KR20130120521A

KR20130120521A - 안정화된 차아인산염류를 포함하는 난연성 고분자 조성물

Info

Publication number: KR20130120521A
Application number: KR1020137022205A
Authority: KR
Inventors: 캉포 플로리앙 드; 아넬리제 뮈릴로; 준리 리; 팅팅 장
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스; 로디아 차이나 컴퍼니, 리미티드
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2013-11-04
Also published as: EP2678385A1; US20130324647A1; WO2012113307A1; EP2678385A4; CA2825953A1; JP2014506617A; WO2012113145A1; KR101516511B1

Abstract

적어도 하나의 고분자 및 차아인산염을 포함하는 난연성 고분자 조성물이 개시되며:
- 상기 차아인산염은 열적으로 대단히 안정되어 있어서, 298℃에서 아르곤 플러싱 흐름 하에서 58 mL/분의 유량으로 3 시간 동안 가열되는 경우 차아인산염 1 그램당 포스핀을 0.5 mL 미만으로 발생시키며,
- 상기 고분자는 에폭시 수지들, 페놀 수지들, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지들, 고충격 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 옥사이드류의 혼합물, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리락트산 및 폴리염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

안정화된 차아인산염류를 포함하는 난연성 고분자 조성물{FLAME RETARDANT POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING STABILIZED HYPOPHOSPHITE SALTS}

당해 발명은 난연제 (이하 "FR"로 표기되기도 함)로서 차아인산염류를 포함하는 고분자 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 안정화된 차아인산염을 이용하는 것이다.

무할로겐 난연성 첨가제는 강화 및 비강화 고분자, 더 상세하게는 열가소성 고분자에 대하여 환경적으로 무해한 상태를 유지하면서 FR 특성을 제공하는 능력으로 인하여 점점 더 관심이 고조되고 있다. 그러한 무할로겐 난연제들 중에서, 차아인산염류 또는 무기 포스피네이트류는 고분자에 대해 양호한 FR 첨가제로 알려져 있다. 그러나, 포스핀산염류는 예컨대, 국제공개 번호 제2009/010812호에 언급된 바와 같이 포스핀산염류가 첨가된 고분자의 열화를 유발할 수 있다. 더욱이, 차아인산염류는 해당 염류가 처리되는 고온에서 포스핀을 발생시키는 경향이 있는 것으로 알려져 있고, 포스핀은 예컨대, 미국 공개특허 제2007/0173572호에 언급된 바와 같이 자연발화성이고, 대단히 독성이 있으며, 자극이 강하다.

미국 공개번호 제2007/0173572호에서 교시된 용액으로 제안된 것은 다른 생성물들 중에서 특정 고분자, 아미드, 이미드, 시아누르산염 및 포스파진일 수 있는 포스핀 억제성 첨가제를 첨가함으로써 발생된 포스핀을 표집하는 것이다. 상기 방법의 단점은 상기 포스핀의 발생을 억제하지 않고 상기 포스핀을 중화시킬 수만 있는 고분자 조성물에 다른 첨가제가 첨가된다는 것이다.

따라서, 상기 단점들 및 그러한 조기 불안정성이 없거나 훨씬 줄어든 차아인산염류를 갖는 것에 대한 난연제 시장의 지속적인 요구가 존재한다. 유해량의 포스핀을 발생시키지 않기 위하여, 충분히 안정화된 차아인산염류를 함유하는 고분자 조성물을 제안할 필요가 있다.

광범위한 연구 및 개발 작업 이후에, 본 출원인은 놀랍게도 차아인산염류로부터 포스핀의 형성, 더 상세하게는, FR로서 그 응용에 있어 형성되는 것을 방지 또는 최저로 최소화할 수 있는 차아인산염류에 대한 안정화 공정을 알게 되었고 이를 개발하였다. 상기 안정화된 차아인산염류는 난연성이 되게 하는 일부 특정 고분자들에서 특히 적합한 것으로 드러났다.

