TWI397550B - 熱塑性聚合物用之含磷的阻燃劑 - Google Patents

Description

熱塑性聚合物用之含磷的阻燃劑 相關申請案的交互參考

本申請案請求2004年6月22日申請之美國專利申請案60/581,832之優先權，其中全部的內容將合併於本申請案中供作參考。

本發明關於一種高效能的含磷阻燃劑以及其在熱塑性聚合物中的用途，特別是在聚酯與尼龍材料中的用途。

聚酯或尼龍的阻燃劑的性能可由混合多種添加劑而達成。在此類聚合物中已通常使用鹵化合物，特別是為芳香族多溴化化合物作為阻燃性添加劑。當這些產品被點燃後，這些產品可阻止火焰中發生激烈的氣相反應。因此使得鹵化阻燃劑為不同類型之聚合材料(包括聚酯與尼龍)中普遍使用的添加劑。然而，在過去15年左右，因為擔憂生態的緣故而開始監督鹵化阻燃劑。目前，阻燃劑工業在壓力下改變阻燃性添加劑，使其不致危害周遭環境。

對於此類鹵化阻燃劑而言，含磷產品是合理的代用品。在某些申請案中，含磷的添加劑顯現如鹵化添加劑一般之高活性，但含磷添加劑較不普遍被使用。大部分的含磷阻燃劑提供了阻燃活性，其係藉由凝聚相反應、聚合物碳化促進反應與焦炭生成反應的組合來達成。這些過程顯然是視使用此類添加劑之聚合物而定。因此，針對各種聚合物的類型需要設計特定的含磷結構物。含磷阻燃劑藉由氣相機構亦可提供阻燃活性。然而，因含磷化合物在燃燒過程中易與分解中的聚合物反應而不僅只是揮發，故高氣相活性的含磷添加劑是比較罕見的。

在1970年代末期與1980年代初期，二芳基次膦酸鹽、烷基芳基次膦酸鹽、二烷基次膦酸鹽之多種鹽類(如鋯或鋅鹽)可由例如美國專利4,180,495；4,208,321；與4,208,322中所求的方式製備。這些次膦酸鹽被加入PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或與聚酯共聚合。在10－20重量%的等級，以1－4單位的氧指數測定，可看見改進之阻燃性。

之後，許多鋅(M＝Zn)或鋁(M＝Al)的烷基次膦酸金屬鹽類，如下述公式I－IV，在PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)中測試(參考歐洲專利公告號碼794,220)。結果是乙基甲基次膦酸(I)的鋁鹽以UL－94方式測試，於普通PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)中在加料量為15重量%的情況下以及於填充玻璃的PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)中在加料量為20重量%的情況下可得V－0等級。而二烷基次膦酸的鈣鹽(M＝Ca)已被證實其效能如同鋁鹽，於填充玻璃的PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)中在加料量為20重量%的情況下可得V－0等級(參考美國專利5,780,5434與歐洲專利941,996)。這些次膦酸鹽類在填充玻璃之尼龍中並非特別有效，只有在加料量為30重量%時方可得V－0等級。

歐洲專利公告號碼794,191揭示在無填充玻璃之PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)與尼龍中使用1－羥基二氫磷雜環戊烯氧化物(1－hydroxydihydrophosphole oxide)1－羥基磷雜環戊烷氧化物(1－hydroxyphospholane oxides)(如下述化學式V、VI與VII)之環狀鋁鹽類。在加料量為20重量%時PBT可得V－0等級。

歐洲專利公告號碼971,936揭示1－(甲氧基乙基)甲基次膦酸的鋁鹽(下列化學式VIII)、(1－乙氧基乙基)甲基次膦酸的鋁鹽(下列化學式IX)與1－(甲氧基乙基)乙基次膦酸的鋁鹽(下列化學式X)。這些產品在填充玻璃的PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)中加料量為20重量%時只得到V－1等級。

雖然羥甲基甲基次膦酸的鋁鹽(下列化學式XI)有較高的磷含量，但效能較差且在填充玻璃的PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)中顯現V－2等級，如美國專利6,303,674所例示。

雖然乙基甲基次膦酸的鋁鹽(上述化學式I)與二乙基次膦酸的鋁鹽(上述化學式XII)在尼龍中並非特別有效，但是其與含氮產品展現協成作用，如三聚氰胺氰尿酸酯(參考美國專利6,255,371；6,365,071；與6,503,969)或三聚氰胺磷酸酯(參考美國專利6,207,736)。這些組合在尼龍中會比其個別成分更為有效。

