ITMI941088A1 - Nuovo poli(pentaeritril difosfonato) e suo utilizzo in composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti - Google Patents

Nuovo poli(pentaeritril difosfonato) e suo utilizzo in composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti Download PDF

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ITMI941088A1
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William Giroldini
Gianluigi Landoni
Carlo Neri
Antonio Rinaldi
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Enichem Sintesi
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un nuovo poli(pentaeritril difosfonato) ed un procedimento per la sua preparazione.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti contenenti un polimero ed una quantità autoestinguente del suddetto poli-(pentaeritril difosfonato).
La produzione di composizioni polimeriche dotate di elevati valori di autoestinguenza è di notevole importanza per motivi di sicurezza in vari settori applicativi.
Allo scopo di conferire resistenza alla fiamma ai polimeri termoplastici sono stati descritti nella tecnica vari additivi antifiamma, in particolare ossidi ed alogenuri di antimonio e di bismuto, in combinazione con composti organici alogenati, quali paraffine clorurate e composti aromatici polibromurati.
Si ottengono così composizioni polimeriche che, pur essendo generalmente soddisfacenti per quanto riguarda le caratteristiche antifiamma, presentano inconvenienti dovuti alla corrosione in fase di lavorazione e risultano pericolose durante le eventuali combustioni a causa delle emissioni dì fumi contenenti acido cloridrico o bromidrico e, talvolta, anche tracce di policloro o polibromo-benzodlosslne, sostanze notoriamente dannose per la salute anche in pìccole concentrazioni.
La necessità di utilizzare additivi antifiamma non alogenati in grado di superare gli inconvenienti sopra descritti, ha portato allo sviluppo di altri tipi di additivi, tra cui quelli denominati "char-forming" i quali tendono a produrre la carbonizzazione del polimero durante la combustione, con riduzione dei fumi oscuranti e dei gas tossici e corrosivi. Tali additivi sono generalmente utilizzati insieme al polifosfato di ammonio.
Nel brevetto USA No. 4.174.343 viene descritto l'utilizzo, quali ritardanti di fiamma per polimeri olefinici, di miscele di polifosfato di ammonio e di un pentaeritril difosfonato avente formula:
dove R rappresenta un metile, un fenile, un benzile o un nitrile .
Nel brevetto USA No. 4.217.267 sono descritte composizioni autoestinguenti comprendenti un polimero olefinico, un poli-(pentaeritril difosfonato) avente formula:
dove Y rappresenta un radicale poliolefinico eventualmente sostituito con gruppi aromatici ed n è almeno 2, ed ammonio polifosfato.
I principali inconvenienti di questi, come di altri sistemi "char-forming", sono la limitata stabilità termica nelle condizioni di stampaggio del polimero, la comparsa di colorazioni indesiderate ed una bassa stabilità idrolitica nei manufatti finali.
Esiste pertanto la necessità di additivi antifiamma che presentino caratteristiche migliori rispetto a quelli della tecnica nota.
La Richiedente ha ora trovato un composto che, oltre a possedere una elevata stabilità termica, presenta valori inaspettatamente elevati dell'attività "char-forming", non causa comparsa di colorazioni indesiderate e possiede una notevole stabilità idrolitica nei manufatti finali. Inoltre, esso può essere utilizzato anche in assenza di altri additivi ritardanti alla fiamma ed, in particolare, in assenza di ammonio polifosfato o melammina fosfato.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un poli (pentaeritril difosfonato) avente formula (I):
dove n è un numero intero compreso tra 3 e 100.
Composto avente formula (I) preferito allo scopo della presente invenzione è quello dove n è un numero intero compreso tra 5 e 30.
Il composto avente formula (I) è utile quale additivo antifiamma per polimeri termoplastici.
Il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) ha un colore quasi bianco o appena giallino e presenta le seguenti caratteristiche :
ha una solubilità in acqua molto bassa (minore del 4% a 20 *C) che dipende dal valore medio di n (infatti, all*aumentare di n, diminuisce la solubilità);
è insolubile nei comuni solventi organici come, ad esempio, metanolo, toluolo, acetone;
è termicamente stabile fino a circa 230"C;
ha una eccellente capacità di "char-forming".