당해 발명은 사실상 적어도 하나의 고분자 및 차아인산염을 포함하는 난연성("FR") 고분자 조성물에 관한 것으로,

- 상기 차아인산염은 열적으로 대단히 안정화되어 있어서, 298℃에서 아르곤 플러싱(flushing) 흐름 하에서 58 mL/분의 유량으로 3 시간 동안 가열되는 경우 차아인산염 1 그램당 포스핀을 0.5 mL 미만으로 발생시키며,

- 상기 적어도 하나의 고분자는 에폭시 수지들; 페놀 수지들; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS); 스티렌 아크릴로니트릴(SAN); 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 (PPO/HIPS)와 같은 폴리페닐렌 에테르류의 혼합물들; 스티렌 부타디엔 고무 및 격자들(SBR 및 SB); 폴리락트산 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

상기 차아인산염은 바람직하게는 차아인산칼슘을 포함하고 유리하게는 차아인산칼슘이다. 그 정확한 특성이 무엇이든 간에, 본 발명의 조성물에 존재하는 상기 차아인산염은 열적으로 대단히 안정화되어 있어서, 298℃에서 아르곤 플러싱 흐름 하에서 58 mL/분의 유량으로 3 시간 동안 가열되는 경우 차아인산염 1 그램당 포스핀을 0.5 mL 미만으로 발생시킨다. 이 시험에 따르면, 차아인산칼슘 1 그램당 포스핀을 바람직하게는 0.1 mL 미만, 더 바람직하게는 0.05 mL 미만, 특히 바람직하게는 0.02 mL 미만으로 발생시킨다. 298℃에서 상기 차아인산염의 열안정성은 첨부된 예들에 예시된 바와 같이, 가스텍 튜브(Gastec tube)를 이용하여 PH3을 검출하는데 특히 시험될 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 난연성 고분자 조성물은 상기 차아인산염을 상기 난연성 고분자 조성물의 총중량에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 예컨대, 5 내지 20중량%의 양으로 포함한다.

유리하게는, 본 발명의 난연성 고분자 조성물은 상기 차아인산염 이외에 적어도 하나의 첨가제를 포함하여, 본 명세서에서 "난연성 첨가제"라고 불리는 상기 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 다양한 유형의 난연성 첨가제들이 이용될 수 있다. 이 첨가제들은 흡열 저하, 열차단, 기상의 희석, 가연성부의 희석 및 라디칼 ?칭(radical quenching) 등과 같은 몇몇 기능의 메커니즘들을 제공할 수 있다.

고분자 조성물용 난연성 첨가제들은 Plastics Additives, Gaehter/Mueller, Hansen, 1996, 709 페이지 및 도처에 명백히 기술되어 있다. 유용한 난연성 첨가제들은 하기의 특허들에 명백히 인용된다: 미국 특허번호 제6344158호, 제6365071호, 제6211402호 및 제6255371호.

당해 발명의 조성물에 이용된 난연성 첨가제들은 바람직하게는 하기를 포함하는 군에서 선택된다:

A) 아래와 같은 인 함유 난연성 첨가제들:

- 예컨대, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리-(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드 및 트리-(3-히드록시-2-메틸프로필)포스핀 옥사이드와 같은 산화 포스핀.

- 포스폰산들 및 그 염류, 및 예컨대, 아연, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 망간의 포스핀산, 특히, 디에틸포스핀산의 알루미늄염, 디메틸포스핀산의 알루미늄염, 또는 디메틸포스핀산의 아연염과 같은 포스핀산들 및 그 염류.

- 예컨대, 안티블라즈(Antiblaze) 1045인 디포스페이트 사이클릭 에스테르류와 같은 사이클릭 포스포네이트류.

- 트리페닐포스페이트와 같은 유기 포스페이트류.

- 암모늄 폴리포스페이트류 및 나트륨 폴리포스페이트류와 같은 무기 포스페이트류.

- 분말과 같이 안정화되고 코팅된 몇몇 형태로 발견될 수 있는 적린(red phosphorous).

B) 아래와 같은 질소 함유 난연성 첨가제들: 트리아진류, 시아누르산 및/또는 이소시아누르산, 멜라민 또는 시아누레이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 보레이트, 설페이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 및/또는 피로포스페이트와 같은 그 유도체들, 멜렘, 멜람, 멜론, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 벤조구아나민, 구아디닌, 알란토인 및 글리콜우릴과 같은 멜라민의 축합 생성물들.

C) 아래와 같은 할로겐 함유 난연성 첨가제들:

- 폴리브로모디페닐 옥사이드류(PBDPO), 브롬화 폴리스티렌(BrPS), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 브롬화 인단, 테트라데카브로모디페녹시벤젠(세이텍스(Saytex) 120), 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) 또는 알버말(Albermarle) 사의 세이텍스 8010, 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화 에폭시 올리고머들과 같은 브롬 함유 난연성 첨가제들. 특히, 하기 화합물들이 이용될 수 있다: 켐투라(Chemtura) 사의 PDBS-80, 알버말 사의 세이텍스 HP 3010 또는 사해 브롬 그룹(Dea Sea Bromine Group)의 FR-803P, 사해 브롬 그룹의 FR-1210, 옥타브로모디페닐에테르(OBPE), 사해 브롬 그룹의 FR-245, 사해 브롬 그룹의 FR-1025 및 사해 브롬 그룹의 F-2300 또는 F2400.

