DE102010018684A1

DE102010018684A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen

Info

Publication number: DE102010018684A1
Application number: DE102010018684A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hill Michael; Dr. Hörold Sebastian; Dr. Krause Werner; Dr. Sicken Martin
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2011-11-03
Also published as: US20130131239A1; JP2013529191A; WO2011134620A2; JP2016216463A; EP2563797A2; JP6410759B2; WO2011134620A3; US8889772B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (II) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester umsetzt, und b) die so entstandene Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindungumsetzt, wobei Y Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer Stickstoffverbindung bedeutet und n für 1/4, 1/3, 1/2, 1 steht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen dieser Mischungen.
Die flammwidrige Ausrüstung von beispielsweise Polyestern und Polyamiden kann durch Zusatz verschiedener Additive erreicht werden. Normalerweise werden halogenierte Verbindungen und insbesondere polybromierte aromatische Verbindungen als flammschützende Additve eingesetzt. Seit einigen Jahren stehen diese halogenierten Flammschutzmittel allerdings aufgrund von ökologischen Bedenken unter genauer Betrachtung, sodass die Industrie nun zunehmend unter Druck gerät, auf umweltfreundlichere flammschützende Addtive zu wechslen.
Phosphorbasierende Produkte sind der Ersatz für halogenierte Flammschutzmittel. In einigen Anwendungen zeigen die phosphorbasierenden Additve eine ebenso hohe Flammwidrigkeit wie ihre halogenierten Vertreter.
Für thermoplastische Polymere haben sich die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als wirksame flammhemmende Zusätze erwiesen ( DE-A-2 252 258 und DE-A-2 447 727 ). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind als besonders effektiv in Polyestern beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als z. B. die Alkalimetallsalze ( EP-A-0 699 708 ).
Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein ( PCT/EP97/01664 sowie DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727 ).
Salze von Alkylphosphonigsäuren, insbesondere das Phenyl- und Methylphosphonigsäure Aluminiumsalz, sind als wirksame flammhemmende Zusätze in Polyester bekannt ( EP-A-0 794 189 ).
Die PCT/US2006/045770 beschreibt flammwidrige thermoplastische Polymere, die eine Mischung aus Metallsalzen von Dialkylphosphinsäuren und Alkylphosphonigsäuren enthalten. Nach der dort beschriebenen Methode lassen sich aber nur die entsprechenden Isobutylsalze herstellen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen zur Verfügung zu stellen, bei dem sich auf besonders einfache und wirtschaftliche Art und Weise sowie in entsprechend hohen Ausbeuten die gewünschten Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen herstellen lassen. Insbesondere Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen mit kurzen Seitenketten sollen sich reproduzierbar ohne störende Halogenverbindungen als Edukte und mit guten Ausbeuten herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Phosphinsäurequelle (I)
mit Olefinen (II)
in Gegenwart eines Katalysators C zu einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester
umsetzt, wobei R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl und/oder C₇-C₁₈-Alkylaryl bedeuten und A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander C₂-C₂₀-Alkyl und/oder C₈-C₂₀-Alkylaryl bedeuten und X H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl, C₇-C₁₈-Alkylaryl, C₂-C₁₈-Alkenyl, (CH₂)_kOH, CH₂-CHOH-CH₂OH, (CH₂-CH₂O)_kH oder (CH₂-CH₂O)_k-Alkyl bedeutet, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder X H, Mg, Ca, Ba, Al, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase ist, wobei m für 1/3, 1/2, 1 steht und es sich bei dem Katalysator C um einen Radikalinitiatior handelt und
b) die so entstandene Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung
umsetzt, wobei A und B die gleiche Bedeutung wie unter a) haben und Y Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine Stickstoffverbindung bedeutet und n für 1/4, 1/3, 1/2, 1 steht.

