DE69121077T2

DE69121077T2 - Piperazincyanurat und es enthaltende Polymere

Info

Publication number: DE69121077T2
Application number: DE69121077T
Authority: DE
Inventors: Guido Bertelli; Osvaldo Cicchetti; Paolo Goberti; Renato Locatelli
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: NO915008L; IL100303A0; HU914054D0; DE69121077D1; ZA919812B; TW212190B; AU8984591A; BR9105553A; HUT62924A; FI916069A; CS398991A3; PT99902A; CA2058133A1; EP0493764B1; JPH0625465A; IT9022454A0; EP0493764A1; MX9102687A; YU197291A; AU637013B2

Description

Piperazincyanurat und es enthaltende Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft Piperazincyanurat der Formel
worin n 1 bis 2 ist und p 0 bis 3 ist und selbstlöschende Massen auf der Basis von thermoplastischen Polymeren oder Polymeren mit elastomeren Eigenschaften, insbesondere Olefinpolymeren oder Copolymeren, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen Cyanursäure und Piperazin, wobei das Produkt aus einer oder mehreren der Verbindungen der Formel (I) be steht oder diese umfaßt.
Verschiedene Lösungen zur Verminderung oder Verhinderung der Brennbarkeit von Polymeren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Einige dieser Lösungen beruhen auf der Verwendung von Metallverbindungen, insbesondere von Antimon, Wismut oder Arsen, in Kombination mit teilweise halogenierten und thermisch instabilen organischen Verbindungen, wie chiorierten Paraffinwachsen.
Andere Lösungen beruhen auf der Verwendung von Stoffen, die in der Lage sind, Schäume zu entwickeln. Die Schaum entwickelnden Formulierungen bestehen im allgemeinen aus dem Polymer und mindestens drei Hauptadditiven: einer Säureverbindung oder einer Verbindung, die in der Lage ist, während der Verbrennung Säure zu erzeugen, wobei der Zweck davon ist, den Vorgang der Schaumbildung zu aktivieren; ein zweites Stickstoff enthaltendes Additiv, das als Schäumungsmittel wirkt und ein drittes Additiv, das Kohlenstoff enthält, der als Donor von Kohlenstoff zur Bildung einer isolierenden zellulären Kohlenstoffschicht (Kohle) zwischen Polymer und Flamme dient.
Beispiele für schäumende Formulierungen des vorstehenden Typs sind jene, die in den Patentschriften mitgeteilt wurden: US-A-3 810 862 (Phillips Petroleum Co.) auf der Grundlage von Melamin, Pentaerythrit und Ammoniumpolyphosphat; US-A-4 727 102 (Vamp S.r.l.) auf der Basis von Melamincyanurat, einem Hydroxyalkylderivat von Isocyanursäure und Ammoniumpolyphosphat; und veröffentlichte Patentanmeldung WO 85/05626 (Plascoat U.K. Limited) auf der Grundlage verschiedener Verbindungen von Phosphor und Stickstoff, insbesondere eine Kombination von Melaminphosphat, Pentaerythrit und Ammoniumpolyphosphat.
In neueren Formulierungen wurde zusätzlich zu der Verwendung einer organischen oder anorganischen Phosphorverbindung eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung verwendet; im allgemeinen wurde ein Aminoharz, das durch Kondensation von Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid mit Formaldehyd erhalten wurde, verwendet.
Ein Beispiel einer Formulierung mit zwei Additiven wird in US-A-4 193 945 (Montedison S.p.A) auf der Grundlage von Ammoniumpolyphosphat und insbesondere organischen Stickstoffverbindungen, die die Gruppen > C=O und/oder > C=S und )NH, als Einschub in eine cyclische Struktur enthalten, mitgeteilt.
Es ist auch möglich, selbstlöschende Massen unter Verwendung von Einkomponentenadditiven zu erhalten, die sowohl Stickstoff als auch Phosphor in dem organischen Molekül enthalten, wie in US-A-4 201 705 (Borg-Warner Corp.) und US-A-4 599 375 (Montedison S.p.A) beschrieben.