- 옥시켐(OxyChem) 사의 데클로란 플러스(Dechlorane plus

) (CAS 13560-89-9)와 같은 염소 함유 난연성 첨가제들.

D) 삼산화 안티몬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 세륨, 붕산 칼슘과 같은 붕소 함유 화합물들과 같은 무기 난연성 첨가제들.

이러한 난연성 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 이용될 수 있다. 필요하다면, 차링제(charring agent) 및 차링 촉매들도 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 열 안정화된 차아인산염 및 멜라민 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 조성물은 상기 열 안정화된 차아인산염 및 멜라민 시아누레이트 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 열 안정화된 차아인산염 및 멜렘 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 열 안정화된 차아인산염 및 적린 1 내지 20중량%, 특히 고분자로 이루어지고 적린을 포함하는 마스터 배치를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 열 안정화된 차아인산염, 및 알루미늄 포스피네이트, 디에틸포스핀산의 알루미늄 염 및/또는 디메틸포스핀산의 알루미늄 염과 같은 포스피네이트 염 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다

차아인산염류는 알칼리-금속 또는 알칼리 토금속 수화물들; 히드로탈사이트 또는 히드로탈사이트 유사 화합물들; 및/또는 예컨대, Mg(OH)2와 같은 알칼리-금속 또는 알칼리 토금속 유기산 염류와 같은 몇몇 화합물들에 의하여 표면 코팅될 수 있다. 차아인산염류는 수산화 마그네슘, 합성 히드로탈사이트, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 스테아르산 나트륨 및/또는 스테아르산 칼슘에 의하여 바람직하게는 표면 코팅될 수 있다.

당해 발명에 따른 난연성 고분자 조성물에 존재하는 열 안정화된 차아인산염은 특히 차아인산염 시작물질로부터 상기 차아인산염을 안정화하는 공정에 의하여 획득될 수 있고, 상기 공정은:

a) 수용액 및/또는 고체 상태인 상기 차아인산염 시작물질을 pH 4에서 11 사이, 바람직하게는 5에서 8 사이의 조절된 pH 값 하에서 적어도 1회, 바람직하게는 2 또는 3회 세척하는 단계, 및

b) 감압 하에서 상기 단계(a)의 세척 공정(들) 이후에 획득된 상기 차아인산염을 건조시켜 휘발성물질들을 제거하는 단계를 포함한다.

유리하게는, 당해 발명에 따른 난연성 고분자 조성물에 존재하는 열 안정화된 차아인산염은 상기 단계 (a) 및 (b)를 포함하고 단계 a) 이후 (및 일반적으로 단계 (b) 이전에) 하기 단계 a1)을 더 포함하는 공정에 따라 획득된다:

a1) 상기 차아인산염을 물과 혼합될 수 있는 유기 용매로 적어도 1회 세척하는 단계.

상술한 단계 a)에 이용된 유기 용매는 바람직하게는 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란 및 아세토니트릴을 포함하는 군으로부터 선택된다.

제 1 실시형태에 따르면, 단계 a)에 이용된 차아인산염 시작물질은 수용액의 형태이고, 반응기에 충진되며, 미네랄 또는 유기산과 혼합되어 pH가 4에서 6.5 사이, 바람직하게는 5에서 6 사이의 값으로 설정되는 슬러리를 획득할 수 있다.

이와 관련하여 이용된 산은 바람직하게는 차아인산, 시트르산, 말레산, 아세트산, 염화수소산 및 황산을 포함하는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 상기 산은 차아인산이다.

다른 실시형태에 따르면, 또는, 단계 a)의 차아인산염 시작물질은 수용액의 형태이고, 반응기에 충진되며, 미네랄 또는 유기염기와 혼합되어 pH가 7.5에서 11 사이, 바람직하게는 8에서 10 사이의 값으로 설정되는 슬러리를 획득할 수 있다. 이 경우, 상기 염기는 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘을 포함하는 군으로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는, 상기 염기는 수산화 칼슘 및/또는 산화 칼슘이다.

흥미로운 일 실시형태에 따르면, 상기 차아인산염 시작물질은 산화 칼슘, 물 및 차아인산의 반응으로부터 유래한다.

더 일반적으로는, 상기 차아인산염 시작물질은 임의의 제조 공정에 의하여 제조될 수 있다.

