JP6410759B2 - アルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキル亜ホスホン酸塩の混合物およびこれらの混合物のジアルキルホスフィン酸塩の製造方法に関する。

例えばポリエステル類およびポリアミド類の難燃性は、種々の添加剤の添加により達成できる。通常、ハロゲン化化合物および特にポリ臭素化芳香族化合物が、難燃性添加剤として使用される。ただし、数年来、これらのハロゲン化難燃剤は生態学的な懸念に基づいて、周到な注意の対象となっており、従って、産業界では、より環境にやさしい難燃性添加剤への切り替え圧力が高まっている。

リンをベースとする物質が、ハロゲン化物の難燃剤の代替物である。いくつかの用途において、リンをベースとする添加剤は、そのハロゲン化同等物と同じくらい高い難燃性を示す。

熱可塑性ポリマーに関して、ホスフィン酸の塩（ホスフィナート類）が、有効な難燃性添加剤として見出されてきた（特許文献１および２）。カルシウムホスフィナート類およびアルミニウムホスフィナート類が、ポリエステルにおいて特に有効であると記載されており、ポリマー成形材料の物質特性の損傷が例えばアルカリ金属塩よりも少ない（特許文献３）。

さらに、ホスフィナート類と特定の窒素含有化合物との相乗的な組み合わせが見出されており、これらは、一連のポリマーにおいて、ホスフィナート類単独よりも、難燃剤としてより有効であることが見出されている（特許文献４、５および６）。

アルキル亜ホスホン酸の塩、特にフェニル−およびメチル亜ホスホン酸アルミニウム塩が、ポリエステルにおいて有効な難燃性添加物であることが知られている（特許文献７）。

特許文献８は、ジアルキルホスフィン酸およびアルキル亜ホスホン酸の金属塩の混合物を含有する難燃性の熱可塑性ポリマーを開示している。しかしながら、そこに記載される方法では、対応のイソブチル塩を製造できるのみである。

独国特許出願公開第２２５２２５８号明細書 独国特許出願公開第２４４７７２７号明細書 欧州特許出願公開第０６９９７０８号明細書 ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４ 独国特許出願公開第１９７３４４３７号明細書 独国特許出願公開第１９７３７７２７号明細書 欧州特許出願公開第０７９４１８９号明細書 ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５７７０

従って、本発明は、アルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物を製造するための方法であって、アルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の所望の混合物を特に簡単かつ経済的な方法で、ならびに相応に高い収率で製造できる方法を提供することを課題とする。特に、短い側鎖を有するアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物を、わずらわしいハロゲン化合物を反応物質として使用せずに、かつ良好な収率をもって、再現性を持って製造することができる。

この課題は、以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）

をオレフィン類（ＩＩ）

と、触媒Ｃの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらの塩もしくはエステルの混合物にすること

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８−アリールアルキルおよび／またはＣ_７−Ｃ_１８−アルキルアリールを意味し、そして、ＡおよびＢは同一であるかまたは異なっており、互いに独立してＣ_２−Ｃ_２０−アルキルおよび／またはＣ_８−Ｃ_２０−アルキルアリールを意味し、そして、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１８−アルキルアリール、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨまたは（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキルを意味し（式中、ｋは０〜１０の整数である）、および／またはＸはＨ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、ここでｍは１／３、１／２、１を表し、そして触媒Ｃはラジカル開始剤である］、および
ｂ）そのように形成させたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらの塩もしくはエステルの混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、対応のこれらの金属および／または窒素化合物のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とすること

［式中、ＡおよびＢはａ）におけるものと同一の意味を有し、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／または窒素化合物を意味し、そしてｎは１／４、１／３、１／２、１を表す］、を特徴とする、アルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物の製造方法によって解決される。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチレンおよび／またはテトラメチレンを意味する。

好ましくは、オレフィン類（ＩＩ）は、エチレン、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセンおよび／またはシクロヘキセンである。

好ましくは、ホスフィン酸源（Ｉ）は、ホスフィン酸、そのナトリウム−、カリウム−、カルシウム−、マグネシウム−、アルミニウム−、アンモニウム塩および／またはメチル−、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル、ブチル−、ｔ−ブチル−、グリコールエステルである。

好ましくは、ＡおよびＢは同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシルを意味する。

好ましくは、製造される混合物は、アルキル亜ホスホン酸（Ｖ）の塩、例えば、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ペンチル−、イソペンチル−、シクロペンチル−、ヘキシル−、イソヘキシル−および／またはシクロヘキシル亜ホスホン酸の、およびジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジイソプロピル−、ｎ−プロピル−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジイソブチル−、ｎ−ブチル−イソブチル−、ジペンチル−、ジイソペンチル−、ｎ−ペンチル−イソペンチル−、ジシクロペンチル−、ジヘキシル−、ジイソヘキシル−、ｎ−ヘキシル−イソヘキシル−および／またはジシクロヘキシルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、Ｃｅｒ（ＩＩＩ）−、Ｔｉ（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩である。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、０．５〜３５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）および６５〜９９．５重量％のジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）を含む。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、３〜３０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）および７０〜９７重量％のジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）を含む。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、該混合物の全重量を基準として、０〜５重量％のさらなる成分、例えばアルキル亜ホスホン酸塩および／またはテロマーのジアルキルホスフィン酸塩を含む。

本発明はまた、請求項１〜９の１つまたは２つ以上に従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物の、難燃剤としての、あるいは、熱可塑性ポリマー用の、熱硬化性ポリマー用の、クリアコート用の、発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の、木材及び他のセルロース含有材料用の難燃剤の製造のための、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための中間体としての、及び／または含浸によるポリエステル−およびセルロース純紡ならびに混紡織布の難燃性加工のための、使用に関する。

好ましくは、前記熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレンおよび／またはポリアミドであり、前記熱硬化性ポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン類および／またはアクリレート類である。

本発明はまた、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを基準として、請求項１〜９の１つまたは２つ以上に従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を２〜５０重量％含む、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料にも関する。

本発明はさらに、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを基準として、請求項１〜９の１つまたは２つ以上に従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を２〜５０重量％含む、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維に関する。

前記難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維は、好ましくは、請求項１〜９の１つまたは２つ以上に従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを基準として、３〜４０重量％含む。

好ましくは、前記反応は、工程段階ａ）およびｂ）において、溶剤または溶剤系において、およびさらなる気体状成分（例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素のような）を含む雰囲気において実施され；温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、そして、全圧は１〜１００ｂａｒである。

好ましくは、各反応は単相系としての溶媒において均一系もしくは不均一混合物においておよび／または気相において行われる。

多相系が使用される場合は、追加的に相間移動触媒を使用することができる。

工程段階ａ）およびｂ）の好適な溶剤は、水、アルコール類、グリコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン炭化水素類、脂環式炭化水素類、エーテル類、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類および／またはカルボン酸類である。

好ましくは、前記溶剤系は、溶剤系添加剤および水を含む。

好ましくは、前記溶剤系は５０〜１００重量％の水および０〜５０重量％の溶剤系添加剤、特に好ましくは８０〜１００重量％の水および０〜２０重量％の溶剤系添加剤を含む。

特に、前記溶剤系は９５〜１００重量％の水および０〜５重量％の溶剤系添加剤を含む。

好ましくは、前記溶剤系添加物は、鉱酸、酸性塩、カルボン酸類、アルカリ類および／または電解質である。

好ましくは、前記酸性塩は、重硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸水素カリウムである。

好ましくは、前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および／または長鎖カルボン酸であり、および／またはこれらのダイマー、オリゴマーおよび／またはポリマーである。

好ましい溶液系添加剤は、鉱酸、例えば、周期表の第７、６、５、４および３主族の元素の元素−水素酸（Ｅｌｅｍｅｎｔｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｓａｅｕｒｅｎ）、酸類、オキソ酸類、ペルオキソ酸類およびペルオキソ二酸類である。

特に好ましい鉱酸は、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、亜硫酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）、ペルオキソ二硫酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、炭酸、ケイ酸、ホウ酸、ペルオキソホウ酸である。

生成物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）および／または（Ｖ）および（ＶＩ）の、および／またはオレフィンの、および／または触媒Ｃの、および／または反応物質の単離は、工程段階ａ）およびｂ）の後に、場合により、蒸留または精留によって、結晶化または沈殿によって、ろ過または遠心分離によって、吸着またはクロマトグラフィー、または公知の他の方法によって実施される。

好ましくは工程段階ａ）およびｂ）における反応は、随意に、吸収カラム、スプレー塔、発泡塔、撹拌タンク、トリクルベッド反応器、フローチューブ（Ｓｔｒｏｅｍｕｍｇｓｒｏｈｒｅｎ）、ループ反応器および／または混練機において行われる。

