CN1064085A - 氰尿酸哌嗪和含氰尿酸哌嗪的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

具有特定分子式并用于制备自熄性聚合物组合 物氰尿酸哌嗪。

Description

本发明涉及式（Ⅰ）氰尿酸哌嗪及自熄性组合物

其中的n为1-2的数，p为0至3的数;所说自熄性组合物以热塑性聚合物或具有弹性的聚合物，尤其以烯烃聚合物或共聚物为基料，它包含氰尿酸和哌嗪的反应产物，所说产物含有一种或多种式（Ⅰ）化合物或由一种或多种式（Ⅰ）化合物所组成。

在本领域内已提出了种种方案来降低或消除聚合物的可燃性。其中的某些方法是使用金属化合物，特别是锌，铋或砷来实现的，尤其是协同采用卤代或热敏性有机化合物，如氯代石蜡。

而其他方法则是使用能产生膨胀的物质。所说膨胀制剂一般由所说聚合物和至少三种主要的添加剂组成的：其目的在于能激发膨胀过程形成的酸化合物或在燃烧期间能产生酸的化合物;第二添加剂为起作发泡剂作用的含氮化合物;和第三添加剂为在聚合物及火焰间形成绝缘蜂窝碳层的碳给体的含碳化合物。

对上述类型的膨胀制剂的报道如有：USA  3，810，862（phillips石油公司），其中使用了蜜胺，季戊四醇和多磷酸铵;USA  4，727，102（vamp  s.r.L.），其中使用了氰尿酸密胺，异氰尿酸的羟基烷基衍生物和多磷酸铵;和公开的专利申请WO  85/05626（plascoat  U.K有限公司），其中使用了各种磷和氮的化合物。具体讲有：磷酸蜜胺、季戊四醇和多磷酸铵相结合。

在最近配制的制剂中，除了使用有机或无机磷化合物外，还使用含氮有机化合物及一般由尿素、蜜胺或双氰胺同甲醛缩合而得到的氨基树脂。

如在美国专利U.S  4，193，945（Montedison  S.P.A.）中就使用了两种添加剂，如多磷酸铵及其在环状结构中含有基团＞C＝0和/或＞C＝S及＞NH的特殊含氮有机化合物。

正如US4，201，705（Borg-warner公司）和US4，599，735（Montedison  S.P.A.）中所述，利用其有机分子中含有氮和磷的单组分添加剂也可得到自熄性组合物。

然而，据说焦磷酸盐（如US4，599，375中所介绍的那些盐）是吸湿性的盐且易于水解，这样，当这类盐用于自熄性聚合物组合物作阻燃剂时，至少在某些应用中，所用的这些盐可能会迁移到表面（喷霜）从而使产品发粘。

在公开的欧洲专利中请286，478（Atochem）中介绍的自熄性组合物包括有由磷酸及由胺如由1，3，5-三嗪、1，2，4-三唑、苯并咪唑、草帕津、嘧啶、吗啉或哌嗪等所形成的盐。

这些膨胀阻燃体系使得含有这种阻剂的聚合物在燃烧后或施于火焰后形成炭渣。这类阻燃体系具有下述种种优点：对加工该聚合物时无机械腐蚀性，相对于含金属化合物和卤代烃系统而言，放出的烟较少，而最重要的是有可能用少量的添加剂即可使所说聚合物具有令人满意的耐火性能而又不使该聚合物的机械性能过份降低。

业已发现用氰尿酸和哌嗪反应所获得的产物即能使聚合物组合物的耐火性能得到改善。

所说产物包括一种或多种下式（Ⅰ）化合物或由一种或多种下式（Ⅰ）化合物所组成：

在化合物（Ⅰ）中：n是1-2的数，p是0-3的数，

式（Ⅰ）氰尿酸哌嗪是本发明的另一实施方案。

本发明的优选组合物包括（按重量计）：

a）90-50份，优选60-75份的热塑性聚合物或具有弹性的聚合物;

b）3-20，优选5-15份的氰尿酸和哌嗪反应的所说产物;和任选使用的

c）5-30份，优选10-20份的一种或多种磷酸铵或胺，或磷酸酯。

能用于制备本发明的组合物的聚合物包括：由通式为R-CH＝CH₂（其中R为：氢原子或碳原子数为1-6的烷基;或芳基，优选苯基）的烯烃顺序聚合作用而得到的聚合物和共聚物，或其混合物。