如上述，含磷阻燃劑的阻燃活性的機構一般為凝聚相。具有氣相特性的含磷阻燃劑是罕見的，因為不僅阻燃劑不能與分解中的聚合物反應，而且含磷化合物亦需具有適當的揮發性，以使得其在所加入的聚合物組合物的加工過程中不會減損(即在太低的溫度下不會揮發)以及在太高的溫度亦不會揮發，而使得在燃燒中變成無效。因此高度期望含磷阻燃性添加劑能具備這些所欲特性。

發明總論

根據本發明，意外地發現一些含磷化合物，特別是具有以下通式之次膦酸的金屬鹽類： (其中，R₁ 與R₂ 為相同或不同C₃ －C_{1 5} 支鏈烷基)為高效能阻燃性添加劑。高效能是指這些添加劑具備精確之適當的揮發性，以致在燃燒中，聚合物分解時，可提供高度氣相活性。適當的揮發性是指添加劑不會太早揮發而使其在聚合物加工過程中減損，且亦不會太晚揮發以致在燃燒中變成無效，以及在揮發以前通常不會與聚合物反應。

發明之詳細說明

本發明中的〝熱塑性聚合物〞包括任何在高於軟化點或熔點的溫度時可被再加工與再塑形的有機聚合物材料。熱塑性聚合物一般是以擠製與射出成形技術加工，但並非只限於此兩種技術。此類熱塑性聚合物的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗衝性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)、聚醯胺、熱塑性聚酯、尼龍、聚碳酸酯、聚苯醚、以及其混合物。

本發明中的〝熱塑性聚酯〞包括任何主鏈中含有酯基－O－C(O)－的聚合物熱塑性材料。特別是在較佳體系中，本發明係有關二種最常使用的熱塑性聚酯：聚(對苯二甲酸丁二醇酯)與聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。

本發明中的〝尼龍〞包括任何主鏈中包含醯胺基－NH－C(O)－的聚合物熱塑性材料。特別是在較佳體系中，本發明係有關二種最常使用的尼龍：尼龍－6與尼龍－6,6。

在許多需要阻燃性的電子與電機應用中，在熱塑性聚酯與尼龍中充填有無機粉狀填料(如矽石、滑石與類似物)或補強纖維(如石墨或切碎的玻璃纖維)。在較佳體系中，本發明係有關填充玻璃纖維的熱塑性聚酯或尼龍類。

本發明中使用的含磷阻燃性添加劑是具有下列通式之次膦酸的金屬鹽類： 其中R₁ 與R₂ 為相同或不同之C₃ －C₅ 支鏈烷基，較佳為C₄ －C₈ 支鏈烷基，例如異丁基、異戊基、新戊基、異己基與類似物。最佳之R₁ 與R₂ 為異丁基。較佳之金屬(M)為多價的，且選擇自週期表第II、III、IV族群中，或是過渡金屬。典型的金屬為鋁、鎂、鈣、鍶、鋅、銅、鐵、鋯與鈦。較佳為鋁。n的值視金屬(M)的價數而定。一般n為2－4。本發明中最佳的阻燃性添加劑為二異丁基次膦酸鋁。在加熱時，金屬鹽大部份揮發而提供氣相作用機構。較佳的是，以熱重差計分析在惰性氣氛中在線性加熱速率下測得金屬鹽實質上完全揮發。根據本發明，當在惰性氣氛中以10℃/分之加熱梯度測量時，在300℃溫度下開始揮發(在重量減損的開始，即金屬鹽重量減損約20%)，且在約500℃(更宜為約400℃)溫度下實質上完全揮發。

含磷阻燃劑的含量為組成物總重量之約3至約30重量%，較佳為約5至約20重量%。此組成物可包括一或多種此系統中常用的其它功能性添加劑，包含防滴劑、分散劑、增韌劑、加工輔助性添加劑、焦化催化劑與類似物。