Il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) può essere ottenuto tramite diversi procedimenti.
Un procedimento per la preparazione del poli(pentaeritrildifosfonato) avente formula (I) comprende la reazione del pentaeritril-bis-fosfito avente formula (II):
con l' 1,3-bis-(l-oxo-2-propenil)-2-imidazolidinone avente formula (III):
La reazione viene condotta in presenza di una base organica quale catalizzatore come/ ad esempio, tributilammina, ad una temperatura compresa tra 120°C e 180°C, preferibilmente tra 130 "c e 160'C, operando inizialmente a pressione atmosferica e successivamente sotto vuoto parziale fino a raggiungere una pressione pari a 20 mra/Hg e per un tempo di circa 6 ore. La reazione viene condotta in assenza di solventi, preferibilmente, in un reattore speciale (ad esempio il LIST) in grado di fornire una eccellente agitazione/macinazione meccanica, in quanto, la suddetta miscela di reazione, diventa rapidamente un prodotto solido che deve essere macinato continuamente per consentire il completamento della reazione.
Il fosfito avente formula (II) può essere preparato secondo il procedimento descritto, ad esempio, nel brevetto USA No.
4.070.336.
Il composto avente formula (III) può essere preparato secondo un procedimento che comprende la reazione del 2-imidazolidinone avente formula (IV):
con il cloruro di acriloile avente formula (V):
in presenza di un solvente organico come, ad esempio, toluolo, diossano, e di un catalizzatore come, ad esempio, esadeciltrimetil-ammonio bromuro. La reazione viene condotta a temperatura compresa tra 50 °C e 100°C, preferibilmente tra 60°C e 85 °C, a pressione atmosferica e per un tempo compreso tra 2 e 3 ore, con liberazione di acido cloridrico gassoso. La reazione viene infine completata mediante aggiunta al grezzo di reazione di sodio carbonato ed acqua per favorire la deidroalogenazione dei sottoprodotti alogenati che si formano durante la reazione stessa come, ad esempio, l,3-bis-(l-oxo-3-cloropropano)-2-imidazolidinone .
Il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) può essere preparato anche secondo un procedimento che comprende la reazione della polianidride avente formula (VI):
dove n' è un numero intero compreso tra 3 e 100, con il 2-imidazolidinone avente formula (IV) sopra riportato, in presenza di anidride fosforica (P20s) e di melammina. La reazione viene condotta in assenza di solventi, preferibilmente, in un reattore speciale (ad esempio il LIST) in grado di fornire una eccellente agitazione/macinazione meccanica, a temperatura compresa tra 100'C e 180’C con un incremento progressivo della temperatura da 100*C a 180’C in 4-6 ore, operando inizialmente a pressione atmosferica e successivamente sotto vuoto parziale fino a raggiungere una pressione pari a 20 mm/Hg, ottenendo così una miscela del poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) e melammina fosfato.
La polianidride avente formula (VI) può essere preparata per reazione tra il pentaeritril-bis-fosfito avente formula (II) sopra riportato con anidride acetica ed acido acrilico, in presenza di 2,4-di-t-butilfenolo come antiossidante. La reazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 100’C (temperatura iniziale) e 140*C (temperatura finale), a pressione compresa tra 120 mm/Hg (pressione iniziale) e 20-30 mm/Hg (pressione finale) e per un tempo di circa 4 ore. Anche in questo caso la reazione viene condotta, preferibilmente, in un reattore speciale (ad esempio il LIST) in grado di fornire una eccellente agitazione/macinazione meccanica.
Il 2-imidazolidinone avente formula (IV) è un prodotto commerciale .
Secondo un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti comprendenti un polimero termoplastico scelto tra polimeri o copolimeri olefinici, poliesteri lineari# poliesteri insaturi, poliuretani# copolimeri acrilonitrile-stirene (SAN), terpolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), gomme SBR, ed una quantità autoestinguente del poli(pentaeritril difestonato) avente formula (I).