상기 차아인산염류 및, 특히 차아인산 칼슘은 예컨대, 미국 특허번호 제5,225,052호에서 교시된 바와 같이, 알칼리 조건 하에서 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘 및 물과 반응되는 백린(P₄)으로부터 제조될 수 있다.

칼슘염 또는 중국 특허번호 CN101332982에 교시된 바와 같이 간단히 석회로부터 차아인산과의 반응에 의하여 차아인산 칼슘을 획득할 수도 있다. 예를 들면, 석회 현탁액은 차아인산으로 간단히 중화되고, 불순물들은 여과에 의하여 제거되며, 앞에서 서술된 것과 같은 방식으로 상기 생성물이 분리된다.

이온 교환 공정에 의하여 다른 금속 차아인산염류 또는 상기 산으로부터 차아인산 칼슘을 획득할 수도 있다.

본 발명의 고분자 조성물을 제조하는데 유용한, 상기 차아인산염 시작물질을 안정화시키는 공정은 회분식, 연속식 또는 반연속식일 수 있으며, 비활성 분위기 하에서 폐쇄 또는 개방 시스템에서 수행될 수 있다. 상기 비활성 분위기는 예컨대, 이산화탄소, 아르곤 또는 질소일 수 있다.

상기 차아인산염 시작물질을 안정화시키는 공정은 대기압하, 가압하 또는 진공중에서 수행될 수 있다.

당해 발명을 임의의 이론적 근거에 결부시키지 않고, 대부분의 조기 불안정성은 문제가 되는 불순물들의 존재로 인한 것으로 보인다. 상기 차아인산 염류의 품질은 ARC(단열 반응 열량계) 및 TGA(열중량 분석)과 같은 열 분석 기구들을 이용하여 잔존하는 불순물들을 감지함으로써 결정될 수 있다.

상기 시험은 상술된 열 공정이 진행되는 동안 임의의 스테이지(stage)에서 수행될 수 있다.

당해 발명에서 이용된 열 안정화된 차아인산염의 품질을 점검하는 다른 방법은 생성물을 단독으로 또는 플라스틱과 혼합하여 고온에서 안정성 시험을 수행하고 상기 시험이 수행되는 동안 발생된 포스핀의 양을 측정하는 것이다. 상기 생성물이 폴리아미드와 같은 플라스틱류와 혼합시에 발생되는 포스핀의 양을 측정할 수도 있다.

본 발명에 따른 조성물에 존재하는 차아인산염은 바람직하게는 하기 식(1)이다:

(1)

여기서,

n은 1, 2 또는 3이며,

M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. 바람직하게는, M은 칼슘 또는 알루미늄이다.

상기 고분자 및 상기 열 안정화된 차아인산염에 더하여, 본 발명의 조성물들은 충진제 및 강화 물질들 및/또는 윤활제(스테아르산 또는 스테아르산 칼슘과 같은 스테아르산염류) 또는 (예컨대, PTFE SN3306과 같은) 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 같은 점적방지제(antidripping agents)와 같은 기타 첨가제들을 더 포함할 수 있다.

더 일반적으로는, 본 발명에 따른 조성물은 특히 성형할 의도로 고분자 조성물들의 제조에 통상 이용되는 첨가제들도 포함할 수 있다. 따라서, 가소제, 핵형성제, 촉매, 광 및/또는 열 안정화제, 항산화제, 대전방지제, 착색제, 안료, 소광제, 카본 블랙과 같은 도전제, 성형 첨가제 또는 기타 종래 첨가제들을 포함할 수 있다.

고분자 조성물의 제조를 위하여, 상기 충진제 및 첨가제는 예컨대, 중합이 수행되는 도중 또는 용융된 혼합물로서 적합한 임의의 종래 수단에 의해 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 바람직하게는 용융 공정, 특히, 압출 단계가 진행되는 동안에 또는 기계식 믹서에서 고체 공정에서 상기 고분자에 첨가되고; 이후, 고체 혼합물은 예컨대, 압출 공정에 의하여 용융될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 예컨대, 사출 성형, 사출/중공-성형, 압출 또는 압출/중공-성형에 의하여 형성된 제품의 제조를 위한 플라스틱 가공의 분야에서 원료로 이용될 수 있다. 통상적인 일 실시형태에 따르면, 변형된 폴리아미드가 예컨대, 트윈-스크류 압출 장치 내에서 로드(rod) 형태로 압출되는데, 이후 상기 로드는 과립으로 잘게 잘린다. 이후, 상기 생성된 과립을 용융시키고 용융된 조성물을 사출-성형 장치에 공급함으로써 성형된 성분이 제조된다.

