PT99902A - Processo de preparacao de um cianurato de piperazina e de composicoes auto-extintoras - Google Patents

Description

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MEMÓRIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a cianurato de piperazina com a fórmula (I)

n OH p h2o

Η'Ί N H H H onde nédela2epéde0a3/ ea composições auto-extintoras baseadas em polímeros termoplásticos ou polímeros com propriedades elastoméricas, em particular polímeros ou copolímeros de olefinas, compreendendo o produto de reacção entre ácido cia-núrico e piperazina/ compreendendo ou sendo constituído o dito produto, por um ou mais compostos de fórmula (I). São conhecidas na arte várias soluções para reduzir ou eliminar a combustibilidade dos polímeros. Algumas destas soluções são baseadas no uso de compostos de metal/ especialmente de anti-móniO/ bismuto ou arsénico/ em combinação com compostos orgânicos parcialmente halogenados e termicamente instáveis, tais como ce-ras parafínicas cloradas.

Outras soluções são baseadas no uso de substâncias capazes de produzir intumescência. As formulações intumescentes geralmente consistem no polímero e pelo menos três aditivos principais: um composto ácido ou um capaz de produzir ácido durante a combustão, o fim do qual é activar o processo de formação de intumescência; um segundo aditivo contendo azoto o qual actua como um agente formador de espuma; e um terceiro aditivo que contém carbono que actua como doador de carbono para formar uma camada de carbono celular isolador (carvão("char")) entre o polímero e a chama. São exemplos de formulações intumescentes dos tipos acima referidos as citadas pelas patentes: E.U.A. 3 810 862 (Phillips 73 462 HM 4101

Petroleum Co.) baseadas em melamina, pentaeritrito e polifosfato de amónio; E.U.A. 4 727 102 (Vamp S.r.l.) baseadas em cianurato de melamina, um derivado hidroxialquílico do ácido isocianúrico e polifosfato de amónio; e pelo Pedido de Patente, publicado, Na. WO 85/05626 (Plascoat U.K. Limited), baseadas em vários compostos de fósforo e azoto, em particular uma combinação de fosfato de melamina, pentaeritrito e polifosfato de amónio.

Em formulações mais recentes, além do uso de um composto de fósforo orgânico ou inorgânico, tem sido usado um composto orgânico contendo azoto, em geral uma resina amino obtida por condensação de ureia, melamina ou dicianodiamida com formaldeído.

Um exemplo de uma formulação com dois aditivos é a citada na Patente dos E.U.A. N2. 4 193 945 (Montedison S.p.A.) baseada em polifosfato de amónio e determinados compostos orgânicos de azoto contendo os grupos >C=0 e/ou >C=S e >NH inseridos numa estrutura cíclica. É também possível obter composições auto-extintoras usando aditivos de um só componente contendo tanto azoto como fósforo na molécula orgânica, como se descreve na Patente dos E.U.A. N2. 4 201 705 (Borg-Warner Corp.) e na Patente dos E.U.A. N2. 4 599 375 (Montedison S.p.A.).

Contudo, sabe-se que os sais do ácido pirofosfórico (tais como os descritos, por exemplo, na Patente dos E.U.A. N2. 4 599 375) são higroscópicos e facilmente hidrolisáveis; assim, quando são usados como retardadores de chama na preparação de composições de polímeros auto-extintoras, o seu uso, pelo menos em certas aplicações, pode provocar migração para a superfície (eflorescência) e tornar os produtos pegajosos.

No pedido publicado de Patente Europeia N2. 286 478 (Atochem) , descrevem-se composições auto-extintoras compreendendo sais formados pelo ácido fosforoso e por aminas, como a s-triazi-na, 1,2,4-triazolo, benzimidazolo, heptazina, pirimidina, morfo-lina ou piperazina. -4- 73 462 HM 4101 r"_ i.

Estes sistemas retardadores intumescentes permitem que o polímero que os contém forme um resíduo de carbono após um fogo ou a aplicação de uma chama. Os sistemas retardadores deste tipo apresentam numerosas vantagens: ausência de corrosão da maquinaria em que os polímeros são processados, baixa emissão de fumos em relação aos sistemas que contêm compostos metálicos e hidrocarbonetos halogenados e, acima de tudo, a possibilidade de conferirem aos polímeros propriedades de resistência à chama satisfatórias com uma quantidade mais pequena de aditivo total e portanto sem um declínio excessivo das propriedades mecânicas dos polímeros.

