KR101667942B1 - 차아인산계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물 - Google Patents

차아인산계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차아인산계 난연제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 a) 차아인산, (C2-C4)알켄, 라디칼개시제 및 물을 교반하여 (C2-C4)알킬차아인산을 제조하는 단계, b) 상기 a)단계의 (C2-C4)알킬차아인산에 수산화금속염을 첨가하고 교반하여 차아인산계 금속염을 제조하는 단계 및 c) 상기 b)단계에서 제조된 차아인산계 금속염을 50℃이상의 고온에서 수세하는 단계 및 d) 상기 c)단계에서 수세된 차아인산계 금속염을 진공조건에서 건조하는 단계를 포함하는 차아인산계 난연제의 제조방법으로써, 내열성 및 내변색성이 높아 유리섬유 강화 polyamide-6,6 및 PPA(polyphthalamide)등 고온가공을 요하는 수지에 사용이 적합한 차아인산계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

차아인산계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물{Hypophosphorous Type Flame Retardants and Flame Retardant Resin Composition Including the Same}
본 발명은 차아인산계 난연제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 라디칼 개시제의 존재 하에서 차아인산에 알켄을 첨가반응 시키고 이어서 1 내지 3가의 금속염의 형태로 전환시켜 제조되는 차아인산계 금속염 난연제를 증류수로 고온수세하고 고온과 고진공에서 건조함으로써 변색 및 내열성 문제를 해결할 수 있는 차아인산계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 재료는 인간의 삶을 영위하는데 중요한 역할을 담당하고 있다. 그러나 대부분의 열가소성 고분자 재료는 불에 타기 쉽기 때문에 화재의 위험성을 가지고 있어서 난연화의 필요성이 오래전부터 대두되어 왔다. 종래의 난연화는 뛰어난 난연성과 내열성을 가지고 있는 브롬이나 염소가 포함된 할로겐계 화합물에 의해 주로 해결되어 왔다. 할로겐계 난연제들은 난연성이 우수하여 현재까지도 많이 사용되고 있지만, 연소 시 유독가스와 다이옥신 등 유독물의 발생으로 인체와 환경에 유독하다. 그래서 유럽을 필두로 할로겐 난연제에 대한 사용 규제가 강화되고 있고, 할로겐 난연제의 성능을 따라갈 만한 난연성과 내열성이 우수한 비할로겐 난연제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
할로겐 난연제의 대체품으로 연구되고 있는 인계 화합물은 무기계 난연제나 질소 화합물계 난연제에 비해 난연성이 우수한 편이지만, 할로겐계 화합물에 비교해서 난연성과 내열성이 크게 미치지 못하고 있다.
근래에는 종전의 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 친환경 고분자재료의 난연제를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 무기계 난연제는 난연성과 기계적 특성의 양립을 도모하기 어렵고, 멜라민 시아누레이트와 같은 질소계 난연제 또한 폴리아마이드나 폴리우레탄과 같이 질소를 포함한 수지를 제외한 부분의 용도에서 난연성이 부족하여 주로 난연 보조제로 사용되고 있는 실정이다.
난연성을 향상시키기 위해 인계 난연제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 인 함량이 높은 디에틸차아인산 금속염이 제시되고 있다. 그러나 대부분의 인계 난연제는 내열성, 내부식성 및 내변색성 등이 좋지 않고 연소과정에서 연기밀도가 높은 문제점이 있으며, 또한, 부산물 처리를 위한 여과 수세 공정으로 소요시간이 길어져 생산성이 낮은 것에 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로 라디칼 개시제로 사용된 과산화물과 미반응 원료인 디에틸차아인산(이하 DEPA)을 효율적으로 제거하여 내열성, 내변색성의 문제가 없는 차아인산계 난연제의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서는 본 발명의 차아인산계 난연제, 차아인산계 난연제의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 이점 및 특징 그리고 그것들을 달성하는 방법을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 실시예 및 비교예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하는 본 발명의 차아인산계 난연제에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 차아인산계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014114276505-pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬이고, M은 Ca, Mg, Al, Zn 및 Ti의 금속원자이며, n은 2내지 4에서 선택되는 정수를 나타낸다.]