본 발명에 따른 조성물로부터 획득된 제품은 예컨대, 엔진 후드 하의 성분, 차체구조 성분, 튜브 및 탱크와 같은 자동차 업계의 제품 또는 커넥터(connecter)와 같이 전기 및 전자 분야의 제품으로 이루어질 수 있다.

본 발명은 2 가지 다른 차아인산염류로 지칭되는 하기 예들에 의하여 더 예시될 것이다, 즉:

CaHypo COM:

상하이 링펭 케미칼 리에이전트(Shanghai lingfeng chemical reagent) 사로부터 구입한 상용급 차아인산 칼슘으로부터 제조된 차아인산 칼슘.

CaHypo HT :

소위 '고온' 또는 'HT' 차아인산 칼슘, 즉, 본 발명에 따른 열 안정화된 차아인산 칼슘.

CaHypo COM(102g)이 반응기에 충진되고 물(161 g)과 혼합된다. 이후, 50% 차아인산(34 g)이 천천히 첨가되고 혼합물이 30 분 동안 완전히 교반되며, pH는 4에서 6 사이로 조절된다. 이후, 슬러리를 여과하여 고체 75 g을 얻는다 이 고체는 물(40 g)으로 세척되고 이후 아세톤(75 g)으로 세척된다. 젖은 고체 57.8 g을 이렇게 획득하여 실온에서 하룻밤 동안 감압 하에서 휘발성물질들을 증발시킨 이후에 최종적으로 마른 CaHypo-HT 56 g을 얻는다.

열 노화 시험

CaHypo COM 2 g 및 (실시예 1로부터 얻은) CaHypo HT를 칭량하고 각각의 유리 바이알들에 넣는다. 이후, 상기 바이알들을 공기 중에서 290℃로 예열한 오븐에 넣는다. 이후, 상기 표본들을 시간에 따라 사진을 찍어 색상의 변화를 비교한다. 아래에 도시되어 있는 획득된 사진들은 CaHypo HT는 통상의 CaHypo 상용급만큼 빨리 색상이 변하지 않는다는 것을 분명히 나타내고 있다. 상기 CaHypo COM 물질은 1 시간에서 5 시간 사이에 현저히 황변을 시작한 반면에 상기 CaHypo HT는 8 시간 전에는 황변하지 않았다. CaHypo의 황변은 통상적으로 그 자체가 포스핀의 형성과 연관된 적린의 형성에 기인한 것이다.

상기 결과들은 아래 표 1에 취합되어 있다:

시간	0 시간	1 시간	5 시간	8 시간	15 시간
비처리된 CaHypo	백색	백색	연황색	황색	진황색/오렌지색
안정화된 CaHypo	백색	백색	백색	연황색	누르스름한

포스핀 발생 - 스크러버 검출

이 실험을 위하여, CaHypo (실시예 1의 COM 또는 HT ) 2 g을 아르곤 흐름 하에서 300℃로 30 분 동안 가열한다. 방출된 기체들은 5% 과산화수소 용액을 통해 기포를 생성시켜, 발생될 수 있는 포스핀을 스크러빙(scrub)한다. 이후, 스크러버 용액을 이온 크로마토그래피(IC)로 분석하여 포스페이트의 레벨을 결정한다. 이후, 상기 발생된 포스핀은 검출된 모든 포스페이트가 포스핀으로부터 나온 것으로 가정하여 계산된다. CaHypo COM에 대하여, CaHypo 1 g 당 포스핀이 총 555.8 ppm 검출된 반면에, CaHypo HT에 대하여는, CapHypo 1 g 당 포스핀이 235 ppm만 검출된다. 종합적으로, 이러한 조건하에서, CaHypo HT에 의하여 발생된 포스핀의 양은 상용 제품과 비교하여 약 60% 만큼 감소된다.

이 실험을 위하여, CaHypo (실시예 1의 COM 또는 HT ) 2 g을 아르곤 흐름 하에서 298℃로 가열한다. 방출된 기체들은 가스백들로 포집하고 가스텍 튜브들을 이용하여 포스핀의 농도를 시간에 따라 측정한다. 결과들(표 2)은 CaHypo HT로 발생된 포스핀의 양은 최대 34 배 낮은 것으로서, 이는 상용 CaHypo과 비교하여, 발생된 포스핀의 양의 97% 감소에 해당한다는 것을 명백히 나타내고 있다.