Es ist jedoch bekannt, daß Salze von Pyrophosphorsäure (wie jene, die beispielsweise in US-A-4 599 375 beschrieben werden) hygroskopisch sind und leicht hydrolysierbar sind, so daß, wenn sie als Flammverzögerungsmittel zur Herstellung von selbstlöschenden Polymermassen verwendet werden, bei ihrer Verwendung, zumindest in bestimmten Anwendungen, Wanderung zur Oberfläche hervorgerufen werden kann (Blühen) und die Produkte klebrig werden.
In der veröffentlichten EP-A-286 478 (Atochem) werden selbstlöschende Massen, die aus Phosphorsäure und Ammen, wie 5-Triazin, 1,2,4-Triazol, Benzimidazol, Heptazin, Pyrimidin, Morpholin oder Piperazin gebildete Salze enthalten, beschrieben.
Diese schäumenden und verzögernden Systeme gestatten die Bildung von Kohlenstoffrückständen aus dem sie enthaltenden Polymer nach Verbrennen oder nach Flammeinwirkung. Die Verzögerungssysteme dieses Typs bieten verschiedene Vorteile: keine Korrosion der Anlage, worin die Polymere verarbeitet werden, geringe Emission von Dämpfen hinsichtlich der Metallverbindungen und halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Systeme und vor allem die Möglichkeit, den Polymeren zufriedenstellende flammbeständige Eigenschaften mit einer geringeren Menge an gesamtem Additiv zu verleihen und so eine übermäßige Abnahme der mechanischen Eigenschaften der Polymere zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, daß Polymermassen, versehen mit verbesserten flammbeständigen Eigenschaften, unter Verwendung des Reaktionsprodukts zwischen Cyanursäure und Piperazin erhalten werden können.
Das Produkt umfaßt eine oder mehrere der Verbindungen der Formel
worin n 1 bis 2 ist und p 0 bis 3 ist, oder besteht daraus.
Das Piperazincyanurat der Formel (I) bildet eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Massen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise
a) 90 bis 50, bevorzugt 60 bis 75 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymers oder eines Polymers mit elastomeren Eigenschaften;
b) 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile des vorstehend genannten Produkts der Reaktion zwischen Cyanursäure und Piperazin und gegebenenfalls
c) 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ammoniumphosphate oder eines Amins oder Phosphorsäureesters.
Die Polymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, umfassen Polymere und Copolymere oder deren Gemische, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Olefinen der Formel R-CH=CH&sub2; erhalten werden, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl, bedeutet.
Insbesondere umfassen die Polyolefine:
1) Isotaktisches oder vorwiegend isotaktisches Polypropylen;
2) HDPE, LLDPE und LDPE;
3) Kristalline Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder anderen linearen oder verzweigten C&sub4;-&sub8;-α-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methylpenten;
4) Elastomere Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymere, die geringere Mengen an Dien enthalten, z.B. 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, wobei das α-Olefin vorzugsweise ausgewählt ist aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-buten (Beispiele von Dienen von jenen, die am geläufigsten sind und in den vorstehend genannten elastomeren Copolymeren vorliegen, sind Butadien, Ethylidennorbornen und 1,4-Hexadien);
5) Heterophasen-Polymere, erhalten durch aufeinanderfolgende Polymerisation, umfassend (A) eine kristalline Homopolymerfraktion von Propylen oder eines der Copolymere, die unter Punkt (3) angeführt wurden, und (B) eine Copolymerfraktion, umfassend elastomeres Copolymer, angeführt in Punkt (4);