Verificou-se agora que as composições de polímeros dotadas de melhores propriedades de resistência à chama, podem ser obtidas usando o produto da reacção entre o ácido cianúrico e a piperazina. O referido produto compreende ou consiste em um ou mais dos compostos representados pelas seguintes fórmulas:

onde nédela2epde0a3. O cianurato de piperazina de fórmula (I) constitui urna outra concretização do presente invento.

As composições do presente invento compreendem, de preferência: a) de 90 a 50, de preferência de 60 a 75 partes em peso de um polímero termoplástico ou de um polímero com propriedades elastoméricas; b) de 3 a 20, de preferência de 5 a 15 partes em peso do acima mencionado produto da reacção entre o ácido cianúrico e a piperazina; e opcionalmente

73 462 HM 4101 -5- c) de 5 a 30, de preferência de 10 a 20 partes em peso de um ou mais fosfatos de amónio ou de uma amina ou de ésteres fosfóricos.

Os polímeros que podem ser usados para preparar as composições do presente invento compreendem: polímeros e copolímeros, ou suas misturas obtidas por polimerização sequencial, de olefinas de fórmula R-CH=CH2, onde R é hidrogénio ou um radical alquilo com 1-6 átomos de carbono ou um radical arilo, de preferência fe-nilo.

Em particular, as referidas poliolefinas compreendem: 1) polipropileno isotático ou predominantemente isotático;

2) HDPE, LLDPE e LDPE 3) copolímeros cristalinos de propileno com etileno e/ou outras alfa-olefinas C4_10 lineares ou ramificadas, como o 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e 4-metilpenteno; 4) copolímeros elastoméricos de etileno/alfa-olefinas e terpolímeros etileno/alfa-olefinas/dieno contendo proporções mais pequenas de dieno, p.ex. 10% em peso, de preferência 5% em peso, onde a alfa-olefina é de preferência escolhida entre propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 3-metil-l--buteno (são exemplos de dienos, entre os mais habitualmente presentes nos copolímeros elastoméricos acima mencionados, o butadieno, etilideno-norborneno e 1,4-hexadieno); 5) polímeros heterofásicos obtidos por polimerização sequencial, compreendendo (A) uma fracção cristalina homopolimérica de propileno ou um dos copolímeros referidos anteriormente na alínea (3), e (B) uma fracção copolimérica compreendendo um copolímero elastomérico referido na alínea (4); 6) polímeros obtidos a partir de diolefinas ou de cicloolefinas, como o poliisopreno e o polibutadieno, policiclopenteno, polinor-borneno, seus copolímeros ou terpolímeros e suas misturas.

Outros exemplos de polímeros usados habitualmente são o poliestireno, poliamida, poliuretano (poliéster e poliéter), poli(tereftalato de etileno) e o poli(tereftalato de butileno) e os copolímeros de ABS e SAN. 73 462 HM 4101 -6-

Entre os fosfatos preferem-se os polifosfatos de amónio que pertencem à fórmula geral (NH4)m+2pm°3m+l' onde m representa um número inteiro igual ou maior do que 2; de preferência, a massa molecular dos polifosfatos deverá ser suficientemente elevada para garantir uma baixa solubilidade em água. Geralmente, m é de preferência de 2 a 500. A composição dos polifosfatos com a fórmula acima indicada, onde m é um número suficientemente grande, de preferência compreendido entre 5 e 500, é essencialmente a que corresponde à fórmula dos metafosfatos (NH4P03)m. Um exemplo destes polifosfatos é o conhecido pela marca comercial "Phos-Chek P/40" (Monsanto Chemical), com a composição (NH^POg)^ onde m é maior do que 50; um outro exemplo é o produto conhecido pela marca comercial HExolit 422" (Hoechst) que tem uma composição semelhante.

Um outro polifosfato que pode ser usado com vantagem, especialmente devido à sua reduzida solubilidade em água é o da marca comercial "Exolit 462" (Hoechst) e que corresponde ao polifosfato "Exolit 422" microencapsulado em resina de melamina-formaldeído.