포스핀 발생

시간	CaHypo 2 g에서 발생된 총 포스핀(mL)
시간	CaHypo COM:	CaHypo-HT(실시예 1)
0.5 시간	0.17	0.01
1.5 시간	0.79	0.02
3.0 시간	2.15	0.06

아르곤 플러싱 58 mL /분의 유량으로 298℃로 가열한 표본2 g

물 세척:

CaHypo COM(275g)을 1L 플라스틱 병에 채우고 세라믹 볼들(293 g)과 함께 물(119 g)과 혼합한다. 이로 인하여 얻은 혼합물을 4 시간 동안 회전시키고 pH를 4 내지 6 사이에서 조절한다. 이후, 상기 볼들은 와이어 필터(wired filter)로 분리시킨다. 백색 고체를 물(40 g)으로 세척하고 이후 아세톤으로 3회 세척하여 젖은 CaHypo-HT 242 g을 얻는다. 상기 최종 생성물은 실온에서 감압 하에서 건조시켜 휘발성물질을 제거하고 생성물 240 g을 얻는다.

기체 상태 PH ₃ 을 측정하는 포스핀 발생

이 실험을 위하여, CaHypo (실시예 5의 COM 또는 HT ) 2 g을 아르곤 흐름 하에서 298℃로 가열한다. 방출된 기체들은 가스백들로 포집하고 가스텍 튜브들을 이용하여 포스핀의 농도를 시간에 따라 측정한다. 결과들(표 3)은 CaHypo HT로 발생된 포스핀의 양은 최대 140 배 낮은 것으로서, 이는 상용 CaHypo과 비교하여, 발생된 포스핀의 양의 99.3% 감소에 해당한다는 것을 명백히 나타내고 있다.

포스핀 발생

시간	발생된 총 포스핀(mL)
시간	CaHypo COM	CaHypo-HT(실시예 5)
0.5 시간	0.36	0.01
1.5 시간	2.12	0.02
3.0 시간	4.24	0.03

아르곤 플러싱 58 mL /분의 유량으로 298℃로 가열한 표본 2 g

기체 상태 PH ₃ 을 측정하는 포스핀 발생 - CaHypo + PA 6,6

이 실험에서, PA6,6 6 g을 유리관에 채우고 아르곤 플러싱으로 298℃로 3 시간 동안 가열한다. 이후, CaHypo (실시예 5의 COM or HT) 2 g을 첨가한다. 그 이후에, 방출된 기체들은 가스백들로 포집하고 가스텍 튜브들을 이용하여 포스핀의 농도를 시간에 따라 측정한다. 결과들(표 4)은 CaHypo HT로 발생된 포스핀의 양은 최대 74 배 낮은 것으로서, 이는 상용 CaHypo과 비교하여, 발생된 포스핀의 양의 98.7% 감소에 해당한다는 것을 명백히 나타내고 있다.

PA 6,6으로 포스핀 발생

시간	발생된 총 포스핀(mL)
시간	CaHypo COM	CaHypo-HT(실시예 5)
0.5 시간	0.18	0.02
1.5 시간	1.06	0.05
3.0 시간	7.42	0.10

아르곤 플러싱 58 mL /분의 유량으로 298℃로 가열한 표본 2 g + PA 6,6 6 g

CaO 및 HPA 로부터 CaHypo - HT 의 제조

산화 칼슘(39.2 g, 0.7 mol)을 물(398 g)과 비활성 분위기 하에서 혼합한다. pH를 모니터링 하면서, 50% 차아인산(129 g, 0.98 mol)을 실온에서 천천히 첨가한다. 상기 pH는 5 내지 7로 조정되고, 용액은 3 시간 동안 끓인다. 이후, 혼합물은 냉각시키고 그 일부를 여과하여 284 g을 획득한다. 이 여과액은 pH가 6.5 내지 7로 조정되고 감압 하에서 물을 증류시켜 증류액 252 g을 얻는다. 냉각한 이후에, 상기 용액을 여과시켜 CaHypo-HT 8.6 g 얻는다. 상기 생성물은 90℃ 진공 하에서 하룻밤 동안 건조시킨다.

이렇게 획득한 생성물은 오프-기체들(off-gases)을 포스핀 여부를 분석하면서 2 g을 아르곤 하에서 298℃로 가열하여 포스핀 발생 여부를 시험한다. 결과들은 30 분 이후에, 발생된 포스핀의 총량이 0.007 mL만큼 낮은 것으로, 이는 동일한 조건에서 CaHypo COM에 대하여 검출된 양보다 51 배 더 낮은 것이라는 것을 나타내고 있다. 종합적으로, 포스핀 발생은 상용 CaHypo에 비하여 98.1% 만큼 감소된다.