具体讲，所说聚烯烃包括：

1）、全同立构聚丙烯或主要为全同立构聚丙烯;

2）、HDPE（高密度聚乙烯）、LLDPE（线型低密度聚乙烯）和LDPE（低密度聚乙烯）;

3）、丙烯与乙烯和/或其他C_4～10的直链或支链α烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基戊烯）的结晶共聚物;

4）、弹性乙烯/α烯烃共聚物和乙烯/α烯烃/二烯三元共聚物，所说三元共聚物：含有少量的二烯（如10%（重量），优选5%（重量））;其中的α烯烃优选下述烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-丁烯（丁二烯、亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯则是上述弹性聚合物的最普通的二烯单体的例子）;

5）、顺序聚合而制得的多相聚合物包括（A）如3）中所说的丙烯结晶均聚物或共聚物;（B）共聚物，如（4）中所说的弹性共聚物;

6）、由二烯烃或环烯烃制得的聚合物，如聚异戊二烯和聚丁二烯、聚环戊烯、聚降冰片烯，它们的共聚物或三元聚合物和其混合物。

一般所用的其他聚合物如聚苯乙烯、聚酰胺、聚尿烷（聚酯和聚醚）、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）和SAN（苯乙烯-丙烯腈）共聚物。

多磷酸铵是磷酸盐中优选的化合物，其通式为（NH₄）_m+2P_mO_3m+1，其中的m是大于或等于2的整数，所说多磷酸盐的分子量优选要足够高以保证在水中的溶解度低，一般而言，m优选2～500间的整数。

其中m足够大（优选包括在5～500间）的上述通式中多磷酸盐成份主要是相当于通式（NH₄PO₃）_m所表示的偏磷酸盐。这样多磷酸盐的例子是已知商标“phos-chek p/40”（Monsanto Chemical）具有（NH₄PO₃）_m成份，其中的m大于50。其商标为“Exolit 422”（Hoechst）的产品具有类似的成份，该产品则是其另一例子。

有利的（特别是由于能减小在水中的溶解度的）另一多磷酸盐是商标为“Exolit  462”（Hoechst）的磷酸盐，是蜜胺-甲醛树酯微胶囊Exolit  422多磷酸盐。

其他的适宜的磷酸盐是由胺制得的，例如磷酸二甲铵或磷酸二乙铵，磷酸乙二胺、正或焦磷酸蜜胺。

适宜的磷酸酯有如：有机亚磷酸、磷酸酯或膦酸酯，如磷酸三苯酯、甲基磷酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、亚磷酸三苯酯、二苯基膦酸苯酯、双（2-乙基己基）膦酸苯酯、三（2-乙基己基）磷酸酯和磷酸三壬基苯基酯。

本发明的组合物也可含：一般用于聚合物的添加剂，特别是稳定剂，如酚型防老化剂，亚磷酸盐、或磷酸盐、有机膦酸酯或亚膦酸酯;光稳定剂，如立体位阻胺（HALS）;协同阻燃剂化合物，如砷，锑和铋的氧化物，颜料和填料。

在水溶液或极性有机溶剂（如甲醇）中借助氰尿酸（C₃H₃N₃O₃）和哌嗪（C₄N₂H₁₀）的反应来制备式的（Ⅰ）的化合物。

如用试剂水溶液制备，沉淀产品含有一种或多种式（Ⅰ）化合物或由一种或多种式（Ⅰ）化合物组成，这视反应条件而定，优选反应在氰尿酸和哌嗪沸腾条件下进行。

本发明的组合物可用惯用方法来制备，如于叶轮式混合器中，在等于或高于所说聚合物软化温度的条件下把该聚合物与所说的添加剂混合，在适宜的温度下用挤压机挤出即能获得粒状产品。

下述实施例用于说明并非用于限制本发明：

实施例1-2

在装有搅拌器，回流冷冻设备和真空出口的1升烧瓶中，室温下，加入200ml水，适量氰尿酸（C₃H₃N₃O₃）和适量哌嗪（C₄N₂H₁₀）使此溶液到沸腾温度，搅拌2小时以进行回流。

