CS398991A3 - Piperazinecyanurate and self-extinguishing polymeric mixtures comprisingsaid compound - Google Patents

Description

é

Piperazinkyanurát a samozhášecí polymerní směsi obsahujícítuto látku.

Oblast techniky

Vynález se týká piperazinkyanurátu obecného vzor-ce I

ve kterém znamená n číslo od 1 do 2 , a p je číslo od 0 do 3 , a dále samozhášecích směsí na bázi thermoplastických polyme-rů nebo polymerů s elastomerními vlastnostmi, zejména nabázi olefinových polymerů nebo kopolyaerů, přičemž tytosamozhášecí polymerní směsi obsahují produkt reakce kyse-liny kyanurové a piperazinu, a tento produkt obsahuje neboje tvořen jednou nebo více výše uvedenými sloučeninami obec-ného vzorce I .

Dosavadní stav techniky

Podle sodavadního stavu techniky jsou známy různé - 2 - způsoby jak snižovat nebo eliminovat hořlavost nebo zápalnostpolymerních látek. Při některých těchto řešeních se používákovových sloučenin, zejména sloučenin antimonu, vizmutunebo arsenu, v kombinaci s částečně halogenovanými atepelně nestabilními organickými sloučeninami, jako jsounapříklad chlorované parafinové vosky.

Jiná řešení jsou založena na použití látek, kteréjsou schopné vyvolat intumescenci (neboli nabobtnání nebozduření látky). Tyto intumescentní směsi (neboli směsi schop-né nabobtnání nebo zduření) všeobecně obsahují polymer apřinejmenším tři hlavni aditiva : - prvním je sloučenina představující kyselinu nebo slouče-nina, která je schopna tvořit kyselinu během hoření, přičemžúčelem této látky je aktivovat proces tvorby intumescence, - druhým aditivem je sloučenina obsahující dusík, kterápůsobí jako pěnící prostředek, a - třetím aditivem je látka obsahující uhlík, která působíjako donor uhlíku pro vytváření pěnové izolační uhlíkovévrstvy (zuhelnatělé vrstvy) mezi polymerem a plamenem.

Jako příklad intumescentních směsí (neboli směsí,které jsou schopné nabobtnat nebo generovat zduření) výšeuvedeného typu je možno uvést směsi podle patentu Spojenýchstátů amerických č. 3 810 862 (Phillips Petroleum Co.),které jsou na bázi melaminu, pentaerythritu a polyfosforeČ-nanu amonného J dále směsi podle patentu Spojených státůamerických č. 4 727 102 (Vamp S.r.l.),které jsou na bázimelaminkyanurátu, hydroxyalkylderivátů kyseliny isokyanuro-vé a polyfosforečnanu amonného, a dále směsi podle publi-kované přihlášky patentu WO 85/05626 (Plascoat U.K. Limited),které jsou nsjtázi různých sloučenin fosforu a dusíku, zej-ména se jedná o kombinace melaminfosfátu, pentaerythritu apolyfosforečnanu amonného. V poslední době byly feyvinuty směsi, ve kterých - 3 - kromě organických nebo anorganických sloučenin obsahujícíchfosfor bylo použito organických sloučenin obsahujícíchdusík, zejména se to týká aminopryskyřic získaných konden-zací močoviny, melaminu nebo dikyandiamidu s formaldehydem. Příklad směsi, která obsahuje dvě aditiva je možnonalézt v patentu Spojených států amerických č. 4 193 945(Montedison S.p.A.), přičemž tyto směsi jsou na bázi poly-fosforečnanu amonného a určitých organických dusíkovýchsloučenin obsahujících skupiny /C=0 a/nebo ^C=Sa ^/NH , které jsou vřazeny do cyklické struktury.

Rovněž je možno získat samozhášecí směsi použitímjednosložkového aditiva, které obsahuje jak dusík tak ifosfor v organické molekule, jak je to uvedeno v patentuSpojených států amerických č. 4 201 705 (Borg-Warner Corp.)a v patentu Spojených států amerických č. 4 599 375 (Montedison S.p.A.).