[관계식 1]
330℃ ≤ TCG ≤ 400℃
[상기 관계식 1에서,
TCG는 승온속도 10℃/분, 질소유량 50㎖/분의 열중량분석(Thermogravimetric analysis)조건에서 1.0%의 중량감소가 나타나는 최초의 온도이다.]
본 발명의 차아인산계 난연제는 내부식성 및 내변색성이 우수하며, 상기 관계식 1을 만족함으로써 내열성이 매우 우수한 것에 특징이 있다.
이하는 본 발명의 차아인산계 난연제의 제조방법에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 차아인산계 난연제의 제조방법은
a) 차아인산, (C2-C4)알켄, 라디칼개시제 및 물을 교반하여 (C2-C4)알킬차아인산을 제조하는 단계,
b) 상기 a)단계의 (C2-C4)알킬차아인산에 수산화금속염을 첨가하고 교반하여 차아인산계 금속염을 제조하는 단계,
c) 상기 b)단계에서 제조된 차아인산계 금속염을 50℃ 이상에서 증류수로 수세하는 단계, 및
d) 상기 c)단계에서 수세된 차아인산계 금속염을 진공조건에서 건조하여 하기 화학식 1로 표시되는 차아인산계 난연제를 제조하는 단계,
를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014114276505-pat00002
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬이고, M은 Ca, Mg, Al, Zn 및 Ti의 금속원자이며, n은 2내지 4에서 선택되는 정수를 나타낸다.]
본 발명은 개시제의 존재 하에서 상기 제조방법으로 차아인산계 금속염을 제조하는 과정에서 불순물로 유입되는 DEPA를 효율적으로 제거함으로써, 기존의 방법으로 제조되는 차아인산계 난연제에 비하여 내열성, 내부식성 및 내변색성이 우수한 것에 특징이 있다.
상기 a)단계에서 알켄은 C2-C4에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 에틸렌을 사용하는 것이 난연성 측면에서 바람직하다.
상기 a)단계에서 라디칼개시제는 제한되지는 않으나 구체적으로 예를 들면, 2,2-아조비스(2-아미디노프로펜)디하이드로클로라이드, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 차아인산 대비 0.5 ~ 15 몰% 사용하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 1 ~ 10 몰% 사용하는 것이 반응속도와 경제적인 측면에서 바람직하나, 반드시 상기 범위에 제한되지는 않는다.
상기 a)단계는 (C2-C4)알킬차아인산을 제조하는 단계로, 반응속도와 제조설비 및 (C2-C4)알킬차아인산의 순도의 관점에서, 반응온도가 50 ~ 150℃, 반응압력이 5 ~ 10 atm으로 유지되는 것이 좋으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 b)단계는 상기 a)단계에서 제조된 (C2-C4)알킬차아인산이 강한 산성을 띠고 있어 난연제로 사용하기 위하여 (C2-C4)알킬차아인산에 수산화금속염을 첨가하여 수용액 상태에서 반응하여 차아인산계 금속염을 제조하는 단계이다. 상기 수산화금속염을 구체적으로 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 내열성 및 내수성을 향상시키기 위하여 수산화알루미늄을 사용하는 것이 좋다.
상기 c)단계는 제조된 차아인산계 금속염에 포함된 불순물인 개시제와 미반응 DEPA를 제거하여 고순도화 하는 단계이다. 50℃이상 바람직하게는 50 ~ 150℃의 증류수로 2 ~ 4회 증류수로 수세하여 고순도화 할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 d)단계는 DEPA를 더욱더 완벽하게 제거하기 위한 단계이며, 120 ~ 180℃의 온도 및 10 ㎜Hg이하의 진공조건으로 건조하여 DEPA를 더욱더 완벽하게 제거할 수 있으나, 반드시 상기 범위에 제한되지는 않는다.
개시제는 통상 물에 잘 용해되는 형태로서 5 mol% 이하가 사용되므로 2 ~ 4회 수세함으로써 효과적으로 제거되고, 미량 잔류되어도 크게 물성을 해치지 않는다.