その際、好ましくは、反応溶液／反応混合物は、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する混合強度に付され、そして０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー導入の下に、各反応体等の強力な混合が行われる。

好ましくは、工程段階ａ）における反応は、１：１０，０００〜１：０、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶剤のモル比で行われる。

好ましくは、ホスフィン酸源（Ｉ）は、ホスフィン酸（次亜リン酸、Ｈ_３ＰＯ_２）、ホスフィン酸の塩、ホスフィン酸のエステルまたはこれらの混合物である。

好ましくは、ホスフィン酸（Ｉ）の塩は、アルカリ塩、アルカリ土類塩および／またはアンモニウム塩である。

好ましくは、ホスフィン酸（Ｉ）のエステルは、アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルキルアリール−、アリール−および／またはアルケニルエステルである。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）のエステルは、対応するメチル−、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル、ブチル−、ｔ−ブチル−、グリコールエステルである。

好ましくは、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅおよび／または窒素化合物である。

段階ａ）におけるホスフィン酸源（Ｉ）がホスフィン酸である場合、そのエステル（Ｉ）を得るためにエステル化を行うことができる。

段階ａ）におけるホスフィン酸源（Ｉ）が塩である場合、遊離ホスフィン酸（Ｉ）を得るために酸加水分解を行うことができる。

段階ａ）後のアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物がエステルである場合、遊離アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはこれらの塩を得るために、酸または塩基加水分解を行うことができる。

段階ａ）後のアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物が塩である場合、遊離アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）を得るために、酸加水分解を行うことができる。

好ましくは、ホスフィン酸は、ホスフィン酸の塩および少なくとも１種の鉱酸からｉｎ ｓｉｔｕで製造することができ、添加酸と次亜リン酸塩との比（当量を基準として）は０：１〜２：１である。

この場合に、当量は、酸性プロトンの数で割った酸のモル数の分数である。

好ましくは、工程段階ａ）におけるオレフィン（ＩＩ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。

特に好ましくは、オレフィンとしてエチレンが使用される。

工程段階ａ）およびｂ）の好適な溶剤は、水、アルコール類、グリコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン炭化水素類、脂環式炭化水素類、エーテル、グリコールエーテル、ケトン類、エステルおよび／またはカルボン酸である。

工程段階ａ）における好適な溶剤はまた、使用されたオレフィンおよびホスフィン酸源である。これらは、より高い空時収率の形態で利点をもたらす。

好ましくは、工程段階ａ）における反応は、オレフィンのおよび／または溶剤の自己発生の蒸気圧下（ｕｎｔｅｒ ｄｅｍ ｅｉｇｅｎｅｎ Ｄａｍｐｆｄｒｕｃｋ）で実施される。

好ましくは、工程段階ａ）における反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィンの分圧で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィンの分圧で行われる。

好ましくは、雰囲気は、反応に関与しないガス成分を含む。

好ましくは、前記ガス成分は、酸素、窒素、二酸化炭素、希ガス、水素および／またはアルカン類である。

好ましくは、段階ａ）における雰囲気は、反応において、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の溶剤系成分およびオレフィンからなる。

好ましくは、工程段階ａ）における反応は、１：１０，０００〜１：０．００１のホスフィン酸源−オレフィンモル比において、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比において行われる。

基本的に、ラジカル開始剤としては、遊離基が生成する全ての系が好適である。オレフィンの添加は、アニオン性開始剤、ラジカル開始剤によりまたは光化学的に開始する。

特に好ましいラジカル開始剤（例えば工程段階ａ）において使用されるもの）は、ペルオキソ化合物、例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムである。

特に好ましいラジカル開始剤は、溶剤系において過酸化物を形成できる化合物、例えば、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウムおよび過酸化亜鉛、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウムおよびペルオキソホウ酸マグネシウム、およびこれらの水和物およびペルオキソ水和物（Ｐｅｒｏｘｏｈｙｄｒａｔｅ）、およびペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム、三リン酸二ペルオキソリン酸アンモニウム水和物、炭酸ナトリウムペルオキソ水和物、尿素ペルオキソ水和物、シュウ酸アンモニウム過酸化物、ピロリン酸ナトリウムジペルオキソ水和物、リン酸ナトリウムペルオキソ水和物、酢酸カリウムペルオキソ水和物、ケイ酸ナトリウムペルオキソ水和物である。

好ましいラジカル開始剤は、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジセチル、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、および／またはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドである。

好ましいラジカル開始剤は、水溶性のアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）である。

２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス−（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチル−プロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチル−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンのようなアゾ開始剤が好ましい。

さらに、アルキルペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル−３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。

好ましくは、前記のラジカル開始剤は、各オレフィン（ＩＩ）に対して０．０５〜５モル％の量で使用される。

好ましくは、前記のラジカル開始剤は、ホスフィン酸源を基準として、０．００１〜１０モル％の量で使用される。

好ましくは、前記のラジカル開始剤は、リン含有化合物を基準として、１時間あたり０．０１〜１０モル％の開始剤の速度で加えられる。

好ましくは、工程段階ａ）およびｂ）における反応は、溶剤または溶剤系において、およびさらなるガス成分、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素を含む雰囲気において実施され、温度は、−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、そして全圧は１〜１００ｂａｒである。

好ましくは、各反応は、単相系としての溶剤において、均一または不均一混合物において、および／または気相において実施される。

多相系が使用される場合は、さらに相間移動触媒を使用することができる。

ここで、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物は、全重量を基準として、０〜１０重量％のさらなるリン含有成分、例えばアルキルホスホン酸塩および／またはテロマー類を含有することができる。

アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物は、次に工程段階ｂ）において、アルキル亜ホスホン酸（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）のさらなる金属塩に変換される。

好ましくは、工程段階ｂ）で使用される金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの化合物、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅである。

好ましくは、工程段階ｂ）において、工程段階ａ）によって得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）、それらのエステルおよび／またはアルカリ塩の混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物にする。

その場合に、前記反応は、８：１〜１：３のリンと金属とのモル比で行われる。

好ましくは、工程段階ａ）により得られた生成物混合物を、さらなる精製なしに、金属化合物と反応させる。

前記方法のさらなる実施態様において、工程段階ａ）によって得られた生成物混合物は後処理される。

好ましくは、前記の生成物混合物は、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのアルカリ塩の混合物を単離することによって、後処理される。

好ましくは、前記の単離段階は、例えば蒸発濃縮による、溶剤系の除去によって行われる。

好ましくは、前記の単離段階は、例えば固液分離法による、溶剤系およびその中に溶解した副成分の除去によって行われる。

好ましくは、生成物混合物は、例えば固液分離法によって、不溶性副生成物を除去することにより、後処理される。

改変された所定の溶剤系での、工程段階ｂ）における反応が好ましい。このためには、酸性成分、可溶化剤、抑泡剤等が添加される。

段階ａ）後のアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物はエステルの混合物である場合、好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらの塩の混合物を得るために、酸もしくは塩基加水分解を行うことができる。

好ましくは、工程段階ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＶ）またはそれらの塩の混合物を、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の対応混合物に転化し、工程段階ｂ）においてこれらをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とする。

好ましくは、工程段階ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらのエステルの混合物を、アルキル亜ホスホン酸−（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸−（ＩＶ）のアルカリ塩に転化し、工程段階ｂ）においてこれらをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とする。

好ましくは、工程段階ｂ）のためのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、−水酸化物、−水酸化酸化物、−ボレート、−カルボネート、−ヒドロキソカルボネート、混合金属−ヒドロキソカルボネート、−ホスフェート、−スルフェート、−ヒドロキソスルフェート、混合金属ヒドロキソスルフェート、オキシスルフェート、−アセテート、−ニトレート、−フルオリド、−クロリド、−オキシクロリド、−ブロミド、−ヨージド、−カルボン酸誘導体、例えば、−アセテート、−ホルメート、−オキサレート、−タートレート、−ベンゾエートおよび／または−アルコキシド、例えば−ｎ−プロポキシド、−ｎ−ブトキシド、−ｔｅｒｔ−ブトキシド、−イソプロポキシド、−エトキシドおよびこれらの水和物である。