Outros fosfatos apropriados são os derivados de aminas, como por exemplo o fosfato de dimetilamónio ou o fosfato de dietil-amónio, fosfato de etilenodiamina, pirofosfato ou ortofosfato de melamina. São exemplos de ésteres fosfóricos apropriados: fosfitos, fosfatos ou fosfonatos orgânicos, como o trifenilfosfato, dietil-metilfosfonato, dietilfenilfosfonato, trifenilfosfito, fenildife-nilfosfonato, fenilbis(2-etil-hexil)fosfonato, tris(2-etil-he-xil)fosfato e o trinonilfenilfosfato.

As composições do presente invento podem também conter os aditivos vulgarmente usados para os polímeros, em particular estabilizadores, como os anti-oxidantes fenólicos, fosfitos ou fosfatos, fosfonitos ou fosfonatos orgânicos; estabilizadores à luz, como aminas estereoquimicamente impedidas (HALS); compostos sinérgicos retardadores de chama como os óxidos de arsénico, ./''

73 462 HM 4101 -7- antimónio e bismuto; pigmentos e cargas, O cianurato de piperazina de fórmula (I) pode ser preparado fazendo reagir o ácido cianúrico (C3H3N303) com a piperazina (C4n2H10) em solução aquosa ou num solvente orgânico polar, por exemplo metanol.

Da solução aquosa dos reagentes precipita um produto que, dependendo das condições da reacção, pode compreender ou consistir em um ou mais compostos de fórmula (I). A reacção realiza-se de preferência à temperatura de ebulição da solução do ácido cianúrico e piperazina.

As composições do presente invento podem ser preparadas de acordo com processos convencionais, por exemplo misturando o polímero com os aditivos num turbo-misturador a uma temperatura igual ou superior à temperatura de amolecimento do polímero com o qual eles devem ser combinados, e extrudindo a mistura num extru-sor à temperatura mais adequada, para obter o produto em grânulos.

Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar o presente invento sem contudo o limitarem.

Exemplos 1-2

Num balão de 1 litro equipado com um agitador, um refrigerador de refluxo e uma saída para vácuo, juntam-se, à temperatura ambiente, 200 ml de água, uma quantidade apropriada de ácido cianúrico (C3H3N303) e uma quantidade apropriada de piperazina (C4n2H10). Leva-se então a solução até à temperatura de ebulição e agita-se durante 2 horas em refluxo.

Deixa-se arrefecer a mistura reagente e assentar a parte sólida . O produto sólido resultante da filtração é um pó branco.

Na Tabela 1 estão indicadas as quantidades de reagentes usadas e a análise elementar do produto obtido. 73 462

/ HM 4101 c: / rV-

Para ambos os produtos obtidos (Exemplo 1 e Exemplo 2), a TGA (termogravimetria) mostra um pico nítido entre 140°C e 150°C igual a uma perda de peso de 4,90% em relação ao peso inicial. Ambos os produtos obtidos (Exemplo 1 e Exemplo 2) apresentam uma larga banda de absorção de IV entre 2000 e 3600 nm devida à liga-ção 0-H da água.

Dos dados analíticos determina-se portanto que o produto obtido nos Exemplos 1 e 2 é o composto de fórmula I, no qual n é 2 e p é 1, com a seguinte composição em percentagem em peso: C%=33,1; H%=4,9; N%=30,9; 0%=30,9.

Este produto é depois usado para preparar as composições do presente invento. Avaliam-se amostras destas composições quanto às suas propriedades extintoras de chama.