그러나 원료로 사용되는 수산화알루미늄(이하 ATH)이 잔존하게 되면 내열성이 크게 낮아져 바람직하지 않다. ATH는 200 내지 250 ℃에서 탈수반응이 일어나며 수지와 혼련하여 가공하는 과정에서 이온도 영역에서 발생되는 물이 수지를 발포시키기 때문에 제품의 불량으로 이어지게 된다. 이 문제를 해결하기 위하여 DEPA를 약간 과량 사용하는 방법이 사용된다.
이 방법의 문제점은 과량 사용한 DEPA를 철저하게 제거해주지 못하면 또 다른 문제점을 유발한다는 것이다. DEPA는 약 330℃/760mmHg의 끓는점을 가지는데, 이는 일반적인 범용수지의 가공온도 범위보다 높지만, PPA(Polypthalamide) 및 일부 유리섬유 강화 폴리아마이드(Glass fiber reinforced polyamide-6,6, 이하 G/F PA-6,6)등은 이온도 이상의 조건에서 가공하기도 하고, 이 보다 낮은 온도에서 가공하는 경우에도 수지의 분해를 촉진시켜 발포현상이 나타나기도 한다. 이뿐만 아니라 잔류된 DEPA는 강한 산이므로 이를 가공하는 설비를 부식시키는 역할도 하게되고, 수지를 변색시키는 요인으로도 작용하게 된다. 또 하나의 문제점은 잔류된 DEPA는 연소과정에서 불완전 연소되면서 연기밀도를 크게 높이는 부작용도 유발한다는 것이다.
상기의 모든 문제점은 DEPA가 불충분하게 제거되는 데 기인하므로 이를 효율적으로 제거해주는 것이 매우 중요하다. 가장 손쉬운 방법은 수세를 통하여 제거하는 것이다. 그러나 충분하게 제거해 주기 위해서는 수세횟수가 많아져야 하므로 생산성을 크게 떨어뜨리는 문제가 있다. 보다 효율적인 방법은 진공건조 방식으로 증류에 의해 제거하는 것이다. 그러나 이 방법으로는 촉매로 사용한 개시제는 전혀 제거할 수 없는 문제가 있다.
본 연구자들은 이 문제를 해결하는 방법으로 고온 수세와 진공건조를 병행하는 방법을 제안한다. 차아인산의 알루미늄염은 물과의 친화성이 매우 낮아 수세시 물에 잘 풀어지지 않고 분리되려는 현상이 있다. 이런 불완전한 상태로 교반한 다음 여과하면 분말 내부에 잔류된 DEPA가 효과적으로 제거되지 못한다. 그렇지만 수세과정에서 혼합용액의 온도를 60℃ 이상으로 높이면 난연제 분말이 뭉치지 않고 고르게 풀어지게 된다. 이런 상태에서 여과를 진행하면 DEPA의 제거율도 높아지고 여과속도도 크게 빨라져 생산성이 월등하게 높아짐을 확인하였다. 그렇더라도 수세횟수만을 늘려 DEPA를 제거하는 방법은 생산성이 낮아지므로 바람직하지 않다.
수세 후에는 건조공정이 반드시 뒤따라야 하므로 이 때 진공도와 건조온도를 높여 DEPA를 제거하는 방법이 보다 효과적이다.
본 발명의 상술한 제조방법에 의해 제조된 차아인산계 난연제는 내열성이 우수한 난연제로서 고분자 수지의 가공 중에 수지를 분해시킬 염려가 없어 폴리아마이드 수지와 혼합하여 300℃ 이상에서 가공하여 난연성 수지 조성물로 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 상술한 제조방법에 의해 제조된 차아인산계 난연제는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
330℃ ≤ TCG ≤ 400℃
[상기 관계식 1에서,
TCG는 승온속도 10℃/분, 질소유량 50㎖/분의 열중량분석(Thermogravimetric analysis)조건에서 1.0%의 중량감소가 나타나는 최초의 온도이다.]
본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함된 차아인산계 난연제는 내부식성 및 내변색성이 우수함과 동시에 상기 관계식 1을 만족함으로써, 내열성이 우수하여 고온 가공 수지에 사용이 가능하다.