アルミニウム化合物の場合には、金属アルミニウム、および第７主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、塩化アルミニウム（無水、結晶化物；無水、昇華物）、塩化アルミニウム六水和物、アルミニウムヒドロキシクロリド、Ｈａｒｄｍａｎ Ａｕｓｔｒａｌｉｅｎ製のＡＬＣＨＬＯＲ（登録商標）−ＡＣ、塩基性塩化アルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液、ＬｕｒｇｉＬｉｆｅｓｃｉｅｎｃｅ社製のスルフェートで状態調節した塩化ポリアルミニウム溶液（ＰＡＣＳ）、ＯｋｅｒＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製のＯＢＲＡＦＬＯＣ１８（登録商標）、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＡｌｋａｆｌｏｃｋ（登録商標）、Ｅｋｏｃｉｄ（登録商標）６０タイプ、Ｓａｃｈｔｏｋｌａｒ（登録商標）タイプ、Ｅｋｏｆｌｏｃ（登録商標）タイプ、Ｅｋｏｚｅｔタイプ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＬｏｃｒｏｎ（登録商標）及びＰａｒｉｍａｌ（登録商標）タイプ、並びに無水臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム六水和物が好ましい。

第６主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば硫化アルミニウム、セレン化アルミニウムが好ましい。

第５主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば、リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム、および第４主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば炭化アルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロシリケート；同様に、第１主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム、または、第７主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば塩素酸アルミニウムが好ましい。

第６主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム１６水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、Ｅｋａｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の硫酸アルミニウム溶液、ＯｋｅｒＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製の液状硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム１２水和物、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム１２水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、マガルドレート（Ａｌ_５Ｍｇ_１０（ＯＨ）_３１（ＳＯ_４）_２ｘ ｎＨ_２Ｏ）が好ましい。

また同様に好ましいものは、第５主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム９水和物、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、低密度リン酸アルミニウム水和物、一塩基性リン酸アルミニウム、一塩基性リン酸アルミニウム溶液；及び同様に第４主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム水和物（アルマシレート）、炭酸アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３＊ｎＨ_２Ｏ）、炭酸ナトリウムジヒドロキシアルミニウム、ＮａＡｌ（ＯＨ）_２ＣＯ_３、及び第３主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばホウ酸アルミニウム、あるいは擬ハロゲン化物（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｉｄｅｓ）のアルミニウム塩、例えばチオシアン酸アルミニウムである。

好ましいものは、酸化アルミニウム（プラム（ｐｕｒｕｍ）、プリスム（ｐｕｒｉｓｓｕｍ）、工業等級、塩基性、中性、酸性）、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、または混合アルミニウム酸化物水酸化物、及び／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物であり、これらは、好ましくは、９〜４０重量％のアルミニウム含有率を有する。

好ましいアルミニウム塩は、有機アニオンを有するもの、例えば、モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、二酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム（塩基性）、塩基性酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、ヘキサ尿素硫酸三ヨウ化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｅｘａｈａｒｎｓｔｏｆｆｓｕｌｆａｔｔｒｉｉｏｄｉｄ）、アルミニウム−８−オキシキノレートである。

亜鉛化合物の場合、金属亜鉛元素、および無機アニオンを有する亜鉛塩、例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、フッ化亜鉛四水和物、塩化亜鉛（Ｚｉｎｋｂｕｔｔｅｒ）、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）もまた好適である。

第３主族のオキソ酸の亜鉛塩（ホウ酸亜鉛、例えばＦｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ４１５、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ５００）、ならびに第４主族のオキソ酸の亜鉛塩（塩基性）炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、水不含炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化亜鉛マグネシウムアルミニウム、および第５主族のオキソ酸の亜鉛塩（硝酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛）；同様に、第６主族のオキソ酸の亜鉛塩（硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛五水和物）、および第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩（Ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ）、ハロゲン酸塩（Ｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ）、ハロゲン化物（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅ）、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン化物、例えば過塩素酸亜鉛）が好ましい。

擬ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）が好ましい。

亜鉛酸化物、亜鉛過酸化物（例えば過酸化亜鉛）、亜鉛水酸化物、または水酸化酸化混合亜鉛が好ましい（例えばＧｒｉｌｌｏからの標準的な酸化亜鉛、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅからの活性化酸化亜鉛、ジンカイト、カラミン）。

遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩が好ましい（水酸化クロム酸亜鉛（ＶＩ）（ジンクイエロー）、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、例えばＫｅｍｇａｒｄ（商標）９１１ Ｂ、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−ケイ酸マグネシウム、例えばＫｅｍｇａｒｄ（商標）９１１ Ｃ）。

好ましい亜鉛塩は、有機アニオンを有するものであり、これに関して、モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸の亜鉛塩、ギ酸の塩（ギ酸亜鉛）、酢酸の塩（酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、Ｇａｌｚｉｎ）、トリフルオロ酢酸の塩（トリフルオロ酢酸亜鉛水和物）、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸の塩（シュウ酸亜鉛）、酒石酸の塩（酒石酸亜鉛）、クエン酸の塩（三塩基性クエン酸亜鉛二水和物）、安息香酸の塩（安息香酸塩）、サリチル酸亜鉛、乳酸の塩（乳酸亜鉛、乳酸亜鉛三水和物）、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキソ官能基の塩（亜鉛フェノキシド等）、亜鉛−パラ−フェノールスルホネート、亜鉛−パラ−フェノールスルホネート水和物、亜鉛アセチルアセトネート水和物、タンニン酸亜鉛、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛トリフルオロメタンスルホネートが好適である。

リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛が好ましい。

チタン化合物の場合には、チタン金属、ならびに無機アニオン、例えば塩化物イオン、硝酸イオンまたは硫酸イオン、および有機アニオン、例えばギ酸イオンまたは酢酸イオンを有するチタン塩である。特に好ましくは、二塩化チタン、セスキ硫酸チタン、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）−テトラヒドロフラン錯体、オキシ塩化チタン（ＩＶ）、オキシ塩化チタン（ＩＶ）−塩酸溶液、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）−硫酸溶液またはチタン酸化物である。好ましいチタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド（Ｔｉｌｃｏｍ（登録商標）ＮＰＴ、Ｖｅｒｔｅｃ（登録商標） ＮＰＴ）、チタン（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、チタンクロリドトリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）−エトキシド、チタン（ＩＶ）−２−エチルヘキシルオキシド（Ｔｉｌｃｏｍ（登録商標） ＥＨＴ、Ｖｅｒｔｅｔｅｃ（登録商標）ＥＨＴ）である。

スズ化合物の場合には、金属スズ、および、スズ塩（塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩化スズ（ＩＶ））が好ましく、同様に、酸化スズ、および好ましくはスズアルコキシド、スズ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。

ジルコニウム化合物の場合には、ジルコニウム金属およびジルコニウム塩、例えば、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化ジルコニル八水和物が好ましい。さらに、ジルコニウム酸化物、およびジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。

好ましくは、前記金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、チタンテトラブトキシド、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛である。

好ましくは、工程段階ｂ）における反応は、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物の固体含有量で行われる。

好ましくは、工程段階ｂ）における反応は、２０〜２５０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

好ましくは、工程段階ｂ）における反応は、０．０１〜１０００ ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ ｂａｒの圧力下で行われる。

好ましくは、工程段階ｂ）における反応は、１＊１０^−７〜１＊１０^２ｈのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのアルカリ塩の混合物とＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物との反応時間の間、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を得るために行われる。

好ましくは、工程段階ｂ）の後にろ過および／または遠心分離によって反応混合物から除去したアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を、乾燥させる。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を、工程段階ｂ）において、加圧吸引ろ過器、真空吸引ろ過器、撹拌吸引ろ過器、加圧カートリッジフィルターろ過器（Ｄｒｕｃｋ−Ｋｅｒｚｅｎｆｉｌｔｅｒ）、軸葉状濾過器（Ａｘｉａｌ−Ｂｌａｔｔｆｉｌｔｅｒ）、環状葉状濾過器（Ｋｒｅｉｓ−Ｂｌａｔｔｆｉｌｔｅｒ）、遠心ディスク状濾過器（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ−Ｓｃｈｅｉｂｅｎｆｉｌｔｅｒ）、チャンバ／フレーム濾過プレス（Ｋａｍｍｅｒ−／Ｒａｈｍｅｎｆｉｌｔｅｒｐｒｅｓｓｅｎ）、自動チャンバ濾過プレス（Ａｕｔｏｍａｔｉｓｃｈｅ Ｋａｍｍｅｒｆｉｌｔｅｒｐｒｅｓｓｅｎ）、真空多区画型ドラム濾過器（Ｖａｋｕｕｍ−Ｔｒｏｍｍｅｌｚｅｌｌｅｎｆｉｌｔｅｒ）、真空多区画型ディスク状濾過器（Ｖａｋｕｕｍ−Ｓｃｈｅｉｂｅｎｚｅｌｌｅｎｆｉｌｔｅｒ）、真空内部区画型ろ過器（Ｖａｋｕｕｍ−Ｉｎｎｅｎｚｅｌｌｅｎｆｉｌｔｅｒ）、真空パンフィルター（Ｖａｋｕｕｍ−Ｐｌａｎｚｅｌｌｅｎｆｉｌｔｅｒ）、回転圧力濾過器（Ｒｏｔａｔｉｏｎｓ−Ｄｒｕｃｋｆｉｌｔｅｒ）、真空ベルト濾過器（Ｖａｋｕｕｍ−Ｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）によって除去する。