Nelle suddette composizioni polimeriche il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) è presente in percentuale compresa tra 8% e 25% rispetto alla composizione polimerica finale# preferibilmente tra 15% e 20%.
Le composizioni polimeriche oggetto della presente invenzione possono contenere una miscela del poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) con un polifosfato di ammonio oppure con un fosfato neutro di una ammina. In questo caso, la miscela dei due, è presente in percentuale compresa tra il 20% ed il 40% rispetto alla composizione polimerica finale.
Il rapporto tra il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) ed il polifosfato di ammonio o il fosfato dell'ammina può variare tra circa 2:1 a circa 1:3.
Allo scopo della presente invenzione viene utilizzato un polifosfato di ammonio avente formula (VII):
dove n" è un numero intero compreso tra 50 e 1000. Si possono utilizzare, ad esempio, i prodotti commerciali EXOLIT 422 della Hoechst, oppure PHOS CHECK P-30 della Monsanto.
Allo scopo della presente invenzione il fosfato neutro di una ammina può essere scelto tra fosfato di melammina, fosfato di acetoguanidina, fosfato di etilendiammina, ecc.
Nelle composizioni sopra descritte, l'utilizzo del poli (pentaeritril difosfonato) avente formula (I), risulta particolarmente vantaggioso grazie alla scarsa solubilità di questo composto in acqua e nei solventi organici rispetto ai prodotti dello stesso tipo ottenendo, così, composizioni polimeriche le cui proprietà autoestinguenti sono meno sensibili al contatto con i solventi o con l'acqua.
Polimeri termoplastici preferiti, utilizzati nelle composizioni polimeriche sopra descritte, sono i polimeri olefinici come, ad esempio, il polietilene a bassa, media ed alta densità, il polipropilene e il polistirene; i poliesteri lineari come, ad esempio, il polietilentereftalato e il polibutilentereftalato; i poliuretani; le gomme SBR come, ad esempio, SBR 1502 caricate con nerofumo; i terpolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS).
Le composizioni polimeriche che danno, in genere, risultati migliori sono quelle in cui i polimeri sopra menzionati oltre al poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) contengono anche il polifosfato di ammonio o i fosfati di ammina sopra citati.
Le composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la presente invenzione possono contenere addizionalmente uno o più additivi scelti, a titolo d'esempio, tra antiossidanti (fenoli stericamente impediti, fosfiti, tioesteri, ecc.), stabilizzanti al calore e alla luce (benzofenoni, benzotriazoli, ecc.), disattivatori di metalli (ammidi ad elevato potere chelante, ecc.), co-stabilizzanti basici (diidrotalcite, ecc.) ed agenti nucleanti (sali alcalini di acidi carbossilici aromatici, ecc.}.
Le composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la presente invenzione possono essere preparate con qualsiasi mezzo noto nella tecnica adatto ad omogeneizzare il polimero con gli additivi.
Secondo una prassi consueta l'additivo o gli additivi vengono sottoposti a macinazione fino a ridurli ad una polvere avente una grandezza dei grani compresa tra circa 1 μπι e 200 μπι.
La polvere così ottenuta viene mescolata con il polimero termoplastico in granuli e, tale miscela, viene sottoposta ad estrusione ottenendo granuli della desiderata composizione autoestinguente .
Per una migliore comprensione della presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono sotto riportati alcuni esempi a titolo illustrativo ma non limitativo.
ESEMPIO 1
Preparazione del l,3-bis-(l-oxo-2-propenil)-2-imidazolidinone avente formula (III).
In un pallone da 250 mlequipaggiato con agitatore meccanico, refrigerante a riflusso ed imbuto gocciolatore, vengono caricati 8,6 g (0,1 moli) di 2-imidazolidinone avente formula (IV), 10 ml di toluolo e 0,5 g di esadecil-trimetil-ammonio bromuro .
Da un imbuto gocciolatore si gocciolano, in circa 10 minuti, 19,0 g (0,22 moli) di cloruro di acriloile. Si sviluppa acido cloridrico gassoso che viene abbattuto mediante assorbimento con una soluzione acquosa di soda al 10%.