让此反应混合物冷却并沉淀出固态物，滤出白色粉状固体产物

所用试剂的量及所得产品的元素分析结果列于下表1中。

实施例1和2所制得的两种产品TGA（热重分析）数据表明140～150℃间的峰值相对于最初重量而言，其重量损失为4.90%。由于水的O-H键，实施例1和2制得的两种产品有宽的红外吸收谱带（IR）在2000-3600nm间。

分析数据表明实施例1和2制得的两种产品是其中的n为2、p为1，具有下述百分组成（重量计）：C%＝33.1;H%＝4.9;N%＝30.9;O%＝30.9的式（Ⅰ）化合物。

将该产品用于制备本发明的组合物，用该组合物样品来评价其熄灭火焰的性能，于冷条件下，将MFR（熔体流动速率）为12g/10min（分），全同立构指数约96%的薄片状Moplen  FL  F20全同立构聚丙烯同适量的前面制得的产品及下述添加剂混合：

-Exolit  422多磷酸盐;

-合成水滑石（SHT）;

-TiO₂，

-Irgafos168≡（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（Ciba-Geigy）

-Irganox（伊尔加诺克斯）1010季戊四醇基四

[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯（Ciba-Geigy）]

用单螺旋挤压机挤出此混合物，获得的此粒状物模铸为1.6mm厚的板，用此板料制备进行耐火试验的样品。

用此样品通过对氧指数的测定（根据ASTM2836规范）及用UL94规范（美国保险业研究室出版）来测定其耐火水平。

测定的氧指数表示氧氮混合物中氧的最低浓度（用百分体积表示），其作法是用丁烷气体点燃火焰以后让材料样品连续燃烧3分钟和/或燃烧5mm长的样品。

把所述厚度的样品竖直放置进行UL94试验。该试验的要点是将3mm高的光源同样品的一端成45°角接触，在移去光源的瞬间检查熄灭时间和燃烧期间是否有料滴。

根据所进行的测定按下面级别对所说材料进行分类：

V-0级：火焰熄灭的平均时间小于或等于5秒

（5个样品，每个点2次）;

V-1级：火焰熄灭平均时间小于或等于25秒;

V-2级：火焰熄灭平均时间同V-1级并燃烧的熔融聚合物液滴能点燃置于5mm下的棉团。

对每一样品都进行了三次试验，表1中列出了在制备所说组合物所用试剂的量及类型，同时也列有耐火试验数据。

表1

制备氰尿酸哌嗪

氰尿酸  g  60.60  75.40

哌嗪  g  39.40  24.60

制得的产物  g  60  99

元素分析：

C%：  32.40  32.70

H%：  4.8  5.15

N%：  30.20  29.50

O%：  31.40  31.20

制备聚合物组合物

Moplen  FL  F20  聚丙烯（重量）%69.2  69.2

Exolit  422  多磷酸盐  （重量）%20  20

氰尿酸哌嗪  （重量）%10  10

SHT  （重量）%0.40  0.40

Tio  2  （重量）%0.20  0.20

Irganox1010  （重量）%0.05  0.05

Irgafos  168  （重量）%0.15  0.15

氧指数  34.5  36.0

UL  94  V-0  V-0

Claims (6)

1、一种具有式(Ⅰ)的氰尿酸哌嗪

其中的n是1～2的数，p是0～3的数。

2、权利要求1的氰尿酸哌嗪，其中n为2，p为1

3、一种自熄性组合物，所说组合物包含热塑聚合物或具有弹性的聚合物及氰尿酸和哌嗪反应的产物，所说产物包含一种或多种权利要求1定义的式（Ⅰ）化合物或由一种或多种权利要求1定义的式（Ⅰ）化合物所组成。

4、权利要求3的自熄性组合物，所说组合物包含（重量计）：

a）、90～50份一种或多种热塑性或具有弹性的聚合物;

b）、3～20份氰尿酸和哌嗪反应的产物，和任选使用的

c）、5～30份一种或多种磷酸铵或胺，或磷酸酯。

5、权利要求3的自熄性组合物，其中所说的热塑性聚合物或具有弹性的聚合物，所说聚合物选自烯烃R-CH＝CH₂顺序聚合作用所得到的聚合物和共聚物或其混合物，所说烯烃R-CH＝CH₂中的R是：氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或芳基。

6、权利要求3的自熄性组合物，其中所说的氰尿酸和哌嗪的反应产物是如权利要求1定义的其中的n是2、p是1的式（Ⅰ）氰尿酸哌嗪。