好ましくは、濾過圧は５＊１０^−６〜６０ｂａｒであり、濾過温度は０〜４００℃であり、比濾過速度（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ Ｆｉｌｔｅｒｌｅｉｓｔｕｎｇ）は、１０〜２００ｋｇ＊ｈ^−１＊ｍ^−２であり、得られるろ過ケーキの残留含水率は５〜６０％である。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を、工程段階ｂ）において、全閉型の遠心分離機、例えば、オーバーフロー遠心分離機、プラウ遠心分離機（Ｓｃｈａｅｌ−Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ）、チャンバ遠心分離機、スクリューコンベア（Ｓｃｈｎｅｃｋｅｎａｕｓｔｒａｇｓ）遠心分離機、ディスク遠心分離機、チューブ遠心分離機、篩遠心分離機、例えばオーバードライブン−および振り子の（Ｈａｅｎｇｅ−ｕｎｄ Ｐｅｎｄｅｌ−）遠心分離機、スクリーン−コンベア遠心分離機、スクリーン−プラウ遠心分離機、または押出し型遠心分離機（Ｓｃｈｕｂ−Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ）を用いて除去する。

好ましくは、加速度が３００〜１５０００であり、懸濁液処理速度が２〜４００ｍ^３＊ｈ^−１であり、固形物処理速度が５〜８０ｔ＊ｈ^−１であり、そして、得られたケーキの残留含水率が５〜６０％である。

乾燥のための好適な装置は、チャンバ乾燥器、チャネル乾燥器、ベルト乾燥器（気流速度２〜３ｍ／ｓ）、ディスク乾燥器（温度２０〜４００℃）、ドラム乾燥器（熱ガス温度１００〜２５０℃）、パドル乾燥器（温度５０〜３００℃）、気流乾燥器（気流速度１０〜 ６０ｍ／ｓ、排気温度５０〜３００℃）、流動床乾燥器（気流速度０．２〜０．５ｍ／ｓ、排気温度５０〜３００℃）、シリンダー乾燥器、管状乾燥器（温度２０〜２００℃）、パドル乾燥器、真空乾燥室（温度２０〜３００℃ 、圧力０．００１〜０．０１６ＭＰａ）、真空ドラム乾燥器（温度２０〜３００℃、圧力０．００４〜０．０１４ＭＰａ）、真空パドル乾燥器（温度２０〜３００℃、圧力０．００３〜０．０２ＭＰａ）、真空コニカル乾燥器（Ｖａｋｕｕｍｋｏｎｕｓｔｒｏｃｋｎｅｒ）（温度２０〜３００℃、圧力０．００３〜０．０２ＭＰａ）である。

好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留含水率、０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒度、８０〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度、０．５〜１０、好ましくは１〜５のＰｆｒｅｎｇｌｅ流動性を有する。

ここで、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、混晶および／または物理的な混合物として得ることができる。

ここで、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、混合物の全重量を基準として、０〜５重量％のさらなる成分、例えば、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのアルキルホスホン酸塩および／またはテロマーのジアルキルホスフィン酸塩を含有することができる。

本発明は同様に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのエステルおよび／またはアルカリ塩の混合物の溶液であって、１０〜１００重量％のアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのエステルおよび／またはアルカリ塩、１０〜１００重量％の溶剤系を含有し、合計が１００重量％である、溶液に関する。

金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物であって、
ａ）ホスフィン酸および／またはその塩をオレフィン類と、触媒の存在下で反応させることにより、溶剤系におけるアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物、および／またはそのアルカリ塩とし、そして
ｂ）ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはアルカリ−もしくはアルカリ土類塩の混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とする、
アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の上記混合物の製造方法によって得られる混合物が好ましい。

本発明の対象にはまた、特に、次亜リン酸ナトリウムをエチレンと、水中においてペルオキソ二硫酸ナトリウムの存在下で反応させ、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物のナトリウム塩とし、この生成物を引き続き硫酸アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）の混合物のアルミニウム塩とする方法も含まれる。

本発明の対象にはまた、特に、ホスフィン酸をエチレンと、水中においてペルオキソ二硫酸ナトリウムの存在下で反応させ、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物とし、この生成物を引き続き水酸化アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）の混合物のアルミニウム塩とする方法も含まれる。

同様に、ホスフィン酸および／またはその塩をオレフィン類と、触媒の存在下で反応させ、溶剤系におけるアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのアルカリ−もしくはアルカリ土類塩の混合物とすることによって得られる、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのアルカリ−もしくはアルカリ土類塩の混合物が好ましい。

同様に、ホスフィン酸および／またはその塩をオレフィン類と、触媒の存在下で反応させ、溶剤系におけるアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのアルカリ塩の混合物とし、引き続き、均一の生成物を獲るために、得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）誘導体の混合物を、それぞれの場合に別の化合物群に転化することによって得られる、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはこれらのアルカリ−もしくはアルカリ土類塩の混合物が好ましい。

アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物であって、以下の反応：
ａ）ホスフィン酸および／またはそのアルカリ−またはアルカリ土類塩をオレフィン類と、触媒の存在下で反応させることにより、溶剤系におけるアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）および／またはそのアルカリ−またはアルカリ土類塩の混合物とし、そしてその後、
ａ１）ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸−およびジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の混合物を、均一の生成物を得るためにそれぞれの場合に別の化合物群に転化すること、そしてその後、
ｂ）ａ１）で得られたアルキル亜ホスホン酸−およびジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とすること、
によって得られる混合物が好ましい。

同様に、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物であって、工程段階ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）塩の混合物を、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物へ変換すること、およびそれに続いて、これらのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させることによって、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とすることによって得られる混合物が好ましい。

本発明の対象にはまた、特に、次亜リン酸ナトリウムをエチレンと、水中においてペルオキソ二硫酸ナトリウムの存在下で反応させ、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物のナトリウム塩とし、この生成物を引き続き硫酸と反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物に変換し、そして、水酸化アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）の混合物のアルミニウム塩とする方法も含まれる。

本発明の対象にはまた、特に、ホスフィン酸をエチレンと、水中においてペルオキソ二硫酸ナトリウムの存在下で反応させ、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物とし、この生成物を引き続き水酸化ナトリウム溶液と反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）のナトリウム塩の混合物に変換し、そして、硫酸アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）の混合物のアルミニウム塩とする方法も含まれる。

同様に、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物であって、工程段階ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）の混合物を、アルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＩＶ）の混合物へ変換すること、およびそれに続いて、これらのアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＩＶ）の混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させることによって、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とすることによって得られる混合物が好ましい。

本発明の方法によって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、特に難燃剤として、または難燃剤の製造のための中間体として使用することができる。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、０．５〜３５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）および６５〜９９．５重量％のジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）を含む。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、３〜３０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩および７０〜９７重量％のジアルキルホスフィン酸塩を含む。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、該混合物の全重量を基準として、０〜５重量％のさらなる成分、例えばアルキルホスホン酸塩および／またはテロマージアルキルホスフィン酸塩を含む。

１つの特定の実施態様において、本発明のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、０．５〜３０重量％のエチル亜ホスホン酸のアルミニウム塩および７０〜９９．５重量％のジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を含む。

さらに、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体を基準として、０〜５０重量％の少なくとも１種のさらなる難燃剤を添加することができる。

さらなる難燃剤としては、例えば、アリールホスフェート類、ホスホネート類、次亜リン酸の塩、および赤燐、臭化芳香族もしくは脂環式炭化水素、フェノール類またはエーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物が好適である。

さらに、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、少なくとも１種の相乗剤またはリン−窒素難燃剤を添加することができる。

好ましくは、前記難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体には、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体を基準として、０〜４０重量％の相乗剤またはリン−窒素難燃剤を添加することができる。

前記相乗剤またはリン−窒素難燃剤は、好ましくは、メラミン類の縮合生成物、および／またはメラミン類とリン酸の反応生成物であり、および／またはメラミン類の縮合生成物とポリリン酸の反応生成物、および／または酸化アンチモン、またはこれらの混合物である。