La miscela viene quindi scaldata a 85*C per 3 ore, successivamente raffreddata a 20*C ed addizionata di 80 dmil toluolo e 50 mldi acqua.
Si addizionano lentamente 12 g di sodio carbonato, quindi la miscela viene nuovamente riscaldata a 85 "C per 1 ora e successivamente raffreddata a 20*C.
Il grezzo di reazione così ottenuto viene posto in un imbuto separatore, sì raccoglie la fase organica mentre, la fase acquosa, viene estratta con 50 mdli toluolo. La fase organica viene quindi concentrata sotto vuoto operando ad una pressione di 20 mm/Hg e ad una temperatura di 80°C.
Per raffreddamento cristallizzano circa 12 g di prodotto costituito da 1,3-bis-(l-oxo-2-propenil)-2-imidazolidinone avente formula (III). Il prodotto, che si presenta come una polvere bianca cristallina, è stato confermato mediante spettrometria di massa (spettrometro Hewlett Packard 5970) e mostra un valore m/z pari a 194 (picco molecolare).
ESEMPIO 2
Preparazione della polìanidride avente formula (VI).
In un reattore LIST da 2 litri (reattore speciale in acciaio in grado di agitare masse di reazione aventi altissima viscosità), vengono caricati 550 g (2,41 moli) di pentaeritril-bis-fosfito avente formula (II), 384 g (5,33 moli) di acido acrilico, 538 g (5,27 moli) di anidride acetica e 10 g di 2,4-di-t-butilfenolo.
La miscela viene scaldata alla temperature di 100 °C per 3,5 ore, a pressione compresa tra 80 mm/Hg e 120 mm/Hg allo scopo di distillare l'acido acetico senza però allontanare l'anidride acetica o l'acido acrilico.
Al termine della reazione, si aumenta la temperatura fino a 140 "C mentre la pressione viene ridotta a 30 mm/Hg per distillare anche l'eccesso di acido acrilico ed anidride acetica.
A questo punto la massa è molto densa e viscosa e sottopone il LIST ad un notevole sforzo meccanico. Dopo circa 1 ora, la massa diventa un solido contenente granuli di varie dimensioni che viene continuamente macinato dal LIST.
Dopo circa 2 ore si raffredda la massa di reazione che, a temperatura ambiente, diventa un solido friabile facilmente macinato dal LIST. Il prodotto, costituito dalla polianidride avente formula (VI), viene infine estratto come polvere di colore quasi bianco con una resa di circa 880 g, calcolando anche il prodotto rimasto attaccato alle pareti ed alle pale del reattore.
Il distillato ammonta a circa 640 g (miscela di acido acetico, acido acrilico, anidride acetica).
La polianidride avente formula (VI) ottenuta è solubile in acqua in presenza di sodio carbonato, dove forma il suo sale bisodico. Dall'analisi tramite P-NMR (spettrometro Bruker AC 200) di tale soluzione alcalina si osserva un picco dominante (oltre il 95%) a circa 28,5-29,0 ppm, tipico dei fosfonati. ESEMPIO 3
Preparazione del poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I)·
In un pallone da 250 mlad un collo, vengono caricati 33 g (0,17 moli) di 1,3-bis-(l-oxo-2-propenil )-2-imidazolidinone avente formula (III), 5 mldi tributilammina e 39 g (0,17 moli) di pentaeritril-bis-fosfito avente formula (Il).
La miscela, dopo accurato mescolamento, viene scaldata a 130°C per circa 1 ora, operando a pressione atmosferica. La miscela passa da liquida-eterogenea a gommosa ed infine produce una massa solida avente struttura polimerica.
Si raffredda a 20°C, si spezza il prodotto che viene macinato e nuovamente scaldato a 140'C per 2 ore operando ad una pressione di 100 mm/Hg. Infine si raffredda, si polverizza nuovamente e si riscalda a 180°C per 3 ore operando ad una pressione residua di 20 mm/Hg.
