmeiztemperatur von mehr als 300ºC.
    • Beispiele 10 bis 22
  • Durch Durchführung des Verfahrens unter analogen Bedingungen zu den Beispielen 1 bis 9 werden die Harze von Melaminderivaten der allgemeinen Formel (I), die wie in Tabelle 2 angegeben entweder Polyaminverbindungen enthalten oder nicht und einen Schmelzpunkt von mehr als 300ºC haben, durch Polymerisation mit Formaldehyd hergestellt. In solchen Strukturen wird der Rest R&sub3;, falls vorhanden, durch den Triazinring folgender Formel ersetzt: Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
    • Tabelle 3 und 4
  • Die in diesen Tabellen aufgeführten Tests betreffen Polymerzusammensetzungen, die die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte der allgemeinen Formel (I) enthalten.
  • Die Proben wurden in Form von Platten mit einer Dicke von ungefähr 3 mm hergestellt, indem man Verbindungen, die aus dem Polymer in Granulatform und Additiven bestanden, auf einer Moore-Plattenpresse formte. Die Formzeit betrug 7 Minuten und der Druck 40 kg/cm².
  • Bei den dabei entstehenden Platten wird das Ausmaß der Selbstlöschung dadurch bestimmt, daß man die jeweiligen Werte des Sauerstoffindex (L.O.I. nach ASTM D-2863/77) auf einem Instrument von Stanton Redcroft mißt und den "Vertikalen Brennbarkeitsversuch" durchführt, der die Einteilung in die drei Gruppen 94 V-0, 94 V-1 und 94 V-2 gemäß den Standards UL 94 (veröffentlicht von Underwriters Laboratories, U.S.A.) ermöglicht. Tabelle 3 zeigt die Werte, die man durch Verwendung isotaktischer Polypropylenflocken mit einem MFI (Melt Flow Index = Schmelzflußindex) von 12 und 96 Gew.-% Gehalt an in siedendem n-Heptan unlöslichen Substanzen erhält.
  • In Tabelle 4 sind die Werte aufgeführt, die man bei Verwendung von Polyethylen von niedriger Dichte in Granulatform mit einem MFI von 7, einem Polystyrol in Granulatform mit 5 Gew.-% Polybutadienkautschuk und einem MFI von 9, einem thermoplastischen Polyesterpolyurethan (ESTANE 54600 von Goodrich) und einem thermoplastischen Polyetherpolyurethan (ESTANE 58300 von Goodrich) - beide in Granulatform mit einem spezifischen Gewicht von 1,19 bzw. 1,10 g/cm³, einem elastomeren Ethylen- Propylen-Copolymer mit 45 Gew.-% Propylen, einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer mit einem spezifischen Gewicht von 1,06 g/cm³ und einem MFI von 1,6, das ungefähr 40 Gew.-% Acrylnitril und Styrol und 20 Gew.-% Butadien enthält. Tabelle 3
  • (1) PP = Polypropylen
  • APP = Ammoniumpolyphosphat Exolit 422 (Hoechst)
  • * APP, das mit Melaminformaldehydharz Exolit 462 (Hoechst) eingekapselt ist
  • (2) AO = Antioxidans
  • eine Mischung aus 2 Teilen Dilaurylthiopropionat und 1 Teil Pentaerythrittetra[3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
  • (3) APP wurde durch Monoammoniumsalz von Ethan-1- amino-1,1-diphosphonsäure ersetzt.
  • (4) APP wurde durch Monoammoniumsalz von Ethan-1- hydroxy-1,1-diphosphonsäure ersetzt. Tabelle 4
  • (1) APP = Ammoniumpolyphosphat Exolit 422 , (Hoechst)
  • LDPE = Polyethylen von niedriger Dichte
  • HIPS = Polystyrol mit 5 % Butadienkautschuk
  • (Ester)-PU = Polyesterpolyurethan
  • (Ether)-PU = Polyetherpolyurethan
  • PP/PE = Propylen-Ethylen-Copolymer
  • ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer
  • (2) AO = Antioxidans
  • eine Mischung aus 2 Teilen Dilaurylthiopropionat und 1 Teil Pentaerythrittetra[3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
    • Beispiel 64 (Vergleichsbeispiel)
  • 200 cm³ Wasser, 122 g Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd und 63,0 g 2,4,6-Triamin-1,3,5-triazin (Melamin) werden unter Rühren in einen 0,5 l-Reaktor mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 eingebracht.