Estas amostras são preparadas misturando a frio polipropile-no isotático Moplen FL F20, em flocos, com MFR 12 g/10 min. e um índice isotático de cerca de 96%, com quantidades apropriadas dos produtos anteriormente preparados e com os seguintes aditivos: - polifosfato Exolit 422, - hidrotalcite sintética (SHT),

- Irgafos 168 tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (Ciba-Gei- gy) f - Irganox 1010 pentaeritritiltetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propanoato] (Ciba Geigy). A referida mistura é depois extrudida num extrusor de parafuso único. Os grânulos assim obtidos são então fundidos em molde em placas de cerca de 1,6 mm de espessura, a partir das quais se preparam as amostras para os ensaios de resistência à chama. 0 nível de resistência à chama é determinado nas amostras por medição do índice de oxigénio (de acordo com a norma ASTM 2836) e por aplicação das normas UL 94 (publicadas pelos Underwriters Laboratories, E.u.A.). 73 462 HM 4101 -9-

A medida do índice de oxigénio exprime a concentração mínima de oxigénio (expressa em % em volume) numa mistura de oxigénio--azoto) que permite que a amostra do material arda continuamente, depois de acender a chama alimentada por gás butano, durante 3 minutos e/ou 50 mm de comprimento da amostra. 0 teste UL 94 realiza-se em amostras colocadas verticalmente, da espessura indicada; consiste em colocar uma fonte de calor de 3 mm de altura, inclinada num ângulo de 45°, em contacto com um dos extremos da amostra. A partir do momento em que se retira a fonte, verifica-se o tempo de extinção e se o material pinga ou não durante a combustão. 0 material baseado nas medidas obtidas é classificado do modo seguinte: V—0 quando o tempo médio de extinção da chama é inferior ou igual a 5 segundos (5 amostras para 2 acendimentos cada); V-l quando o tempo médio de extinção da chama é inferior ou igual a 25 segundos; V-2 quando segue o procedimento V-l e deita gotas de polímero fundido, a arder, o que pode incendiar um chumaço de algodão colocado 5 mm abaixo.

Realizam-se três ensaios por cada amostra. A quantidade e o tipo de reagentes usados na preparação das composições estão indicadas na Tabela 1, a par dos resultados dos ensaios de resistência à chama. 73 462

-10- Tabela 1

Preparação do cianurato de piperazina Ácido cianúrico g 60,60 75,40 Piperazina g 39,40 24,60 Produto obtido g 60 99 Análise elementar: C% 32,40 32,70 H% 4,80 5,15 N% 30,20 29,50 0% 31,40 31,20 Preparação das composições de polímero Polipropileno Moplen FL F20 % p/p 69,2 69,2 Polifosfato Exolit 422 % p/p 20 20 Cianurato de piperazina % p/p 10 10 SHT % p/p 0,40 0,40 Ti02 % p/p 0,20 0,20 Irganox 1010 % p/p 0,05 0,05 Irgafos 168 % p/p 0,15 0,15 índice de oxigénio 34,5 36,0 UL 94 V-0 V-0

Claims (6)

1. 73 462 HM 4101 -11-

   ^*&g*esSEr REIVINDICAÇÕES 1 - Processo de preparação de um cianurato de piperazina com a fórmula (I)

   onde nédela2epéde0a3, caracterizado por compreender a reacção de ácido cianúrico com piperazina, numa solução aquosa ou num solvente orgânico polar.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n ser 2 e p ser 1.
3. 3 - Processo de preparação de uma composição auto-extintora compreendendo um polímero termoplástico ou um polímero com propriedades elastoméricas, compreendendo ou consistindo o referido produto um ou mais compostos de fórmula (I) como definidos na reivindicação 1, caracterizado por compreender a mistura do polímero com o produto da referida reacção e a extrusão da mistura resultante.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição compreender: a) de 90 a 50 partes em peso de um ou mais polímeros termoplásticos ou polímeros com propriedades elastoméricas; b) de 3 a 20 partes em peso do produto da reacção entre ácido cianúrico e piperazina; e opcionalmente c) de 5 a 30 partes em peso de um ou mais fosfatos de amónio ou de uma amina, ou de ésteres fosfóricos.
5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os polímeros termoplásticos ou os polímeros com propriedades elastoméricas serem seleccionados de entre o grupo consistindo em polímeros e copolímeros, ou suas misturas obtidas por polimeriza- -12- 73 462 HM 4101 ção sequencial, de olefinas de fórmula R-CH=CH2/ onde R é um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1-6 átomos de carbono ou um radical arilo.
6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto da reacção do ácido cianúrico e da piperazina ser um cianurato da piperazina de fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1, em que n é 2 e p é 1. Lisboa, 2U DF1 1991 ) Por HIMONT INCORPORATED -0 AGENTE OFICIAL-