재결정 처리

CaHypo COM (418 g) 비활성 분위기 하에서 물(3012 g)에 용해하고 환류 가열한다. 상기 용액의 pH는 석회를 이용하여 9 내지 10으로 조정하고 혼합물은 2 시간 동안 환류한다. 실온으로 냉각한 이후에, 상기 용액은 여과한다. 이후, 여과액은 50% 차아인산을 이용하여 pH를 6에서 7 사이로 조정하고 이후 재여과한다. 이로 인하여 생성된 용액은 CaHypo가 석출될 때까지 감압 하에서 농축한다. 이렇게 획득한 고체는 실온에서 여과시켜 젖은 물질 307 g을 얻는다. 상기 생성물을 감압 하 120℃에서 6 시간 동안 건조시킨 이후에, 생성물 297 g을 얻는다.

기체 상태 PH ₃ 을 측정하는 포스핀 발생

이 실험을 위하여, CaHypo (실시예 9의 COM 또는 HT ) 2 g을 아르곤 흐름 하에서 298℃로 가열한다. 방출된 기체들은 가스백들로 포집하고 가스텍 튜브들을 이용하여 포스핀의 농도를 시간에 따라 측정한다. 결과들(표 5)은 CaHypo HT로 발생된 포스핀의 양은 최대 70 배 낮은 것으로서, 이는 상용 CaHypo과 비교하여, 발생된 포스핀의 양의 98.6% 감소에 해당한다는 것을 명백히 나타내고 있다.

포스핀 발생

시간	발생된 총 포스핀(mL)
시간	CaHypo COM	CaHypo-HT(실시예 10)
0.5 시간	0.36	0.01
1.5 시간	2.12	0.04
3.0 시간	4.24	0.06

기체 상태 PH ₃ 을 측정하는 포스핀 발생 - 분쇄된 표본

실시예 9에서 획득한 CaHypo HT는100 미크론 초과의 입자 크기를 갖는 것을 알게 되었다. 이 생성물의 일부를 습식 볼 밀링을 이용하여 분쇄하면 50 미크론 미만의 입자 크기에 이른다. 이후, 이렇게 획득한 생성물은 2g을 아르곤 하에서 298℃로 가열하고 오프-기체들을 포스핀 여부를 분석하여 포스핀 전개 여부를 시험한다. 결과들은 표 6에 정리되어 있으며 동일한 조건에서 CaHypo COM로 획득된 결과들과 비교된다. 발생된 포스핀의 양은 CaHypo HT와는 35 배 더 낮은 것으로서, 이는 상용 생성물에 비하여 97.3% 감소한 것에 해당한다. 이 실험은 CaHypo HT의 입자 크기를 조정하는 것은 그 성능을 변경시키지 않는다는 것을 보여준다.

포스핀 발생

시간	발생된 총 포스핀(mL)
시간	CaHypo COM	CaHypo-HT(실시예 11)
0.5 시간	0.36	0.02
1.5 시간	2.12	0.05
3.0 시간	4.24	0.12

CaHypo HT 의 혼합 및 사출 성형

실시예 11의 표본(분쇄된 CaHypo HT)를 압출기 및 사출 성형기상에서 시험하여 혼합에 안전하다는 것을 검증한다. 상기 생성물은 270℃의 최대 처리 온도로 아래의 표에 지시된 바와 같이 혼합된다. 제형들을 시험하였고, 모든 경우에, 압출은 유출 없이 순조롭게 진행되었다.

상기 실험 도중에, 방출된 기체들은 가스백들로 포집하고 가스텍 튜브들을 이용하여 포스핀의 농도를 시간에 따라 측정한다. 배출 가스들의 표본들 분석시에, 포스핀이 검출되지 않을 수 있는데, 이는 포스핀 레벨이 0.05 ppm 미만이라는 것을 나타내는 것이다.

이후, 상기 제형들은 사출 성형하여 270℃의 온도로 0.8 mm 및 1.6 mm의 시료들을 제조한다. 이 공정이 수행되는 동안에 포스핀도 측정하여 0.05 ppm 미만이라는 것을 알게 되었다.

결과들은 아래 표 6에 보고되어 있으며, 화합물들의 비율은 중량부로 표시된다.

[표 6]

CaHypo HT을 이용한 혼합

CaHypo HT 및 PLA 혼합

실시예 11의 표본(분쇄된 CaHypo HT)을 폴리락트산 수지와 함께 혼합하여 압출기 및 사출 성형기상에서 시험한다. 제형들을 시험하였고, 모든 경우에, 압출은 유출 없이 순조롭게 진행되었다.