好ましくは、前記相乗剤またはリン−窒素難燃剤は、メラム、メレム、メロン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロンおよびポリリン酸メレム、またはこれらの混合ポリ塩である。

好ましくは、前記リン−窒素難燃剤は、式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４または（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有リン酸塩である。

好ましくは、これらは、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムである。

前記の窒素含有相乗剤は、好ましくは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシラヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンである。

本発明では、上記のホスフィン酸塩および窒素含有化合物の相乗的組み合わせでもある（独国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書、独国特許出願公開第１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第１９７３７７２７号明細書）。

好適な相乗剤はまた、特に、カルボジイミド類、ホウ酸亜鉛、メラミンの縮合生成物（国際公開第９６／１６９４８号）、メラミンとリン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物、またはメラミンの縮合生成物とリン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物、あるいは上記生成物の混合物（国際公開第９８／３９３０６号）である。

さらに、前記の難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、少なくとも１種の安定剤、例えば、亜鉛塩、塩基性もしくは両性酸化物、水酸化物、カルボネート、シリケート、ボレート、スタネート、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−カルボネート、水酸化物−シリケート、または水酸化物−ボレート、ホスホニット、ホスフィット、またはホスホニット／ホスフィット混合物、または長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）、典型的にはＣ_１４〜Ｃ_４０の鎖長を有するもののエステルまたは塩を添加することができる。

好ましくは、前記の難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体を基準として、０〜１５重量％の安定剤が添加される。

好ましくは、それは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛および／またはスズ酸亜鉛である。

好ましくは、安定剤は、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ−、アルカリ土類−、アルミニウム−および／または亜鉛塩、および／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール類、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトールとの反応生成物である。

好ましくは、これは、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えば、グリセリンモノステアレートまたはカルシウムステアレートであるか、または、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物、例えば、エチレングリコール−モノモンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸およびエチレングリコールの混合物であるか、または、モンタンワックス酸とカルシウム塩の反応生成物である。

好ましくは、これらの反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノモンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウムおよびカルシウム塩の混合物である。

前記の難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、さらなる添加剤、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解化合物、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、核形成剤、および他の添加剤を添加することができる。

好ましくは、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体を基準として、０〜１５重量％のさらなる添加剤を添加する。

好適な酸化防止剤は例えば、アルキル化モノフェノール類、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，２−アルキルチオメチルフェノール類、例えば、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ハイドロキノン類およびアルキル化ハイドロキノン類、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびこれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば、２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ．−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド；アルキリデン−ビスフェノール類、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート；ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール；トリアジン化合物、例えば２，４−ビス−オクチルメルカプト−６（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホネート、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール類、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチルエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド類、例えばＮ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンである。

好適なＵＶ吸収剤および光安定剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；場合により置換された安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル；アクリレート類、例えば、α−シアン−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたは−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルまたは−ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。

さらに、ニッケル化合物、例えば２，２’−チオ−ビス−［４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば、１：１−または１：２錯体（場合により、追加的な配位子、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンを有する）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸−モノアルキルエステル、例えばメチルエステルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム類の、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体（場合により、追加的な配位子を有する）；立体障害アミン類、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート；オキサル酸ジアミド類、例えば４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド；２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。

好適な金属不活性化剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサル酸ジアミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（サリチロイル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−（ベンジリデン）−オキサル酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−アジピン酸−ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−オキサル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジドである。

好適な過酸化物分解化合物は、例えば、β-チオジプロピオン酸のエステル（ラウリル−、ステアリル−、ミリスチル−またはトリデシルエステル）、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトール−テトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネートである。

好適な塩基性共安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シラヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ−およびアルカリ土類塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ベヘン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ、パルミチン酸Ｋ、ピロカテコール酸アンチモンまたはピロカテコール酸スズである。

好適な核形成剤は、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸である。

他の添加剤としては、例えば、可塑剤、膨張黒鉛、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、静電防止剤、発泡剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、アンチドリップ剤、相溶化剤、核形成剤、レーザーマーキングのための添加剤、加水分解安定剤、連鎖延長剤、及び／または可塑化剤である。

難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体には、さらなるフィラーおよび補強剤を添加することができる。フィラーおよび補強剤には、例えば、炭酸カルシウム、シリケート類、グラスファイバー類、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および−水酸化物、カーボンブラック、グラファイトおよび他のものが含まれる。

好ましくは、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体を基準として、０〜７０重量％のフィラーおよび／または補強剤を添加する。

好ましくは、金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび／または酸化スズである。

好ましくは、前記水酸化物は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物および／または水酸化マンガンである。

好ましくは、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、以下を含有する：
５０〜９８重量％のポリマー、
２〜５０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、
０〜５０重量％のさらなる難燃剤、
０〜４０重量％の相乗剤、
０〜１５重量％の安定剤、
０〜１５重量％のさらなる添加剤、
０〜６０重量％のフィラー。

好ましくは、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、以下を含有する：
７０〜９７重量％のポリマー、
３〜３０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、
０〜３０重量％のさらなる難燃剤、
０〜１０重量％の相乗剤、
０〜５重量％の安定剤、
０〜５重量％のさらなる添加剤、
０〜６０重量％のフィラー。

好ましくは、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、以下を含有する：
２０〜６７重量％のポリマー、
３〜２０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、
０〜３０重量％のさらなる難燃剤、
０〜１０重量％の相乗剤、
０〜３重量％の安定剤、
０〜３重量％のさらなる添加剤、
３０〜６０重量％のフィラー。

好ましくは、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、以下を含有する：
１０〜６７重量％のポリマー、
５〜１０．５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、
０．１〜１０重量％のさらなる難燃剤、
０．１〜８重量％の相乗剤、
０．１〜１重量％の安定剤、
０．１〜１．５重量％のさらなる添加剤、
３０〜６０重量％のフィラー。

好ましくは、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、以下を含有する：
４０〜９６．９重量％のポリマー、
３〜３０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、
０〜３０重量％のさらなる難燃剤、
０〜１０重量％の相乗剤、
０〜３重量％の安定剤、
０〜３重量％のさらなる添加剤、
０．１〜３０重量％のフィラー。

好ましくは、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、以下を含有する：
２５〜６７重量％のポリマー、
５〜１７．５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、
０．１〜１５重量％のさらなる難燃剤、
０．１〜１０重量％の相乗剤、
０．１〜１重量％の安定剤、
０．１〜１．５重量％のさらなる添加剤、
０．１〜３０重量％のフィラー。

これらの追加の難燃剤、相乗剤、リン／窒素難燃剤、安定剤、さらなる添加剤、およびフィラーは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物の添加の前に、添加と同時にまたは添加の後に、ポリマーに添加することができる。ここで、計量添加は、固体として、溶液または溶融物において、または固体もしくは液体混合物の形態で、またはマスターバッチ／濃縮物として、行うことができる。

上記のさらなる難燃剤、相乗剤、リン／窒素難燃剤、安定剤、さらなる添加剤、フィラー、およびアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、異なる工程段階において、合成樹脂に導入することができる。例えば、ポリアミド類またはポリエステル類の場合には、重合／重縮合の開始時に既にもしくは終わりに、または後続の配合工程において、さらなる難燃剤、相乗剤、リン／窒素難燃剤、安定剤、さらなる添加剤、フィラー、およびアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を、ポリマー溶融物に混合することができる。さらに、さらなる難燃剤、相乗剤、リン／窒素難燃剤、安定剤、さらなる添加剤、フィラー、およびアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を、後の段階まで添加しない処理操作も存在する。特に顔料−もしくは添加剤マスターバッチを使用する場合にこれは実践される。さらに、特に粉末状のさらなる難燃剤、相乗剤、リン／窒素難燃剤、安定剤、さらなる添加剤、フィラー、およびアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物を、ドラムミキサーを用いて混合し、乾燥工程によって場合により温かいポリマーペレットとする可能性も存在する。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、ペレット、フレーク、細粒、粉末および／または微粉（Ｍｉｃｒｏｎｉｓａｔ）として存在する。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物は、固体の物理的混合物として、溶融混合物として、圧縮成形物（Ｋｏｍｐａｋｔａｔ）として、押出し物として、またはマスターバッチの形態でも存在する。

好適なポリエステルは、ジカルボン酸類およびそのエステル類およびジオール類から、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応ラクトン類から誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオールが使用される。

好適なポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル、並びにポリカーボネートでもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。

本発明に従って製造される難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくはポリエステル成形体で使用される。