본 발명은 고온수세와 고온 및 고진공에서의 건조방법을 결합하여 DEPA의 함량을 매우 낮은 상태로 유지함으로써, PPA, G/F 강화 PA등 고온 가공 수지에 사용이 적합하고, 또한 가공 시 가공설비의 부식이 적고, 변색이 발생하지 않는 것과 동시에, 연소 시 연기밀도도 월등히 낮은 우수한 차아인산염 난연제를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 변색성 시험결과이다.
도 2는 본 발명의 DEPA와 암모늄퍼설페이트의 열 변색성 확인 결과이다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
다이에틸 차아인산의 합성
Figure 112014114276505-pat00003
50 중량% 차아인산(1,200 ㎏, 9089.5 mol)을 교반기가 장착된 3,000ℓ고압 반응기에 첨가하고, 에틸렌을 6 Kg/㎠ 압력이 되도록 채운 다음 비우고 다시 에틸렌을 동일한 압력이 될 때까지 채워 기상부의 공기를 제거하였다. 반응이 진행되는 동안 상기 압력이 유지되도록 에틸렌 저장탱크와 연결시킨 상태로 밸브를 오픈하였다. 따로 준비한 1,000 ℓ 용기에 암모늄퍼설페이트 100 kg을 물 400 ㎏에 녹여 고압 플런저 펌프를 이용하여 약 20 L/시간 의 속도로 연속 주입하였다. 70℃에서 12시간 반응 후 에틸렌은 더 이상 소모되지 않았으며, 이 상태에서 에틸렌 치환반응이 완결된 것으로 가정하고 반응을 종결하였다. 시료 200g을 채취하여 실온으로 냉각한 후 회전증발기로 물을 제거하였다. 침전물을 여과하여 얻어진 시료를 300MHz H-NMR 분석을 실시하였다. 반응 용액중 순수 DEPA 함량은 57.1중량%였다.
Figure 112014114276505-pat00004

[실시예 1] Aluminum diethylphosphinate의 합성 및 고온 수세
Figure 112014114276505-pat00005
하부에 여과망이 설치되어 있고 스팀가열 Jacket이 설치된 4,750 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 다이에틸 차아인산 혼합용액(1943.9 ㎏, 9090.6 mol)을 투입하였다. 교반하면서 수산화금속염(수산화알루미늄_알루미늄 트리하이드록사이드 236.4 ㎏, 3030.2 mol)과 물 500 kg 을 천천히 첨가 하였다. 반응 온도 90℃에서 10시간 동안 고르게 교반시키면서 반응시켰다. 반응 종료 후 압축공기를 이용하여 2 kg/cm2의 압력으로 여과하였다. 여과가 완료된 상태에서 실온의 증류수 2,000 kg을 추가하고, 반응기 내부 온도를 60℃로 높여 교반하면서 다시 여과하는 과정을 총 5회 실시하였다. 수세가 완료된 후 진공조건에서 건조를 시작하여 18시간 후 115℃/10 mmHg의 조건에서 건조를 종료하였다.
[실시예 2] Aluminum diethylphosphinate의 합성 및 고온 수세
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Aluminum diethylphosphinate를 제조하였다. 수세시 증류수를 가한 후 반응기 내부 온도를 80℃로 높인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수세를 실시하고 같은 조건으로 건조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Aluminum diethylphosphinate를 제조하였다. 수세시 증류수를 가한 후 반응기 내부 온도를 100℃로 높인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수세를 실시하고 같은 조건으로 건조하였다.
[비교예 1] Aluminum diethylphosphinate의 합성 및 저온 수세
Figure 112014114276505-pat00006
하부에 여과망이 설치되어 있고 스팀가열 Jacket이 설치된 4,750 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 다이에틸 차아인산 혼합용액(1943.9 ㎏, 9090.6 mol)을 투입하였다. 교반하면서 수산화금속염(수산화알루미늄_알루미늄 트리하이드록사이드 236.4 ㎏, 3030.2 mol)과 물 500 kg 을 천천히 첨가 하였다. 반응 온도 90℃에서 10시간 동안 고르게 교반시키면서 반응시켰다. 반응 종료 후 압축공기를 이용하여 2 kg/cm2의 압력으로 여과하였다. 여과가 완료된 상태에서 실온의 증류수 2,000 kg을 추가하고 교반하면서 다시 여과하는 과정을 총 5회 실시하였다. 수세가 완료된 후 진공조건에서 건조를 시작하여 18시간 후 115℃/10 mmHg의 조건에서 건조를 종료하였다.