Ovšem je také známo, že soli pyrofosforečné kyse-liny (jako jsou například sloučeniny uváděné v patentu Spoje-ných států amerických č. 4 599 375) jsou hygroskopické adochází u nich ke snadné hydrolýze. Z výše uvedeného vyplývá,že v případě, kdy jsou tyto látky použity jako retardantyhoření pro přípravu samozhášecích polymerních směsí, potompři jejich použití, přinejmenším v určitých případech, můžedocházet k migraci těchto látek na povrch materiálů (k takzvanému vykvétání), což způsobuje, že se tato látka stáválepkavou. V publikované evropské patentové přihlášce č. 286 478 (Atochem) jsou popisovány samozhášecí směsi, kteréobsahují soli tvořené kyselinou fosforitou a aminy, jakojsou například s-triazin, 1,2,4-triazol, benzimidazol,heptazin, pyrimidin, morfolin nebo piperazin. - 4 -

Tyto intumescentní retardační systémy umožňují, abypolymer, který obsahuje tyto systémy, vytvořil po zapálenínebo po styku s ohněm uhlíkový zbytek. Retardační systémytohoto typu představují četné výhody : jednak nedochází kekorozi zařízení, ve kterém se tyto polymery zpracovávají,dále mají polymery obsahující tyto intumescentní retardačnísystémy menší emisí plynů a dýmů ve srovnání se systémy,které obsahují sloučeniny kovů a halogenované uhlovodíky, alepředevším je zde možnost dosáhnout u polymerů uspokojivýchvlastností, co se týče odolnosti vůči hoření, s menšímmnožstvím celkově použitého aditiva, což znamená, že se utohoto polymeru příliš nezmění mechanické vlastnosti.

Podstata vynálezu

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že je mož-no připravit polymerní směsi, které projevují zlepšené vlast-nosti týkající se odolnosti vůči hoření, za použití produktureakce mezi kyselinou kyanurovou a piperazinem.

Tento produkt obsahuje nebo je tvořen jednou nebovíce sloučeninami reprezentovanými následujícím obecným vzor-cem I

ve kterém znamená n číslo od 1 do 2 ap číslo od O do 3 . - 5 -

Tento piperazinkyanurát obecného vzorce I náležírovněž do rozsahu uvedeného vynálezu a tvoří podstatný znaktohoto vynálezu.

Polymerní směs podle uvedeného vynálezu ve výhodnémprovedení obsahuje : (a) Termoplastický polymer nebo polymer, který má elas-tomerní vlastnosti v množství v rozmezí od 90 dílůhmotnostních do 5θ dílů hmotnostních, ve výhodném provedení v množství od 60 dílů hmotnostních do 75 dílů hmotnostních; (b) výše uvedený produkt reakce mezi kyselinou kyanuro-vou a piperazinem v množství od 3 dílů hmotnostních do 20 dílůhmotnostních, ve výhodném provedení od 5 dílů hmotnostních do15 dílů hmotnostních, a dále případně (c) fosforečnan amonný nebo amin nebo estery kyselinyfosforečné, přičemž může být obsažena jedna z těchto láteknebo více těchto látek v množství v rozmezí od 5 dálůhmotnostních do 30 dílů hmotnostních, ve výhodném provedenívmnožství od 10 dílů hmotnostních do 20 dílů hmotnostních.

Do skupiny polymerů, které je možno použít k přípra-vě polymerních směsí podle uvedeného vynálezu, je možno zahrnoutpolymery nebo kopolymery a jejich směsi, které se získajípostupnou polymerizací olefinů obecného vzorce R - CH = CH2 ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylový zbytek obsahu-jící 1 až $ atomů uhlíku nebo arylový zbytek, ve výhodnémprovedení fenyl.

Konkrétně je možno uvést následující složení uvede-ných polyolefinických směsí : (1) isotaktický nebo převážně isotaktický polypropylen, (2) HLPE , LILPE a LDPE , (3) krystalické kopolymery propylenu s ethylenem - 6 -

a/nebo jinými alfa-olefiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem,které obsahují 4 až 10 atomů uhlíku, jako jsou napří-klad 1-buten, 1-hexen, 1-okten a 4-methylpenten J (4) elastomerní kopolymery na bázi ethylenu a alfa-olefinu a terpolymery na bázi ethylenu, alfa-olefinu a dienukteré obsahují malý podíl dienu, jako například 10 % hmot-nostních, ve výhodném provedení podle vynálezu 5 % hmotnost-ních, přičemž uvedený alfa-olefin je ve výhodném provedenívybrán ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten, 1-penten,