本發明進一步地以下列代表性的實例來作說明。

實例1

將318.03克(3.00莫耳)的一水合次磷酸二氫鈉與637克的醋酸加入3公升三頸燒瓶中，此燒瓶連接著冷凝器、加液漏斗、磁力攪拌器與溫度計。將混合物加熱至70℃，而得漸漸成一透明溶液。於混合物中緩慢加入149.33克95－98%硫酸，可見大量沈澱物。在115℃至100℃之溫度下，於混合物中加入436.4克(5.897莫耳)的第三丁醇、120克醋酸與22.5克(0.15莫耳)第三丁基過氧化物之溶液，歷時17小時。加完後，^{3 1} P核磁共振顯示此混合物含有73%二異丁基次膦酸、25%異丁基次膦酸、1%膦酸鹽與1%磷酸鹽。混合物在95℃真空下於旋轉蒸發器中乾燥，以除去水與溶劑，之後再以2.7%碳酸鈉含水溶液清洗三次。頂層油狀相被分離，且於95℃真空下於旋轉蒸發器中乾燥。收集油狀物質(330克)且於室溫下結晶。在未循環使用母溶液情況下，總產率62%。之後，將136克(0.764莫耳)的二異丁基次膦酸溶解在水與乙腈的混合溶劑中，再以稀釋的氫氧化鈉水溶液中和。於61.83克(0.256莫耳)六水合氯化鋁水溶液中漸漸加入中和的二異丁基次膦酸。出現大量白色沈澱物。將沈澱物過濾，以3份50毫升之乙腈與5份400毫升水清洗，接著置於105℃溫度的烤箱中乾燥一夜。得96%產率之白色固體(136克)，證實為二異丁基次膦酸(ABPA)。

實例2

熱重差計分析係在惰性氮氣流中在10℃/分線性加熱速度下測量約10毫克的實例1樣品而得。圖1顯示在溫度範圍300℃至400℃之間，二異丁基次膦酸(ABPA)的鋁鹽完全被蒸發。另一方面，二乙基次膦酸的鋁鹽在溫度範圍400℃至500℃之間蒸發且殘留約10%固體殘留物，此說明此鹽類並未完全蒸發，而是部分分解且產生固體殘留物。

實例3

實例1製備的二異丁基次膦酸(ABPA)的鋁鹽與填充玻璃纖維的PBT(General Electric公司之商品VALOX 420)以雙螺旋擠製機擠出樹脂。在擠製前，ABPA(125g)與875g PBT混合，接著將此混合的樹脂置入擠製機中。擠出的樹脂配合物在水中驟熄及形成球狀。藉由完全乾燥的調合物之射出成形而製備1/8與1/16英吋厚度之燃燒測試用的標準樣本。根據J.Troitzsch所著之Plastics Flammability Handbook，2004年第3版由Hanser出版社(慕尼黑)出版所述之UL－94流程(垂直裝備)來實施阻燃性測試。1/8英吋樣本得到V－0速率而1/16英吋樣本得到V－2速率。

實例4

實例1製備的ABPA(3克)與57克填充玻璃纖維之尼龍(杜邦商品ZYTEL 73G33)在230℃溫度下於梨形攪拌機(bowl mixer)中藉由熔融混合而調製。此混合塑料被壓成1/8英吋厚度的塊料。由塊料上切割取得燃燒測試的樣本。樣本以UL－94方法測試得V－0速率。

實例5

實例1製備的ABPA(100克)與900克填充玻璃纖維的尼龍(杜邦商品ZYTEL 73G33)根據實例3所述之方式調製。以UL－94方式測試，1/8與1/16英吋厚度之樣本皆得V－0速率。

比較實例6

二乙基次膦酸之鋁鹽(100克)與900克之填充玻璃纖維的尼龍(杜邦商品ZYTEL 73G33)根據實例3所述之方式調製。以UL－94方式測試，1/8英吋厚度之樣本得V－0速率，而1/16英吋厚度之樣本失敗。

前述實例說明了本發明的一些體系，但本發明的範圍並不以此為限，而專利保護的範圍揭示於下列申請專利範圍。

圖1為2種次膦酸的鋁鹽之熱重差計分析的比較圖。

Claims (8)

1. 一種阻燃性熱塑性聚合物組成物，其包含一熱塑性聚合物以及二異丁基次膦酸之鋁鹽。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱塑性聚合物為熱塑性聚酯。
3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱塑性聚合物為尼龍。
4. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該熱塑性聚酯為填充玻璃的聚酯。
5. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該熱塑性聚酯是選自由聚(對苯二甲酸乙二醇酯)與聚(對苯二甲酸丁二醇酯)所組成的族群。
6. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該尼龍為填充玻璃的尼龍。
7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該鋁鹽的量是佔組成物總重之3到30重量%。
8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該鋁鹽的量是佔組成物總重之5到20重量%。