好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含み、ジオール成分として主にエチレングリコールを含む、フィラメント、繊維、フィルムおよび成形体である。

好ましくは、得られるリン含有量は、難燃性ポリエステルから製造されるフィラメントおよび繊維において、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、そしてフィルムの場合、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。

好適なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及び
／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。

好ましくは、上記の好適なポリスチレンは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる耐衝撃性のより高い混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。

好ましくは、上記好適なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン及びマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ポリアルキルアクリレート上またはポリアルキルメタクリレート上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、あるいはこれらの混合物、例えば所謂ＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。

好ましくは、上記ポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から及び／またはア
ミノカルボン酸から、あるいは対応するラクタム類から誘導されるポリアミド類及びコポリアミド類、例えばポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などである。これらは例えば、商品名Ｎｙｌｏｎ（登録商標） （ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ ２９（Ｂａｙｅｒ社）およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社）で知られている。

ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド類；ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び／またはテレフタル酸及び場合によっては変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド類、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた好適である。ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド、並びに加工中に縮合するポリアミド“ＲＩＭポリアミドシステム”も好適である。

最後に、本発明は、難燃性ポリマー成形体の製造方法であって、本発明の難燃性ポリマー成形材料を、より高い温度において、射出成形（例えば、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒタイプ））及び圧縮成形、発泡射出成形、内ガス圧射出成形（Ｇａｓｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋ−Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ）、ブロー成形、キャストフィルム、カレンダリング、積層またはコーティングによって加工して難燃性ポリマー成形体とすることを特徴とする方法にも関する。

上記熱硬化性ポリマーは、好ましくは、飽和および不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物と多価アルコール、並びに架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）である。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば過酸化物）及び促進剤を用いて遊離基重合を介して硬化される。

上記ポリエステル樹脂の製造のための好ましい不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸誘導体は、無水マレイン酸及びフマル酸である。

好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸である。

好ましいジオール類は、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシル化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡである。

架橋に好ましいビニル化合物はスチレンである。

好ましい硬化剤系は、過酸化物及び金属共開始剤、例えばヒドロパーオキシド、及びオクタン酸コバルト、及び／または過酸化ベンゾイル、及び芳香族アミン類、及び／または紫外線及び感光剤、例えばベンゾインエーテルである。

好ましいヒドロパーオキシドは、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化スクシニル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、またはジシクロヘキシルペルオキシドジカーボネートである。

好ましくは、開始剤は、全てのコモノマーの質量を基準に計算して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用される。

好ましい金属共開始剤は、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケルまたは鉛の化合物である。金属共開始剤は、コモノマー全ての質量を基準に計算して０．０５〜１重量％の量で使用することが好ましい。

好ましい芳香族アミンは、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジエチルアニリンおよびフェニルジエタノールアミンである。

難燃性コポリマーの製造のための方法の一つは、少なくとも一種のＣ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸から誘導される少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、少なくとも一種のビニル芳香族化合物、及びポリオールを共重合し、本発明によるアルキル亜ホスホン酸誘導体およびジエステル形成オレフィンの付加体と反応させることを特徴とする。

難燃性熱硬化性組成物の製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を、本発明によるアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、およびさらなる難燃剤、相乗剤、安定剤、さらなる添加剤、およびフィラーまたは補強剤と混合し、そして得られた混合物を、３〜１０ｂａｒの圧力及び２０〜６０℃の温度で湿式プレス（冷間プレス）することを特徴とする。

難燃性熱硬化性組成物のさらなる製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を、本発明によるアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物、およびさらなる難燃剤、相乗剤、安定剤、さらなる添加剤、およびフィラーまたは補強剤と混合し、そして得られた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレス（ホットプレスもしくは熱間プレス）することを特徴とする。

上記ポリマーは、好ましくは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物から、例えば慣用の硬化剤及び／または促進剤で架橋されたビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジ−グリシジルエーテルから誘導される架橋されたエポキシド樹脂である。

適当なグリシジル化合物は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステルおよびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のまたはトリメリト酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、並びに多価脂肪族アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物である。

好適な硬化剤は、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミンまたはポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェノールスルホン類、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン、シアングアニジンおよびジシアンジアミド、同様に多塩基性酸またはそれらの無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ならびに、フェノール類、例えばフェノール−ノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール−付加物樹脂、フェノール−アラルキル樹脂、クレゾール−アラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェノールで変性したフェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトール−ノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合樹脂、ビフェノールで変性したフェノール樹脂、及びアミノトリアジンで変性したフェノール樹脂である。硬化剤は全て、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。

重合の際の架橋のための適当な触媒または促進剤は、第三級アミン類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルピリジン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属塩、ルイス酸、及びアミン錯体塩である。

本発明の調製物は、エポキシ樹脂調製物において従来から使用されている他の添加剤、例えば、顔料、染料および安定化剤も含むことができる。

電気または電子部品の封止並びに浸漬及び含浸プロセスにはエポキシ樹脂が好適である。電子工学では、エポキシ樹脂は主に難燃性処理され、そして回路基板及び絶縁体に使用されている。

好ましくは、上記ポリマーは、一方ではアルデヒド類から、そして他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。好ましくは、上記ポリマーは、置換されたアクリル酸エステルから、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂である。

好ましくは、前記ポリマーは、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂であり、これらは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート類、イソシアヌレート類、ポリイソシアネート類またはエポキシ樹脂で架橋されている。

好ましいポリオール類は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、糖、分解デンプン（ａｂｇｅｂａｕｔｅ Ｓｔａｅｒｋｅ）、エチレンジアミン、ジアミノトルエンおよび／またはアニリンのアルケンオキシド付加物であり、これらは開始剤として使用される。好ましいオキシアルキル化剤は、２〜４個の炭素原子を含有し、特に好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。

好ましいポリエステル−ポリオール類は、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、ブドウ糖および／またはソルビトールと、二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸および／またはテレフタル酸との重縮合により得られる。これらのポリエステル−ポリオール類は、単独で、または組み合わせて使用することができる。

好適なポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する芳香族、脂環式または脂肪族ポリイソシアネート、ならびにこれらの混合物である。芳香族ポリイソシアネート、例えばトリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリス−４−イソシアナトフェニル）メタンおよびポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、トリルジイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート（Ｄｅｍｅｒｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔ）、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体混合物、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）タイプ（Ｂａｙｅｒ製）およびリジンジイソシアネートおよびこれらの混合物が好ましい。

好適なポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリオール、尿素、カルボジイミドおよび／またはビウレットとの反応により得られる、変性された生成物である。

ポリウレタンの製造のために好適な触媒は、強塩基、カルボン酸のアルカリ金属塩または脂肪族第三級アミンである。水酸化第四級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、安息香酸ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_２）−アルキルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、アジピン酸ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−［ベータ］−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、２−メチルイミダゾール等である。

好ましくは、ポリイソシアネートとポリオールの重量比は、ポリオールの１００重量部を基準として、１７０：７０重量部、好ましくは１３０：８０重量部である。

好ましくは、触媒の重量比は、ポリオールの１００重量部を基準として、０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。

ポリウレタンのための好ましい発泡剤は、水、炭化水素、フルオロクロロ炭化水素、フルオロ炭化水素等である。ポリウレタンのための発泡剤の量は、ポリオールの１００重量部を基準として、０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部、特に０．８〜１．６重量部である。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る：
１．以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）

をオレフィン類（ＩＩ）

と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらの塩もしくはエステルの混合物にすること

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８−アリールアルキルおよび／またはＣ_７−Ｃ_１８−アルキルアリールを意味し、そして、ＡおよびＢは同一であるかまたは異なっており、互いに独立してＣ_２−Ｃ_２０−アルキルおよび／またはＣ_８−Ｃ_２０−アルキルアリールを意味し、そして、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１８−アルキルアリール、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨまたは（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキルを意味し（式中、ｋは０〜１０の整数である）、および／またはＸはＨ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、ここでｍは１／３、１／２、１を表し、そして触媒Ａはラジカル開始剤である］、および
ｂ）そのように形成させたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらの塩もしくはエステルの混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、対応のこれらの金属および／または窒素化合物のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とすること