Il prodotto viene nuovamente raffreddato a 20’C, macinato finemente e successivamente purificato mediante lavaggio a freddo con 200 ml di metanolo per 30 minuti sotto agitazione, quindi filtrato, lavato con acetone ed infine essicato sotto vuoto operando ad una pressione di 20 mm/Hg e ad una temperatura di 160°C.
Si ottengono circa 70 g di una polvere giallina costituita dal poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I). Tale prodotto è insolubile nei comuni solventi organici.
ESEMPIO 4
Preparazione del polì(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) in miscela con melammlna fosfato.
Una miscela di polveri costituita da:
70 g (0,2 moli) di polianidride avente formula (VI);
18 g (0,2 moli) di 2-ìmìdazolidinone avente formula (IV); 26,5 g (0,21 moli) di melammlna; e
10 g (0,07 moli) di anidride fosforica;
viene macinata finemente in un mulino elettrico, quindi posta in un pallone di vetro ad un collo da 250 mi, progressivamente scaldata in 2 ore fino a 180°C, operando inizialmente a pressione atmosferica e successivamente sotto vuoto parziale fino a raggiungere una pressione pari a 20 mm/Hg.
La suddetta miscela viene lasciata in queste condizioni (180°0 e 20 mm/Hg) per 4 ore. Ogni 40 minuti il pallone viene aperto, senza raffreddare, e la suddetta miscela viene mescolata manualmente, quindi si ripristina il vuoto.
Dopo raffreddamento a 20°C, il prodotto solido ottenuto, viene macinato nuovamente, lavato a freddo per 20 minuti con 200 ml di metanolo sotto agitazione, successivamente filtrato, lavato con acetone ed essicato sotto vuoto a 160*C operando ad una pressione di 20 mm/Hg.
Si ottengono circa 110 g di una polvere giallina costituita per il 70% da poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) e per il 30% da melammina fosfato.
ESEMPIO 5
Formulazioni del poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) con vari polimeri.
Al fine di valutare il potere autoestinguente delle composizioni polimeriche oggetto della presente invenzione, sono state preparate alcune formulazioni contenenti vari tipi di polimeri ed il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) da solo o in miscela con polifosfato di ammonio o melammina fosfato.
Tali formulazioni vengono estruse in una trafila monovite avente un diametro di 30 mm ed una lunghezza di 1050 mm, con un profilo di temperatura crescente da 190 ‘C a 220'C e trasformate in granuli. I granuli vengono quindi stampati in lastrine aventi uno spessore di 1/8 di pollice (3 mm), dalle quali sono stati ricavati provini conformi a quanto richiesto dai tests di infiammabilità ASTM D-2863-77 e Underwriters Laboratories/ Test UL94, Vertical Test Method (3.10-3.15, Settembre 1973).
Attraverso il test ASTM D-2863-77, si determina l'infiammabilità di un materiale polimerico in funzione della concentrazione volumetrica di ossigeno. Tale dipendenza viene espressa in L.O.I., cioè come percentuale minima di ossigeno capace di mantenere la combustione del provino in un'atmosfera di ossigeno-azoto che investe il provino stesso fluendo dal basso verso l'alto (ad alti valori di L.O.I. corrispondono buone proprietà autoestlnguenti).
Attraverso il Test UL94, viene invece valutato il comportamento dei provini al fuoco. I provini vengono classificati in ordine decrescente di proprietà autoestinguenti secondo la scala V-0, V-l e V-2.
Le composizioni dei campioni ed i risultati dei tests sono riportati in Tabella 1.
ΡΡ = polipropilene.
ΡΕ = polietilene.
TPU = poliuretano termoplastico.
ABS = copolimero acrilonitrile-butadiene-stirene.
COMPOSTO (I) = poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I).
A.P. = ammonio polifosfato.
M.F. - melammina fosfato.
ANTIOX = 0/5% di ANOX 20 (corrispondente al tetrakis metilene-(3,5-di-ter-buti1-4-idrossiidrocinnamato)metano della EniChem Synthesis) e 0/5% di ALKANOX 240 (corrispondente al tris(2,4-di-ter-butil-fenil) fosfito della EniChem Synthesis).

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1 1. Poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I): dove n è un numero intero compreso tra 3 e 100.