1-hexen, 4-methyl-l-penten a 3-methyl-l-buten (jakopříklad dienů, které se nejobvykleji používají ve výše uve-dených elastomerních kopolymerech, je možno uvést butadien,ethyliden-norbornen a 1,4-hexadien) J (5) heterofázové polymery, které se získají postupnoupolymerizací, a které obsahují : (A) krystalickou homopolymerní frakci propylenunebo jednoho z kopolymerů uvedených v odstavci (3) , a

(B) kopolymerní frakci obsahující elastomerní ko-polymer uvedený v odstavci (4) J (6) polymery získané z idiolefinů nebo cykloolefinů,jako jsou například polyisopřen a polybutadien, poly-cyklopenten, polynorbornen, kopolymery nebo terpolymerytěchto látek a dále směsi těchto látek.

Jako příklad dalších běžně používaných polymerůje možno uvést polystyren, polyamid, polyurethan (polyesterapolyether), polyethylentereftalát a polybutylentereftalát,a dále polymery ABS a SAN .

Pokud se týče uvedených fosforečnanů, potom je možnouvést, že ve výhodném provedení podle vynálezu se používajípolyfosforečnany amonné, přičemž tyto polyfosforečnanymají obecný vzorec (NH4)5f<-2PmO3m+l ve kterém znamená m celé číslo, které je rovné nebo většínež 2 , přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je molekulováhmotnost uvedeného polyfosforečnanu dostatečně veliká, abybyla zaručena nízká rozpustnost ve vodě. Obecně je možnouvést, že m je ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do500 .

Složení výše uvedených polyfosforečnanů, jejichžvzorec je uveden výše, a ve kterém m je dostatečně vysokéčíslo, to znamená pohybující se ve výhodném provedení od 5do 500, v podstatě odpovídá vzorci metafosforečnanů (®4P03’m ·

Jako příkladu uvedených polyfosforečnanů je možno uvéstlátky, které jsou známy pod obchodním označením "Phos-ChekP/40" (výrobce Monsanto Chemical), které mají složení CNH4p°3>m kde m je číslo větší než 50 ; a dalším příkladem je produkt známý pod obchodním označením"Exolit 422” (výrobce Hoechst), který má podobné složeníjako je uvedeno výše.

Dalším polyfosforečnanem, který může být ve výhod-ném provedení podle vynálezu použit, zejména vzhledem kesvé omezené rozpustnosti ve vodě, jelátka známá pod obchodnímoznačením "Exolit 462" (výrobce Hoechst) a odpovídající produkt "Exolit 422 polyfosfát" , což je produkt mikrozapou)·* zdřený v melaminf ormaldehydovépryskyřici.

Dalšími vhodnými fosforečnany jsou látky odvozenéod aminů, jako je například dimethylamoniumfosfát nebodiethylamoniumfosfát, éthylendiaminfosfát. melaminorthofosfát - 8 - nebo melaminpyrofosfát.

Jako příklad vhodných esterů kyseliny fosforečnéje možno uvést organické fosforitany, fosfáty nebo fosfonáty,jako jsou například trifenylfosfát, diethylmethylfosfonát,diethylfenylfosfonát, trifenylfosforitan, fenyldifenylfosfo-nát, fenylbis(2-ethylhexyl)fosfonát, tris(2-ethylhexyl) -fosfonát a trinonylfenylfosfát.

Polymerní směsi podle uvedeného vynálezu mohourovněž obsahovat aditiva, která se běžně používají propolymery, zejména jsou to stabilizátory, jako napříkladfenolické antioxidanty, fosforečnany nebo fosforitany,organické fosfonáty nebo fosfonitany , dále stabilizátorysvětelného záření, jako jsou například stericky bráněnéaminy (HALS) , dále synergicky působící retardanty hoření,jako jsou například oxidy arsenu, antimonu a vizmutu, a dálepigmenty a plniva.

Uvedený piperazinkyanurát obecného vzorce I jemožno připravit reakcí kyseliny kyanurové (CjH-jN^O^) spiperazinem (Ο^Ν^Η^θ) ve vo<^n^m nebo vpolárním organickém rozpouštědle, jako je například methanol. Z tohoto vodného roztoku reakčních látek se získáprodukt vy srážením, přičemž tento produkt v závislosti nareakčních podmínkách může být tvořen nebo může sestávatz jedné nebo z více sloučenin obecného vzorce I . Výše uve-dená reakce se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezuprovádí při teplotě varu použitého roztoku kyseliny kyanurovéa piperazinu.