［式中、ＡおよびＢはａ）におけるものと同一の意味を有し、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／または窒素化合物を意味し、そしてｎは１／４、１／３、１／２、１を表す］、を特徴とする、アルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物の製造方法。
２．Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチレンおよび／またはテトラメチレンを意味することを特徴とする、上記１記載の方法。
３．オレフィン類（ＩＩ）が、エチレン、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセンおよび／またはシクロヘキセンであることを特徴とする、上記１または２に記載の方法。
４．ホスフィン酸源（Ｉ）が、ホスフィン酸、そのナトリウム−、カリウム−、カルシウム−、マグネシウム−、アルミニウム−、アンモニウム塩および／またはメチル−、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル、ブチル−、ｔ−ブチル−、グリコールエステルであることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１つに記載の方法。
５．ＡおよびＢが同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、および／またはシクロヘキシルを意味することを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．ラジカル開始剤が、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび／またはペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ジベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および／または２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス−（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）であることを特徴とする、上記１〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．得られたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物が、０．５〜３５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩および６５〜９９．５重量％のジアルキルホスフィン酸塩を含むことを特徴とする、上記１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．得られたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物が、該混合物の全重量を基準として、０〜５重量％のさらなる成分、例えばアルキルホスホン酸塩および／またはテロマージアルキルホスフィン酸塩を含むことを特徴とする、上記１〜７のいずれか１つに記載の方法。
９．アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）が、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ペンチル−、イソペンチル−、シクロペンチル−、ヘキシル−、イソヘキシル−および／またはシクロヘキシル亜ホスホン酸の、およびジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジイソプロピル−、ｎ−プロピル−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジイソブチル−、ｎ−ブチル−イソブチル−、ジペンチル−、ジイソペンチル−、ｎ−ペンチル−イソペンチル−、ジシクロペンチル−、ジヘキシル−、ジイソヘキシル−、ｎ−ヘキシル−イソヘキシル−および／またはジシクロヘキシルホスフィン酸の、アルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、Ｃｅｒ（ＩＩＩ）−、Ｔｉ（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩であることを特徴とする、上記１〜８のいずれか１つに記載の方法。
１０．上記１〜９のいずれか１つに従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物の、難燃剤としての、あるいは、熱可塑性ポリマー用の、熱硬化性ポリマー用の、クリアコート用の、発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の、木材及び他のセルロース含有材料用の難燃剤の製造のための、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための中間体としての、及び／または含浸によるポリエステル−およびセルロース純紡ならびに混紡織布の難燃性加工のための、使用。
１１．前記熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリスチレンおよび／またはポリアミドであり、前記熱硬化性ポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン類および／またはアクリレート類であることを特徴とする、上記１０記載の使用。
１２．アルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物が、０．５〜３５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩および６５〜９９．５重量％のジアルキルホスフィン酸塩を含むことを特徴とする、上記１０または１１に記載の使用。
１３．熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを基準として、上記１〜９のいずれか１つに従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物を２〜５０重量％含む、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
１４．熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを基準として、上記１〜９のいずれか１つに従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物を２〜５０重量％含む、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維。
１５．上記１〜９のいずれか１つに従って製造されたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物を、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを基準として３〜４０重量％含む、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維。

本発明を、以下の実施例により説明する。

使用した化学物質および略語
ＶＥ水 完全脱塩水
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩ 金属スカベンジャー（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製）

＜例１＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物および３５ｇの濃硫酸を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。３ｂａｒのエチレン圧および約１００℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における８０ｇ（５モル％）の過酸化水素（３３重量％）の溶液を均一に計量添加する。９０％のエチレンの転化において、過酸化水素の計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、２２５４ｇの水における７４６ｇの酢酸アルミニウム（４．７６モルのアルミニウム）を６０分の間に添加する。引き続き、得られた固体をろ過し、２Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。得られた混合物はジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩を、８８．６重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩および１１．４重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比で含有する（収率９２．６％）。

＜例２＞
３ｋｇの水における６３６ｇ（６ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物の溶液を、１０Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応溶液を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。反応溶液に、６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、０．４モーラーのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を、２５ｍｌ／ｈの添加速度で均一に計量添加する。エチレンの所定の転化が達成されたら、ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の計量添加を終了し、反応器を減圧する。８５℃において、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏの４６％水溶液の１２９１ｇの混合物を添加する。続いて、得られた固体をろ過し、熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。表４に、エチレンの転化（転化反応）、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比（ジエチルホスフィン酸Ａｌ塩／エチル亜ホスホン酸Ａｌ塩）、および得られた混合物の収率を記載する。

表１

＜例３＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、２０ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。２０ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における３２ｇ（１モル％）のペルオキソ二硫酸アンモニウムの溶液を均一に計量添加する。９０％のエチレンの転化において、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏの４６％水溶液を３，０００ｇ（４．６７モルのアルミニウム）、６０分の間に計量添加する。引き続き、得られた固体をろ過し、２Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。得られた混合物はジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩を、８７．３重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩および１２．７重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比で含有する（収率９６．３％）。

＜例４＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における１９ｇ（０．５モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドの溶液を均一に計量添加する。８７．３％のエチレンの転化において、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、２，３５０ｇの水における６５０ｇの塩化アルミニウム６水和物（４．６７モルのアルミニウム）を６０分の間に計量添加した。引き続き、得られた固体をろ過し、２Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。得られた混合物はジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩を、８３．３重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩および１６．７重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比で含有する（収率９５．９％）。

＜例５＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物および１４ｇの濃硫酸を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における２２ｇ（１モル％）の過炭酸ナトリウムの溶液を均一に計量添加する。８３．５％のエチレンの転化において、過炭酸ナトリウムの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏの４６％水溶液を３，０００ｇ（４．６７モルのアルミニウム）、６０分の間に添加した。引き続き、得られた固体をろ過し、２Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。得られた混合物はジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩を、７６．４重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩および２３．６重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比で含有する（収率９５．０％）。

＜例６＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における２２ｇ（１モル％）の過炭酸ナトリウムおよび１６ｇのテトラアセチルエチレンジアミンの溶液を均一に計量添加する。８５％のエチレンの転化において、過炭酸ナトリウムおよびテトラアセチルエチレンジアミンの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏの４６％水溶液を３，０００ｇ（４．６７モルのアルミニウム）、６０分の間に計量添加する。引き続き、得られた固体をろ過し、２Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥した。得られた混合物はジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩を、７９．５重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩および２０．５重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比で含有する（収率９５．９％）。

＜例７＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１２０〜１３０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における４９ｇ（１モル％）の過酸化ジベンゾイル（水における７０重量％）の溶液を均一に計量添加する。９３．８％のエチレンの転化において、過酸化ジベンゾイルの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、１，２７５ｇの水に溶解した１，７２５ｇの硝酸アルミニウム九水和物（４．６７モルのアルミニウム）を６０分の間に計量添加する。引き続き、得られた固体をろ過し、２Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。得られた混合物はジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩を、９３．０重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩および７．０重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比で含有する（収率９６．４％）。

＜例８＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における３３ｇ（１モル％）のペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を均一に計量添加する。８５．３％のエチレンの転化において、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、７００ｇの濃硫酸を３０分の間に計量添加する。引き続き、３６４ｇの水酸化アルミニウム（４．６７モルのアルミニウム）を添加し、閉じた反応器において１５０℃に８時間加熱する。常温に冷却後、得られた固体をろ過し、２Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。得られた混合物はジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩を、７９．６重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩および２０．４重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩の比で含有する（収率８９．７％）。

＜例９＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における３３ｇ（１モル％）のペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を均一に計量添加する。８５．３％のエチレンの転化において、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、７００ｇの濃硫酸を３０分の間に計量添加し、濃縮し、そして酢酸を添加して生成した硫酸ナトリウムをろ過する。再度濃縮した後、１１９０ｇ（３．５モル）のチタンテトラブトキシドおよび２５ｌのトルエンを添加し、４０時間加熱還流する。この間に、約７５０ｍｌのトルエンを形成したブタノールと一緒に留去し、８時間毎に新たなトルエンと交換する。生成する溶液は、引き続き、使用溶剤を含まない。得られた混合物はジエチルホスフィン酸チタン（ＩＶ）塩およびエチル亜ホスホン酸チタン（ＩＶ）塩を、７６．３重量％のジエチルホスフィン酸チタン（ＩＶ）塩および２３．７重量％のエチル亜ホスホン酸チタン（ＩＶ）塩の比で含有する（収率９９．０％）。

＜例１０＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における３３ｇ（１モル％）のペルオキソ二硫酸ナトリウムを均一に計量添加する。８５．３％のエチレンの転化において、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約７０℃に冷却後、２，５ｋｇの水における２，０１３ｇのＺｎＳＯ_４＊７Ｈ_２０（７モル）の溶液を６０分の間に計量添加する。３０分後、得られた固体をろ過し、１０Ｌの熱水で洗浄し、１３０℃において減圧下で乾燥する。得られた混合物はジエチルホスフィン酸亜鉛（ＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩を、８１．３重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛（ＩＩ）塩および１８．７重量％のエチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩の比で含有する（収率７９．４％）。