실험구분 수세온도
(℃)		 수세회수 여과시간
(시간)		 TGA
1%감량온도
(℃)		 수율
(%)
비교예 1 20 1 5.3 282 95.2
2 5.7
3 6.3
4 6.5
5 6.7
합계 30.5
실시예 1 60 1 4 338 95
2 4.7
3 5
4 5.3
5 5.5
합계 24.5
실시예 2 80 1 3 364 94.5
2 3.5
3 3.7
4 4
5 4.3
합계 18.5
실시예 3 100 1 2.5 368 93.2
2 2.7
3 3
4 3.3
5 3.5
합계 15
상기 표 1은 수세 온도에 따른 여과속도 및 내열성 변화에 관한 결과로,
비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 결과로부터 수세온도를 높이면 여과 시간이 크게 단축되어 생산성이 크게 높아질뿐더러 얻어지는 제품의 내열성도 획기적으로 높아짐을 확인하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Aluminum diethylphosphinate를 제조하였다. 수세시 증류수를 가한 후 반응기 내부 온도를 80℃로 높인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수세를 실시하였다. 각 수세 단계의 여과가 끝날 때마다 약 100g의 시료를 채취하여 진공펌프가 연결된 회전증발기에서 180℃/1mmHg 조건으로 2시간 건조하였다. 건조된 시료의 열분석(TGA)을 하기의 조건으로 실시하였으며, 열분석 자료로부터 1 중량%의 무게감소가 나타나는 온도를 하기 표 2에 나타내었다.
승온 속도 : 10℃/분, N2(질소)유량 : 50 mL/분
[실시예 5] 내수성 테스트
상기 실시예 4에서 제조된 시료를 각 수세단계 마다 약 1kg씩 취하여 110℃ 건조오븐에서 14시간동안 건조하였다. 건조가 완료된 시료 100g과 증류수 1kg을 컨텐서가 장착된 유리재질의 3L 플라스크에 넣고 오일중탕으로 2시간동안 환류하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 여액을 회전증발기로 건조하고 석출된 고체의 무게를 측정하여 내수성을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험구분 수세온도
(℃)		 수세회수 건조온도
(℃)		 건조시간
(시간)		 진공도
(mmHg)		 내수시험
무게감량
(%)		 TGA 1%
감량온도
(℃)		 색상
실시예 5 80 0 120 14 760 2.18 265 백색
120 4 1 1.96 305 백색
140 4 1 1.94 316 백색
160 4 1 1.92 320 연황색
180 4 1 1.91 323 황색
1 120 14 760 1.11 287 백색
120 4 1 0.95 332 백색
140 4 1 0.93 339 백색
160 4 1 0.91 345 백색
180 4 1 0.9 348 연황색
2 120 14 760 0.68 332 백색
120 4 1 0.48 352 백색
140 4 1 0.45 358 백색
160 4 1 0.44 361 백색
180 4 1 0.43 364 백색
3 120 14 760 0.64 344 백색
120 4 1 0.58 362 백색
140 4 1 0.56 365 백색
160 4 1 0.56 366 백색
180 4 1 0.54 368 백색
4 120 14 760 0.62 361 백색
120 4 1 0.56 366 백색
140 4 1 0.53 369 백색
160 4 1 0.53 370 백색
180 4 1 0.51 372 백색
실시예 2 80 5 115 5 10 0.68 364 백색
비교예 1 20 5 115 18 10 0.98 287 백색
상기 실시예 5, 실시예 2 및 비교예 1과 비교하면 수세를 2내지 3회만 실시하고 120℃ 이상의 고온 및 1 mmHg의 고진공에서 건조하면 5회 수세를 실시하고 10mmHg에서 건조한 것과 동일하거나 그 이상의 내열성을 갖는 제품의 생산이 가능함을 알 수 있다. 또한 실시예 5의 색상변화 결과로부터 1회 수세만 하는 경우 제품의 색상변화가 발생되므로 바람직하지 않음을 알 수 있다.