  • Die Reaktionsmasse wird 20 Minuten bei 60ºC erwärmt, bis man eine Lösung erhält.
  • Diese auf 60ºC gehaltene Lösung wird über etwa 1 Stunde in einen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 2 l-Reaktor eingebracht, der 500 cm³ Wasser und 1,9 g Schwefelsäure, ar 96 %, enthält und der auf 90ºC erhitzt wurde.
  • Es bildet sich ein weißer Niederschlag.
  • Die Reaktionsmasse wird 3 Stunden auf 90ºC gehalten.
  • Man gibt 400 cm³ Wasser zu, läßt die Reaktionstempe ratur auf 60ºC absinken und neutralisiert die Dispersion dann durch Zugabe von 2,0 g Natriumcarbonat.
  • Man hält die Dispersion eine weitere Stunde auf 60ºC, filtriert das Produkt ab und wäscht den Filterkuchen auf dem gleichen Filter mit heißem Wasser.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens in einem Ofen bei 100ºC und anschließende Wärmebehandlung des getrockneten Kuchens für 2 Stunden unter Vakuum bei 150ºD erhält man 78 g Harz als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300ºC.
  • Wenn man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 - 48 verfährt und dabei das wie vorstehend beschrieben erhaltene Harz verwendet, entsteht folgende Zusammensetzung:
  • * Polypropylen 75 Gewichtsteile
  • * Antioxidans 1 Gewichtsteil
  • * Ammoniumpolyphosphat 17 Gewichtsteile
  • * Melaminformaldehydharz 7 Gewichtsteile
  • Unter Verwendung dieser Zusammensetzung stellt man Proben her, die dann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben Selbstlöschtests unterzogen wurden.
  • Man erhielt folgende Ergebnisse:
  • L.O.I. 23,8
  • UL 94 (3 mm): Klasse B (Probe brennt)

Claims (17)

1. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen, umfassend
(a) 91 bis 40 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren oder eines mit elastomeren Eigenschaften ausgestatteten Polymeren;
(b) 6 bis 33 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ammonium- oder Aminphosphate und/oder -phosphonate;
(c) 3 bis 27 Gewichtsteile eines oder mehrerer aminoplastischer Harze, die durch Polymerisation einer Mischung mit folgenden Bestandteilen erhalten wurde:
(1) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Polyaminderivate;
(2) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Derivate von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin der allgemeinen Formel (I)
mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und einem Aldehyd der allgemeinen Formel (II):
R&sub4;-CHO (II)
in der das Aldehyd der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von bis zu 20 Mol-% vorhanden sein kann,
wobei die Reste R bis R&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sein und unterschiedliche Bedeutungen auf jedem Triazinring haben können, folgende sind:
H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;- Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylfunktion; N
wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 ist;
p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist;
R&sub5; = H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, &lsqbstr;CqH&sub2;q&rsqbstr;O-R&sub7;, wobei 1 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und R&sub7; H oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl ist;
die Reste R&sub6;&sub1; die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind
H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;- Hydroxyalkyl oder die Komponente
durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der durch das Stickstoffatom mit der Alkylkette verbunden ist und möglicherweise ein weiteres Heteroatom enthält;
oder in der allgemeinen Formel (I) die Komponente
durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der durch das Stickstoffatom mit dem Triazinring verbunden ist und möglicherweise ein weiteres Heteroatom enthält;
a ist 0 (null) oder 1;
b ist 0 (null) oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5;
R&sub3; ist Wasserstoff oder
und seine Bedeutung kann sich mit jeder wiederkehrenden Einheit ändern, wenn b 0 (null) und Z ein zweiwertiger Rest im Bereich einer der folgenden Formeln ist
in der die Reste R&sub8;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind;
in der r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 14, R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;- Alkenyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl ist,
- -(CH&sub2;)s-O-(CH&sub2;)s- - (VI)
- -[(CH&sub2;)s-O-]t-(CH&sub2;)s- - (VII)
in der s eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 und t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
worin:
X eine direkte C-C-Bindung, O, S, S-S, SO, SO&sub2;, NH, NHSO&sub2;, NHCO, N=N, CH&sub2; ist;
R&sub1;&sub0; Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy
ist, wobei A ein gesättigter oder ungesättigter Ring ist;
wobei s die vorstehende Bedeutung hat;
wenn b jedoch eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, ist die Komponente
mehrwertig und fällt in den Bereich einer der folgenden Formeln
wobei
R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,
die Indizes s, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert haben;
wobei
R&sub1;&sub1; die vorstehend definierte Bedeutung hat;
w eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist;
d entweder 1 oder 2 ist; R&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub6;-c&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, möglicherweise substituiert mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub4;- Alkylresten; C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Aralkenyl ist.
2. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen das Polyaminderivat aus Verbindungen ausgewählt ist, die den 1,3,5-Triazinring oder mindestens eine C=O oder C=S Komponente enthalten
3. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die (c) Komponente aus Polykondensaten ausgewählt ist, die man durch Verharzung mit Formaldehyd erhält.
4. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, in denen die (c) Komponente aus Polykondensaten ausgewählt ist, die man durch Verharzung der einzigen Melaminderivate der allgemeinen Formel (I) erhält.
5. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, in denen R&sub2; und R&sub3; in der allgemeinen Formel (I) Wasserstoff bedeuten.
6. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, in denen die Komponente
in der allgemeinen Formel (I) durch einen heterocyclischen Rest ersetzt wird, der aus Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin, 2- Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6- Tetramethylpiperazin, 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, 2,5-Diethylpiperazin ausgewählt ist.
7. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der mindestens einer der Reste R bis R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) eine Komponente
-CH&sub2;[CmH2m]O-R&sub5;
ist, in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 und
R&sub5; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
8. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, in denen die Komponente
durch einen heterocyclischen Rest ersetzt wird, der aus Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4- Ethylpiperazin ausgewählt ist.
9. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen das Polyaminderivat aus Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Melamin, Acetguanamin, Propionguanamin, Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Capringuanamin, Succinguanamin, Benzoguanamin, Metamethylbenzoguanamin, Benzylguanamin, Hydantoin, Piperazin-2,5-dion und Barbitursäure ausgewählt ist.
10. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, in denen der Rest R&sub4; aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Ethenyl, Propenyl, Isobutenyl, sec-Butenyl, n-Pentenyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl und 2-Phenylethenyl ausgewählt ist.
11. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in denen das oder die Ammoniumphosphate (b) die allgemeine Formel
(NH&sub4;)n+2PnO3n+1
haben, in der n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
12. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in denen das oder die Ammoniumphosphate (b) die allgemeine Formel
(NH&sub4;PO&sub3;)n
haben, in der n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500 ist.
13. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in denen das oder die Aminphosphate (b) aus Dimethylammonium- oder Diethylammoniumphosphat, Ethylendiaminphosphat, Melaminortho- oder -pyrophosphat ausgewählt sind.
14. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in denen es sich bei dem oder den Ammoniumphosphaten (b) um mono- oder polysubstituierte Ammoniumphosphonate handelt, die aus von Mono- und Polyphosphonsäuren abgeleiteten Salzen ausgewählt sind.
15. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, in denen das Polymer (a) aus Polymeren oder Copolymeren von Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH-CH&sub2;
in der R ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Arylrest ist, Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS) und Styrol/Acrylnitril (SAN) Copolymeren, Polyurethan, Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Polyamiden ausgewählt sind.
16. Selbstlöschende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 15, in der olefinische Polymere und Copolymere aus folgenden Substanzen ausgewählt sind:
1. Isotaktischem und überwiegend isotaktischem Polypropylen;
2. HDPE-, LLDPE-, LDPE-Polyethylen;
3. kristallinen Propylencopolymeren mit kleineren Anteilen von Ethylen und/oder anderen α-Olefinen wie But-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, 4-Methylpent- 1-en;
4. heteroplastischen Zusammensetzungen, enthaltend (A) eine homopolymere Propylenfraktion oder eines der vorstehend unter Punkt 3 aufgeführten Copolymere und (B) eine copolymere Fraktion, die durch elastomere Ethylencopolymere mit einem α- Olefin gebildet wird und möglicherweise kleinere Anteile eines Diens enthält, wobei das α-Olefin vorzugsweise aus Propylen und But-1-en ausgewählt ist;
5. elastomeren Ethylencopolymeren mit α-Olefinen, die möglicherweise einen kleineren Anteil eines Diens enthalten.
17. Formgegenstände, die aus den Zusammensetzungen nach den vorstehenden Ansprüchen erhalten werden.
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