＜例１１＞
１，５００ｇ（１４Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水に溶解し、スチールエナメル製の１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱後、６ｂａｒに調節した減圧バルブを用いてエチレンを飽和するまで反応器に導入する。６ｂａｒのエチレン圧および１００〜１１０℃の温度で絶えず撹拌しながら、３００ｇの水における３３ｇ（１モル％）のペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を均一に計量添加する。８５．３％のエチレンの転化において、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの計量添加を終了し、反応器を減圧する。約９０℃に冷却後、７００ｇの濃硫酸を３０分の間に計量添加し、濃縮し、１．５ｋｇの酢酸を添加して生成した硫酸ナトリウムをろ過し、５７０ｇ（７モル）の酸化亜鉛と混合する。生成する透明な溶液は、引き続き、使用溶剤を含まない。得られた混合物はジエチルホスフィン酸亜鉛（ＩＩ）塩およびエチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩を、７５．９重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛（ＩＩ）塩および２４．１重量％のエチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩の比で含有する（収率９９．０％）。

＜例１２＞
１．使用した成分
市販のポリマー（ペレット）：
ポリアミド６．６（ＰＡ ６．６−ＧＶ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標） Ａ２７（ＢＡＳＦ ＡＧ製、独国）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標） Ｂ４５００（ＢＡＳＦ ＡＧ製、独国）
グラスファイバー：
Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９８３ ＥＣ １０ ４．５ ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製、独国）
Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９５２ ＥＣ １０ ４．５ ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製、独国）
難燃剤（成分Ａ）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＤＥＰＡＬと記載）
難燃剤（成分Ｂ）：
エチル亜ホスホン酸アルミニウム塩（ＥＰＡＬ）およびジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）の混合物（２５．０：７５．０重量％の比）（以下、ＥＰＡＬ／ＤＥＰＡＬと記載）
相乗剤（成分Ｃ）：
ポリリン酸メラミン（ＭＰＰと記載） Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（Ｃｉｂａ ＳＣ製、スイス）
シアヌル酸メラミン（ＭＣと記載） Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０（Ｃｉｂａ ＳＣ製、スイス）
メレム、Ｄｅｌａｃａｌ（登録商標）４２０（Ｄｅｌａｍｉｎ Ｌｔｄ製、英国）
成分Ｄ：
ホウ酸亜鉛Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢおよび Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００、Ｂｏｒａｘ製、米国
ジハイドロタルサイトＤＨＴ ４Ａ、Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、日本
ホスホニット（成分Ｅ）：
Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製、独国
ワックス成分（成分Ｆ）：
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ １０２、Ｃｌａｒｉａｎｔ製、独国（モンタンワックス酸のＣａ塩）
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製、独国（モンタンワックス酸のエステル）
難燃性ポリマー成形材料の製造、加工および試験：
難燃剤系成分を、ホスホニット、潤滑剤および安定剤と、表に記載される比で混合し、そして二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ２７／４４Ｄ型）の側面導入口より、２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６．６に、または２５０〜２７５℃の温度でＰＢＴに加えた。グラスファイバーを第２の側面導入口より添加した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。

十分に乾燥した後、成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ ３２０Ｃ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２５０〜３００℃の溶融温度で加工して試験片を得、ＵＬ９４試験（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）に基づいて難燃性について試験、クラス付けした。

成形材料の流動性を、２７５℃／２．１６ｋｇでのメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の決定により測定した。ＭＶＲ値の鋭い上昇はポリマーの分解を示す。

各シリーズの全ての試験は、特に言及しない限り、比較可能なように同一の条件下（温度プログラム、スクリューの形状、射出成形パラメーター等）で行った。

処方Ｖ−１〜Ｖ−３は比較例であり、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）および窒素含有相乗剤ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）および金属酸化物もしくはホウ酸塩に基づく難燃剤配合物を単独で使用した。

本発明による難燃剤−安定剤混合物を使用した結果を、例Ｂ−１〜Ｂ−４に示す。全ての量は重量％として記載し、難燃剤混合物および添加剤を含めた合成樹脂成形材料を基準としている。

表１：ＰＡ６６ ＧＦ３０試験結果

＊１４日 １００％湿度 ７０℃

上記例から、ＤＥＰＡＬ、ＥＰＡＬおよび場合によりＭＰＰ、およびホウ酸塩またはハイドロタルサイト、および成分ＥおよびＦの本発明の混合物が、難燃性を損なうことなく、ポリマーの加工性および射出成形物の性質を明確に改善することが明らかである。

難燃剤ＤＥＰＡＬおよびＭＰＰのＰＡ６．６への導入は、ＵＬ９４ Ｖ−０をもたらすが、成形材料のグレー変色、ブルームおよび高いメルトインデックスももたらす（Ｖ−１）。ホウ酸亜鉛またはハイドロタルサイトの添加により、グレー変色が妨げられ、ブルームが明確に減少する（Ｖ−２、Ｖ−３）。

ＤＥＰＡＬ、ＥＰＡＬおよび場合により窒素相乗剤、ホウ酸塩またはハイドロタルサイト潤滑剤および安定剤の本発明の難燃剤配合物を使用すると、難燃性だけでなく、変色がなく、ブルームがなく、低いメルトインデックスおよび良好な機械的特性という結果が得られる。低いメルトインデックス（ＭＶＲ）は、ポリマー分解がないことを示す。

表２：ＰＢＴ ＧＦ２５試験結果

＊ ジクロロ酢酸における、純粋なＰＢＴ （非混合：ｕｎｃｏｍｐｏｕｎｄｉｅｒｔ）は１４５０を有する

ＤＥＰＡＬおよびＭＣおよびさらなる添加剤（例Ｖ−４〜６）の導入は、Ｖ−１分類と明らかなポリマーの分解のみをもたらし、これは低い溶液粘度からわかる。機械的な値も、非難燃性ＰＢＴより低い。ＤＥＰＡＬとＥＰＡＬおよび場合によりさらなる添加剤の本発明の配合物は、ほぼ完全にポリマーの分解を抑制し、燃焼分類Ｖ−０を達成し、機械的な値を改善する。

＜例１３＞
不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂の場合、補強材料、例えば、坪量２００ｇ／ｍ^２の連続ガラス繊維マットに、樹脂、促進剤、難燃剤成分、硬化剤および場合により溶剤の均一化混合物（ＵＰ１，ＥＰ１）を含浸させ、室温で２４時間硬化させ、そしてさらに３時間８０℃で加熱処理を行う。
ＵＰ １：
１００部の不飽和ポリエステル樹脂Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ａ ４００−０１、０．５部のＮＬ−４９ Ｐ、７０部のＥＰＡＬ／ＤＥＰＡＬ、２部のＢｕｔａｎｏｘ Ｍ−５０。
ＥＰ １：
１００部のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０、４１部のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＨ ６２８、３０部のＥＰＡＬ／ＤＥＰＡＬ。

燃焼性の試験は、１９７５年５月２日版のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ「プラスチック材料の燃焼性試験−ＵＬ９４」に従って、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび厚さ１．６ｍｍのラミネートの試験片について行った。

混合物ＵＰ１、ＵＰ２、ＥＰ１およびＥＰ２から得られるラミネートは、ＵＬ−９４分類を有し、Ｖ−０として決定された。

Claims (4)

1. 以下：
   ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
   

   

   をオレフィン類（ＩＩ）
   

   

   と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらの塩の混合物にすること
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈであり、そして、ＡおよびＢはそれぞれエチルを意味し、そして、ＸはＮａであり、ここでｍは１／３を表し、そして触媒Ａはラジカル開始剤である］、および
   ｂ）そのように形成させたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸（ＩＶ）またはそれらの塩の混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、対応のこれらの金属および／または窒素化合物のアルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）の混合物とすること
   

   

   ［式中、ＡおよびＢはａ）におけるものと同一の意味を有し、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎおよび／または窒素化合物を意味し、そしてｎは１／４、１／３、１／２、１を表す］、を特徴とする、アルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物の製造方法であって、得られたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物が、３〜３０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩および７０〜９７重量％のジアルキルホスフィン酸塩を含む、製造方法。
2. ラジカル開始剤が、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび／またはペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ジベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および／または２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス−（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 得られたアルキル亜ホスホン酸塩およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物が、該混合物の全重量を基準として、０〜５重量％のさらなる成分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. アルキル亜ホスホン酸塩（Ｖ）およびジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩ）が、エチル亜ホスホン酸の、およびジエチルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、セリウム（ＩＩＩ）−、Ｔｉ（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。