[실시예 6] 수지 변색성 시험
수지 : PA-66 AMILLAN CM3001N (Toray) 54% or 62%
유리섬유 : GF CSF-3PE-455S (Nittobo) 30%
가공온도 ：283-288℃
시편 두께 : 3mm press 시편
판정 : 육안판정
상기 조건으로 수지 변색성 시험을 진행하여 그 결과를 도 1 및 표 3에 나내었다.
시료명 수세온도
(℃)		 수세횟수 건조조건 1%
loss 온도
(℃)		 색상
No. 3 20 5 115℃/10mmHg 282 황색
No. 4-1 80 1 120℃/760mmHg 287 황색
No. 4-2 80 3 140℃/1mmHg 365 연황색
도 1 및 상기 표 3과 같이 색상변화 없이 유리섬유 강화 PA-66를 가공하기 위해서는 고온 수세와 고진공 고온 건조 조건이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 상기 변색의 원인을 보다 명확히 하기 위해서 DEPA와 암모늄퍼설페이트의 열 변색성을 290℃, 20분 가열의 시험조건으로 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2의 결과로부터 변색의 원인물질이 DEPA임을 확인하고, 이를 효율적으로 제거하는 것이 변색을 방지하는 방법임이 증명하였다.
[실시예 7] 수지 가공 내열성 시험
배합 : 수지 55%, Glass fiber3) 30%, 난연제 15%
1) PA-6,6 : polyamide-6,6 코오롱플라스틱 사 KOPAKN3311BLK
2) PPA : 폴리프탈아마이드(polyphthalamide) Dupont 사 HTN FE8200 NC010
3) Glass fiber : 오웬스 코닝 사 Vetroex 910(지름 10mm, 길이 3mm)
방향족 폴리아마이드 수지인 폴리프탈아마이드(polyphthalamide) 및 폴리아마이드(polyamide)-6,6 수지, 유리섬유 및 난연제를 상기의 배합조건으로 배합하여 이축 압출기를 통하여 연속 압출하면서 압출시편의 발포상태를 관찰하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시료명 수지 가공온도
(℃)		 1%
loss 온도
(℃)		 발포여부
비교예 1 PA-6,61) 280-290 282 발포
PPA2) 320-330 발포
실시예 1 PA-6,6 280-290 338 미발포
PPA 320-330 부분발포
실시예 2 PA-6,6 280-290 364 미발포
PPA 320-330 미발포
실시예 3 PA-6,6 280-290 368 미발포
PPA 320-330 미발포
상기 표 4의 결과로부터 수지 가공온도보다 내열성이 낮은 난연제를 배합한 경우 발포를 유발하여 사용이 불가함이 확실하게 확인되었다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. a) 차아인산, (C2-C4)알켄, 라디칼개시제 및 물을 교반하여 (C2-C4)알킬차아인산을 제조하는 단계,
    b) 상기 a)단계의 (C2-C4)알킬차아인산에 수산화금속염을 첨가하고 교반하여 차아인산계 금속염을 제조하는 단계,
    c) 상기 b)단계에서 제조된 차아인산계 금속염을 50℃ 이상에서 증류수로 수세하여 미반응된 (C2-C4)알킬차아인산 및 라디칼개시제를 제거하는 단계, 및
    d) 상기 c)단계에서 수세된 차아인산계 금속염을 120 ~ 180℃의 온도 및 진공조건에서 건조하여 하기 화학식 1로 표시되는 차아인산계 난연제를 제조하는 단계,
    를 포함하는 차아인산계 난연제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016036603672-pat00008

    [상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬이고, M은 Ca, Mg, Al, Zn 및 Ti의 금속원자이며, n은 2내지 4에서 선택되는 정수를 나타낸다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 a)단계에서 라디칼개시제는 2,2-아조비스(2-아미디노프로펜)디하이드로클로라이드, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 차아인산계 난연제의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 b)단계에서 수산화 금속염은 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 차아인산계 난연제의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 c)단계에서 증류수로 수세하는 과정을 2 내지 4회 실시함을 특징으로 하는 차아인산계 난연제의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 d)단계에서 건조는 120 ~ 180℃의 온도에서 10 ㎜Hg이하의 진공조건으로 건조하는 차아인산계 난연제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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