6) Polymere, erhalten aus Diolefinen oder Cycloolefinen, wie Polyisopren und Polybutadien, Polycyclopenten, Polynorbornen, Copolymere oder Terpolymere davon und Gemische davon.
Weitere Beispiele der hauptsächlich verwendeten Polymere sind Polystyrol, Polyamid, Polyurethan (Polyester und Polyether), Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat und ABS- und SAN-Copolymere.
Unter den Phosphaten sind Ammoniumpolyphosphate bevorzugt, die der allgemeinen Formel (NH4)m+2PmO3m+1 genügen, wobei m eine ganze Zahl, gleich oder größer 2 bedeutet; vorzugsweise sollte das Molekulargewicht der Polyphosphate hoch genug sein, um geringe Löslichkeit in Wasser zu gewährleisten. Im allgemeinen ist m vorzugsweise 2 bis 500.
Die Masse der Polyphosphate der vorstehend genannten Formel, worin m ausreichend hoch ist, vorzugsweise zwischen 5 und 500, ist im wesentlichen jene, die der Formel von Metaphosphaten entspricht (NH&sub4;PO&sub3;)m. Ein Beispiel derartiger Polyphosphate ist unter dem Handelsnamen "Phos-Chek P/40" (Monsanto Chemical) der Zusammensetzung (NH&sub4;PO&sub3;)m bekannt, wobei m größer als so ist; ein weiteres Beispiel des Produkts, bekannt unter der Handelsmarke "Exolit 422" (Hoechst) hat eine ähnliche Zusammensetzung.
Weiteres Polyphosphat, das vorteilhaft verwendet werden kann, insbesondere aufgrund einer verminderten Wasserlöslichkeit, ist jenes der Handelsmarke "Exolit 462" (Hoechst) und entspricht Exolit 422 Polyphosphat, mikroeingekapselt in Melaminformaldehydharz.
Weitere geeignete Phosphate sind jene, abgeleitet von Ammen, beispielsweise Dimethylammoniumphosphat oder Diethylammoniumphosphat, Ethylendiaminphosphat, Melaminortho- oder -pyrophosphat.
Beispiele geeigneter Phosphorsäureester sind organische Phosphite, Phosphate oder Phosphonate, wie Triphenylphosphat, Diethylmethylphosphonat, Diethylphenylphosphonat, Triphenylphosphit, Phenyldiphenylphosphonat, Phenylbis (2- ethylhexyl) phosphonat, Tris(2-ethylhexyl) phosphat und Trinonylphenylphosphat.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch die üblicherweise für Polymere verwendeten Additive enthalten, insbesondere Stabilisatoren, wie Phenol, Antioxidantien, Phosphite oder Phosphate, organische Phosphonate oder Phosphonite; Lichtstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Amine (HALS); synergistische Flammverzögerungsmittel, wie Arsen-, Antimonund Wismutoxide; Pigmente und Füllstoffe.
Das Piperazincyanurat der Formel (I) kann durch Umsetzen von Cyanursäure (C&sub3;H&sub3;N&sub3;O&sub3;) und Piperazin (C&sub4;N&sub2;H&sub1;&sub0;) in wässeriger Lösung oder einem polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, hergestellt werden.
Aus der wässerigen Lösung der Reagenzien fällt ein Produkt aus, das in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) umfassen kann oder daraus besteht. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Lösung von Cyanursäure und Piperazin ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Massen können gemäß üblicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen des Polymers mit den Additiven in einem Turbomischer bei einer Temperatur gleich oder oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymers, womit sie zu vereinigen sind, und Extrudieren des Gemischs in einem Extruder bei der am besten geeigneten -Temperatur zu einem Produkt in Granulatform.
Die nachstehenden Beispiele sind zur nichteinschränkenden Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt.