이후, 제형들은 사출 성형되어 1.6 mm 시료들을 제조한다. 이 공정 도중에 포스핀도 측정하여 0.05 ppm 미만이라는 것을 알게 되었다.

결과들은 아래 표 7에 보고되어 있으며, 화합물들의 비율은 중량부로 표시된다.

CaHypo HT을 이용한 혼합

PLA	90 %	85 %
CaHyPo HT	10 %	15 %
압출: 175~180℃	OK	OK
사출: 190℃	OK	OK
UL94 1.6 mm	V0	V0

Claims

적어도 하나의 고분자 및 차아인산염을 포함하는 난연성 고분자 조성물에 있어서,
- 상기 차아인산염은 열적으로 대단히 안정되어 있어서, 298℃에서 아르곤 플러싱 흐름 하에서 58 mL/분의 유량으로 3 시간 동안 가열되는 경우 차아인산염 1 그램당 포스핀을 0.5 mL 미만으로 발생시키며,
- 상기 적어도 하나의 고분자는 에폭시 수지들; 페놀 수지들; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS); 스티렌 아크릴로니트릴(SAN); 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 (PPO/HIPS)와 같은 폴리페닐렌 에테르류의 혼합물들; 스티렌 부타디엔 고무 및 격자들(SBR 및 SB); 폴리락트산 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제1항에 있어서,
상기 차아인산염은 열적으로 대단히 안정되어 있어서, 298℃에서 아르곤 플러싱 흐름 하에서 58 mL/분의 유량으로 3 시간 동안 가열되는 경우 차아인산염 1 그램당 포스핀을 0.5 mL 미만으로 발생시키는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 차아인산염은 차아인산 칼슘인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연성 고분자 조성물의 총중량에 대하여, 상기 차아인산염을 0.1 내지 30중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 차아인산염과는 상이하고, 상기 조성물의 난연성을 향상시키는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 난연성 고분자 조성물에 있어서, 상기 첨가제는:
A) 산화 포스핀, 포스폰산류 및 그 염류, 포스핀산류 및 그 염류, 사이클릭 포스포네이트류, 유기 포스페이트류, 무기 포스페이트 또는 적린과 같은 인 함유 난연성 첨가제들;
B) 트리아진류, 시아누르산 및/또는 이소시아누르산, 멜라민 또는 그 유도체들과 같은 질소 함유 난연성 첨가제들;
C) 브롬 함유 난연성 첨가제들 또는 염소 함유 난연성 첨가제들과 같은 할로겐 함유 난연성 첨가제들;
D) 삼산화 안티몬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 세륨, 붕산 칼슘과 같은 붕소 함유 화합물들과 같은 무기 난연성 첨가제들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 안정화된 차안인산염은 차아인산염 시작물질로부터 상기 차아인산염 시작물질을 안정화하는 공정에 의하여 획득될 수 있고, 상기 공정은:
a) 수용액 및/또는 고체 상태인 상기 차아인산염 시작물질을 pH 4에서 11 사이, 바람직하게는 5에서 8 사이의 조절된 pH 값 하에서 적어도 1회, 바람직하게는 2 또는 3회 세척하는 단계, 및
b) 감압 하에서 상기 단계(a)의 세척 공정(들) 이후에 획득된 상기 차아인산염을 건조시켜 휘발성물질들을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제6항에 있어서,
단계 (a)의 차아인산염 시작물질은 수용액의 형태이고, 반응기에 충진되며, 미네랄 또는 유기산과 혼합되어 pH가 4에서 6.5 사이, 바람직하게는 5에서 6 사이의 값으로 설정되는 슬러리를 획득하고, 상기 산은 바람직하게는 차아인산, 시트르산, 말레산, 아세트산, 염화수소산 및 황산을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 산은 차아인산이 더 바람직한 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제6항에 있어서,
단계 (a)의 차아인산염 시작물질은 수용액의 형태이고, 반응기에 충진되며, 미네랄 또는 유기염기와 혼합되어 pH가 7.5에서 11 사이, 바람직하게는 8에서 10 사이의 값으로 설정되는 슬러리를 획득하며, 상기 염기는 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 염기는 더 바람직하게는 수산화 칼슘 및/또는 산화 칼슘인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제6항에 있어서, 상기 차아인산염 시작물질은 산화 칼슘, 물 및 차아인산의 반응으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차아인산염은 식(1)이고:

(1)
여기서, n은 1, 2 또는 3이며,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄 및 아연, 바람직하게는 칼슘 또는 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.