Polymerní směsi podle uvedeného vynálezu je možnopřipravit běžně používanými metodami, například je možnopoužít smíchávání polymeru s aditivy v turbomixeru při teplo-tě odpovídající nebo při teplotě vyšší než je teplota měknutí - 9 - uvedeného polymeru, se kterým se uvedená aditiva smíchávají,přičemž následuje vytlačování takto připravené směsi vextruderu při nejvýhoónější teplotě za účelem přípravy produktuv granulované formě. Příklady provedeni vynálezu

Uvedený vynález bude v dalším detailně ilustrován s pomocí připojených příkladů, které pouze blíže vysvětlujítento vynález aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly. Příklady 1-2

do 1-litrové nádoby, která byla vybavena míchadlem, zpětnýmchladičem a vývodem k připojení na zdroj vakua, vloženo200 mililitrů vody, dále vhodné množství kyseliny kyanurové(C^H^Ny)^) a vhodné množství piperazinu (Ο^Ν^Η^θ) ’ co^bylo provedeno při teplotě místnosti. Tento roztok byl potompřiveden k varu a potom byl promícháván po dobu 2 hodinpři teplotě varu za použití zpětného chladiče.

Takto získaná reakční směs bylatootom ponechána ochladit a pevné látky byly ponechány usadit. Takto získanýpevný produkt byl zfiltrován, čímž byl získán bílý prášek.

Použitá lanožství reakčních látek a elementární ana- lýza produktu, získaného tímto postupem, jsou uvedeny v dáleuvedené tabulce č. 1 . V případě obou takto získaných produktů (t. zn.produktů podle příkladu 1 a podle příkladu 2) vykazovalyhodnoty TGA (thermogravimetrická analýza) jasný pík v rozsa-hu mezi 140 GC a 150 °C , který odpovídal hmotnostní ztrátě4,90 % vzhledem k původní hmotnosti. Oba takto získané pro-dukty (to znamená produkty podle příkladu 1 a podle příkladu 2) - 10 - vykazovaly široký IR absorpční pás v rozsahu mezí 2000a 3600 nm , vzhledem k 0-H vazbě vody. Tímto způsobem bylo určeno, že ze všech provede-ných analýz a takto získaných analytických výsledků, je zís-kaným produktem podle příkladu 1 a podle příkladu 2 slou-čenina obecného vzorce I , ve které n je 2 a p je 1 ,přičemž tento produkt měl následující hmotnostní složení vprocentech : C = 33,1 % , H = 4,9 % , N = 30,9 % , 0 = 30,9 % .

Tento produkt byl potom použit k přípravě polymer-ních směsí podle uvedeného vynálezu. Vzorky těchto směsí bylypotom testovány na samozhášecí vlastnosti při působeníohně.

Tyto vzorky byly připraveny smícháváním isotaktic-kého polypropylenu Moplen FL F20 v šupinkové formě, kterýměl hodnotu MFR 12 g/LO minut (poměr toku taveniny) a hodnotuindexu isotakticity asi 96 % ,za studená se vhodným množstvím;předem připravených produktů a následujícími aditivy : - Exolit 422, polyfosforečnan, - syntetický hydrotalcit (SHT), - oxid titaničitý Ti02 , - Irgafos 168 , tris(2,4-di-terc.-butylfenyl)fosforitan,(Ciba-Geigy) , - Irganox 1010 , pentaeiythrityltetrakis/”3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propanoát (Ciba-Geigy).

Tato výše uvedená směs byla potom vytlačována vjednošnekovém extrudéru. Takto získané granule byly potomvytlačovány hubicí na folie o tlouštce asi 1,6 milimetru,přičemž z těchto folií byly vytvořeny vzorky pro testováníodolnosti vůči hoření. - 11 - J v Úroveň odolnosti vzorků vůči hoření byla stanovenau těchto vzorků jak měřením kyslíkového indexu (což byloprováděno podle normy ASTM 2836) tak i použitím normy UL 94(publikované normy společnosti Underwriters Laboratories, USA).