Beispiele 1-2

In einen 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Auslaß für Vakuum, werden 200 ml Wasser, eine geeignete Menge Cyanursäure (C&sub3;H&sub3;N&sub3;O&sub3;) und eine geeignete Menge an Piperazin (C&sub4;N&sub2;H&sub1;&sub0;) bei Raumtemperatur gefüllt. Die Lösung wird dann auf Siedetemperatur gebracht und 2 Stunden unter Rückfluß gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann abkühlen lassen und die Feststoffe setzen sich ab. Das erhaltene feste Produkt wird als weißes Pulver abfiltriert.
Die Menge an verwendeten Reagenzien und die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 1 mitgeteilt.
Für beide der erhaltenen Produkte (Beispiel 1 und Beispiel 2) zeigt die TGA (Thermogravimetrie) einen deutlichen Peak zwischen 140ºC und 150ºC, gleich einem Gewichtsverlust von 4,90% hinsichtlich des Anfangsgewichts. Beide erhaltenen Produkte (Beispiel 1 und Beispiel 2) zeigen eine breite IR-Absorptionsbande zwischen 2000 und 3600 nm aufgrund der O-H-Bindung von Wasser.
Es wird so aus allen analytischen Daten ermittelt, daß das in Beispielen 1 und 2 erhaltene Produkt die Verbindung der Formel (I) ist, worin n 2 ist und p 1 ist, mit nachstehender prozentualer Zusammensetzung, die auf das Gewicht bezogen ist:
C% = 33,1; H% = 4,9; N% = 30,9; 0% = 30,9.
Dieses Produkt wird dann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet. Beispiele derartiger Massen werden für Flammlöscheigenschaften bewertet.
Derartige Proben werden durch Vermischen von Moplen FL F20, isotaktisches Polypropylen in Flockenform mit einem MFR 12 g/10 min und einem isotaktischen Index von etwa 96%, mit einer geeigneten Menge an vorher hergestellten Produkten und den nachstehenden Additiven in der Kälte hergestellt:
- Exolit 422 Polyphosphat,
- synthetisches Hydrotalcit (SHT)
- TiO&sub2;,
- Irgafos 168 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Ciba-Geigy),
- Irganox 1010
Pentaerythrityltetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat](Ciba-Geigy).
Dieses Gemisch wird dann in einem Einschneckenextruder extrudiert. Das so erhaltene Granulat wird zu Platten von etwa 1,6 mm Dicke druckgegossen, woraus die Proben für den Flammbeständigkeitstest hergestellt werden.
Der Grad der Flammbeständigkeit wird an der Probe ermittelt, sowohl durch Messung des Sauerstoffindex (gemäß ASTM-Norm 2836) als auch durch Anwenden der Normen UL 94 (veröffentlicht von Underwriters Laboratories, USA).
Die Messung des Sauerstoffindex drückt die minimale Konzentration an Sauerstoff (ausgedrückt in Volumenprozent) in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch aus, welches gestattet, daß die Materialprobe nach Anzünden mit einer Butangasflamme kontinuierlich für 3 Minuten und/oder 50 mm Länge der Probe verbrennt.
Der UL 94-Test wird an vertikal ausgerichteten Proben der ausgewiesenen Dicke ausgeführt. Dies besteht im Anordnen einer 3 mm hohen Quelle, in Kontakt mit einem Ende der Probe in einem Winkel von 450 abwärts gerichtet. Die Switch-off- Zeit und die Frage, ob das Material während des Verbrennens abtropft oder nicht, werden von dem Moment an beurteilt, wenn die Quelle entfernt wird.
Das auf Grundlage der Messung erhaltene Material wird wie nachstehend klassifiziert:
V-0, wenn die maßgebliche Zeit für das Verlöschen der Flamme weniger oder gleich etwa 5 Sekunden ist (5 Proben für jeweils 2 Brennversuche);
V-1, wenn die hauptsächliche Zeit der Flarumlöschung weniger als oder gleich 25 Sekunden ist;
V-2, wenn dem V-1-Verhalten gefolgt wird und Tropfen brennenden geschmolzenen Polymers abtropfen, die einen 5 mm darunter angeordneten Wattebausch entzünden können.
Für jede Probe werden drei Versuche ausgeführt. Die Menge und Art der zur Herstellung der Massen verwendeten Reagenzien sind in Tabelle 1 mitgeteilt, zusammen mit den Ergebnissen der Flammbeständigkeitstests. Tabelle 1

Claims

1. Piperazincyanurat der Formel

worin n 1 bis 2 ist und p 0 bis 3 ist.

2. Piperazincyanurat nach Anspruch 1, wobei n 2 ist und p 1 ist.

3. Selbstlöschende Masse, umfassend ein thermoplastisches Polymer oder ein Polymer mit elastomeren Eigenschaften und das Produkt aus der Umsetzung zwischen Cyanursäure und Piperazin, wobei das Produkt aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 besteht oder diese um-

4. Selbstlöschende Masse nach Anspruch 3, umfassend

a) 90 bis 50 Gewichtsteile ein oder mehrere thermoplastische Polymere oder Polymere mit elastomeren Eigenschaften;

b) 3 bis 20 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von Cyanursäure und Piperazin und gegebenenfalls

c) 5 bis 30 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ammoniumphosphate oder eines Amins oder Phosphorsäureesters.

5. Selbstlöschende Masse nach Anspruch 3, wobei die thermoplastischen Polymere oder Polymere mit elastomeren Eigenschaften ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren und Copolymeren oder Gemischen davon, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Olefinen der Formel R-CH=CH&sub2; erhalten wurden, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt.

6. Selbstlöschende Masse nach Anspruch 3, wobei das Reaktionsprodukt von Cyanursäure und Piperazin ein Piperazincyanurat der Formel (I) nach Anspruch 1 ist, worin n 2 ist und p 1 ist.