  2. 2. Poli(pentaeritril difosfonato) secondo la rivendicazione 1, dove n è un numero intero compreso tra 5 e 30.
  3. 3. Additivo antifiamma per polimeri termoplastici costituito da un poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I): dove n è un numero intero compreso tra 3 e 100.
  4. 4. Additivo antifiamma secondo la rivendicazione 3, dove n è un numero intero compreso tra 5 e 30.
  5. 5. Procedimento per la preparazione del poli(pentaeritrildifosfonato) avente formula (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, che comprende la reazione del pentaeritril-bis-fosfito avente formula (II): con l 'l,3-bis-{l-oxo-2-propenil)-2-imidazolidinone avente formula (III): in presenza di una base organica quale catalizzatore, ad una temperatura compresa tra 120 °C e 180°C, operando inizialmente a pressione atmosferica e successivamente sotto vuoto parziale fino a raggiungere una pressione pari a 20 mm/Hg, per un tempo di circa 6 ore, in assenza di solventi e sottoponendo la miscela di reazione ad buona agitazione/macinazione meccanica.
  6. 6. Procedimento per la preparazione del poli(pentaeritrildifosfonato) avente formula (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, che comprende la reazione della polianidride avente formula (VI): dove n' è un numero intero compreso tra 3 e 100, con il 2-imidazolidinone avente formula (IV): in presenza di anidride fosforica (P2O5) e di melammina, in assenza di solventi, a temperatura compresa tra 100 'C e 180°C con un incremento progressivo della temperatura da 100°C a 180°C in 4-6 ore, operando inizialmente a pressione atmosferica e successivamente sotto vuoto parziale fino a raggiungere una pressione pari a 20 mm/Hg.
  7. 7. Composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti comprendenti un polimero termoplastico ed una quantità autoestinguente del poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I): dove n è un numero intero compreso tra 3 e 100.
  8. 8. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 7, in cui il polimero termoplastico è scelto tra polimeri o copolimeri olefinici, poliesteri lineari/ poliesteri insaturi, poliuretani, copolimeri acrilonitrile-stirene (SAN), terpolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), gomme SBR.
  9. 9. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 8, in cui il polimero termoplastico è scelto tra polietilene a bassa, media ed alta densità, polipropilene e polistirene; polietilentereftalato e polibutilentereftelato; poliuretani; gomme SBR 1502 caricate con nerofumo; terpolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS).
  10. 10. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 7, in cui il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) è presente in percentuale compresa tra 8% e 25% rispetto alla composizione polimerica finale.
  11. 11. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 10, in cui il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) è presente in percentuale compresa tra 15% e 20% rispetto alla composizione polimerica finale.
  12. 12. Composizioni polimeriche contenenenti una miscela del poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I): dove n è un numero intero compreso tra 3 e 100, con un polifosfato di ammonio oppure con un fosfato neutro di una ammina.
  13. 13. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 12, in cui la miscela del poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) con un polifosfato di ammonio oppure con un fosfato neutro di una ammina è presente in percentuale compresa tra il 20% ed il 40% rispetto alla composizione finale.
  14. 14. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 12 o 13, in cui il rapporto tra il poli(pentaeritril difosfonato) avente formula (I) ed il polifosfato di ammonio o il fosfato dell'ammina può variare tra circa 2:1 a circa 1:3. 15. Composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 14, in cui il polifosfato di ammonio ha formula (VII): dove n" è un numero intero compreso tra 50 e 1000.
  15. 15. Composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 14, in cui il fosfato neutro di una ammina è scelto tra fosfato di melammina, fosfato di acetoguanidina, fosfato di etilendiammina.
  16. 16. Metodo per rendere resistente alla fiamma un polimero termoplastico scelto tra tra polimeri o copolimeri olefinici, poliesteri lineari, poliesteri insaturi, poliuretani, copolimeri acrilonitrile-stirene (SAN), terpolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), gomme SBR, comprendente l'aggiunta a detto polimero di una quantità autoestinguente del poli(pentaeritril difosfonato)avente formula (I): dove n è un numero intero compreso tra 3 e 100.
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