Hodnota kyslíkového indexu vyjadřuje minimálníkoncentraci kyslíku (vyjádřeno v objemových procentech)ve směsi kyslíku a dusíku, která umožňuje aby vzorek materiálukontinuálně hořel, což se zjištuje po zapálení plameneprostřednictvím plynného butanu po dobu 3 minuty a/nebose vzorkem dlouhým 50 milimetrů. Při provádění UL 94 testu se používá vertikálněumístěných vzorků označenétlouštky, přičemž tento testspočívá v umístění zdroje o výšce 3 milimetry, skloněnéhov úhlu 45 , do kontaktu s jedním koncem vzorku. Časový interval, při kterém dojde ke zhasnutí, a dále skutečnost,zda dojde nebo nedojde ke skapávání během hoření se měří odokamžiku, kdy se výše uvedený zdroj odstraní.

Na základě výše uvedených měření, resp. zjištováníuvedených jevů, je možno materiál rozdělit do následujícíchskupin : V-0 : střední interval zhasnutí plamene je menší než 5 sekund nebo odpovídá maximálně tomuto časovému in-tervalu (5 vzorků, každý měřen se 2 zážehy), V-l : střední interval zhasnutí plamene je menší než 25sekund nebo je maximálně těchto 25 sekund, V-2 : v případě, že pokračuje chování podle V-l a skapá- vají kapky roztaveného polymeru, které mohou zapálitbavlněnou vatu umístěnou 5 milimetrů pod skapáva-jícím vzorkem.

Pro každý vzorek byly provedeny tři testy. Množství a druhy reakčních látek použité pro přípravu polymerních - 12 - směsí jsou uvedeny v následující tabulce č. 1ky testů na odolnost vůči hoření.

Tabulka 1 Příprava píperazinkyanurátu

Kyselina kyanurová (g) 60,60

Piperazin (g) 39,40 Získaný produkt (g) 60

Elementární analýza : C (%) 32,40 H (%) 4,80 N (%) 30,20 0 (3) 31,40 Příprava polymerní směsi :

Moplen FL F20, polypropylen (hmot*%) $9,2

Exolit 422, polyfosforečnan (hmot. %) 20

Piperazinkyanurát (hmot. %) 10 SHT (hmot. %) 0,40 oxid titáničitý TiOg (hmot. %) 0,20

Irganox 1010 (hmot. %) 0,05

Irgafos 168 (hmot. %) 0,15 kyslíkový index 34,5 UL 94 V-0 společně s výsled- 75,40 24,60 99 32,70 5,15 29,50 31,20 69,2 20 10 0,40 0,20 0,05 0,15 36,0 V-0

Claims (6)

1. 'V '·' - 13 - s i • o•'tj i "v I *< p* i 1' ·, v. X --C? / . i t ••O s-.·. » —.... < í < Patentové nároky

   1. Piperazinkyanurát obecného vzorce I

   p h20 (I) ve kterém znamená n číslo od 1 do 2 , ap je číslo od 0 do 3 .
2. 2. Piperazinkyanurát podle nároku 1 , ve kterémn je 2 a p je 1 .
3. 3. Samozhášecí směs , vyznačující setím, že obsahuje termoplastický polymer nebo polymer, kterýmá elastomerní vlastnosti a produkt reakce mezi kyselinoukyanurovou a piperazinem, přičemž tento produkt obsahuje nebo je tvořen jednou nebo více sloučeninami obecného vzor-ce I , definovaného v nároku 1 .
4. 4. Samozhášecí směs podle nároku 3 , vyzna-čující se tím, že obsahuje (a) termoplastické polymery nebo polymery, které majíelastomerní vlastnosti v množství od 90 do 50 hmotnostníchdílů , (b) reakční produkt kyseliny kyanurové a piperazinu - 14 - v množství od 3 do 20 dílů hmotnostních, a případně (c) jeden nebo více fosforečnanů amonných nebo aminů nebo esterů kyseliny fosforečné v množství od 5 do 30 dílůhmotnostních.
5. 5. Samozhášecí směs podle nároku 3 , vyzna-čující se tím, že termoplastické polymerynebo polymery, které mají elastomerní vlastnosti jsou vybrá-ny ze skupiny zahrnující polymery a kopolymery, nebo směsitěchto látek, získané postupnou polymerizací olefinů obec-ného vzorce r-ch=ch2 kde R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující1 až 6 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek.
6. 6. Samozhášecí směs podle nároku 3 , vyzna-čující se tím, Že uvedeným reakčním produktemkyselírykyanurové a piperazinu je piperazinkyanurát obecnéhovzorce I, definovaný v nároku 1 , ve kterém n je 2 a p je 1 . Zastupuje : JUDr. Miloš Všetečka