Bevorzugt sind R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Trimethylen und/oder Tetramethylen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen (II) um Ethylen, 1-Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Cylopenten, 1-Hexen und/oder Cyclohexen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure, deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Ammoniumsalz und/oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester.
Bevorzugt sind A und B gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Cylopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl.
Bevorzugt handelt es sich bei den herzustellenden Mischungen um Salze der Alkylphosphonigsäure (V), wie Aluminium(III)-, Calcium(II)-, Magnesium(II)-, Cer(III)-, Ti(IV)- und/oder Zink(II)salze der Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Cylopentyl-, Hexyl-, Isohexyl- und/oder Cyclohexylphosphonigsäure und der Diethyl-, Di-n-Propyl-, Diisopropyl-, n-Propyl-isopropyl-, Di-n-Butyl-, Diisobutyl-, n-Butyl-isobutyl-, Dipentyl-, diisopentyl-, n-Pentyl-isopentyl-, Dicylopentyl-, Dihexyl-, Diisohexyl-, n-Hexyl-isohexyl- und/oder Dicyclohexylphopshinsäure.
Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) 0,5 bis 35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (V) und 65 bis 99,5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz (VI).
Bevorzugt enthält die Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) 3 bis 30 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (V) und 70 bis 97 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz (VI).
Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere, für duroplastische Polymere, für Klarlacke, für Intumeszenzbeschichtungen, für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester- und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Bevorzugt handelt es sich bei den thermoplastischen Polymeren um Polyester, Polystyrol und/oder Polyamid und bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane und/oder Acrylate.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% der Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Die Erfindung betrifft zudem flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% der Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 3 bis 40 Gew.-% der Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem sowie in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt –20 bis 340°C, insbesondere 20 bis 180°C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen-System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel der Verfahrensstufen a) und b) sind Wasser, Alkohole, Glycole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Glycolether, Ketone, Ester und/oder Carbonsäuren.
Bevorzugt enthält das Lösungsmittelsystem Lösungsmittelsystem-Additive und Wasser.
Bevorzugt enthält das Lösungsmittelsystem 50 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmittelsystem-Additive, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittelsystem-Additive.
Insbesondere enthält das Lösungsmittelsystem 95 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 5 Gew.-% Lösungsmittelsystem-Additive.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmittelsystem-Additiven um Mineralsäuren, saure Salze, Carbonsäuren, Alkalien und/oder Elektrolyte.
Bevorzugt handelt es sich bei den sauren Salzen um Natriumbisulfat, Natriumbisulfit und/oder Kaliumbisulfit.
Bevorzugt handelt es sich bei den Carbonsäuren um Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und/oder längerkettige Carbonsäuren und/oder um deren Dimere, Oligomere und/oder Polymere.
Bevorzugte Lösungssystem-Additive sind Mineralsäuren wie z. B. die Elementwasserstoffsäuren, Säuren, Oxosäuren, Peroxosäuren und Peroxodisäuren der Elemente der siebten, sechsten, fünften, vierten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems.
Besonders bevorzugte Mineralsäuren sind Flusssäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Schweflige Säure, Schwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure (Caro'sche Säure), Peroxodischwefelsäure, Salpetrige Säure, Salpetersäure, Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Peroxomonophosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Borsäure, Peroxoborsäure.
Die Isolierung der Produkte (III) und (IV) und/oder (V) und (VI) und/oder des Olefins und/oder des Katalysators C und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a) und b) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Rieselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern.
Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht und es erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m³, bevorzugt 0,30–1,65 kW/m³.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1:10.000 bis 1:0, besonders bevorzugt bei 1:50 bis 1:1.
Bevorzugt handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure (Hypophosphorige Säure, H₃PO₂), ein Salz der Phosphinsäure, einen Ester der Phosphinsäure oder um Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich beim Salz der Phosphinsäure (I) um Alkalisalze, Erdalkalisalze und/oder Ammoniumsalze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Estern der Phosphinsäure (I) um Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- und/oder Alkenylester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Estern der Alkylphosphonigsäure (II) um die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester.
Bevorzugt ist Y Mg, Ca, Al, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce und/oder eine Stickstoffverbindung.
Handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) in Schritt a) um Phosphinsäure, so kann eine Veresterung durchgeführt werden, um deren Ester (I) zu erhalten.
Handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) in Schritt a) um ein Salz, so kann eine saure Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Phosphinsäure (I) zu erhalten.
Handelt es sich bei der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) nach Schritt a) um einen Ester, so kann eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salz zu erhalten.
Handelt es sich bei der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) nach Schritt a) um ein Salz, so kann eine saure Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) zu erhalten.
Bevorzugt stellt man die Phosphinsäure in situ aus Salzen der Phosphinsäure und mindestens einer Mineralsäure her, wobei das Verhältnis von Additiv-Säure zu Hypophosphit (auf Äquivalentbasis) 0 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
Äquivalent ist dabei der Bruch von Molzahl Säure dividiert durch Anzahl acider Protonen.
Bevorzugt sind R¹, R², R³, R⁴ des Olefins (II) in der Verfahrenstufe a) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl.
Besonders bevorzugt wird als Olefin Ethylen eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel der Verfahrensstufen a) und b) sind Wasser, Alkohole, Glycole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Glycolether, Ketone, Ester und/oder Carbonsäuren.
Geeignete Lösungsmittel in der Verfahrenstufe a) sind auch die eingesetzten Olefine und Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01–100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1–10 bar.
Bevorzugt enthält die Atmosphäre gasförmige Komponenten, die nicht an der Reaktion teilnehmen.
Bevorzugt handelt es sich bei den gasförmigen Komponenten um Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase, Wasserstoff und/oder Alkane.
Bevorzugt besteht die Atmosphäre im Schritt a) bei der Umsetzung zu 50 bis 99,9 Gew.-% aus Bestandteilen des Lösungmittelsystems und Olefin, bevorzugt zu 70 bis 95 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) in einem Phosphinsäurequelle-Olefin-Molverhältnis von 1:10.000 bis 1:0,001, besonders bevorzugt im Verhältnis von 1:30 bis 1:0,01.
Grundsätzlich sind als Radikalinitiatoren alle Systeme geeignet, die freie Radikale generieren. Die Addition des Olefins kann durch einen anionischen Initiator, radikalischen Initiator oder photochemisch initiiert werden.
Besonders bevorzugte Radikalinitiatoren, wie sie in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden, sind Peroxo-Verbindungen wie Peroxomonoschwefelsäure, Kaliumperoxomonosulfat, Peroxodischwefelsäure, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxödisulfat.
Besonders bevorzugte Radikalinitiatoren sind Verbindungen, die im Lösemittelsystem Peroxide bilden können wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium- und Zinkperoxid, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Strontium- und Magnesiumperoxoborat und deren Hydrate und Peroxohydrate, Peroxomonophosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure, Kalium-, Ammoniumperoxodiphosphat, Kaliumammoniumperoxodiphosphat, Ammoniumtriphosphatediperoxophosphathydrat, Natriumcarbonatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Ammoniumoxalatperoxid, Natriumpyrophosphatdiperoxohydrat, Natriumphosphatperoxohydrat, Kaliumacetatperoxohydrat, Natriumsilicatperoxohydrat.
Bevorzugte Radikalinitiatoren sind Wasserstoffperoxid, Perameisensäure, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, p-Menthan-hydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butyl-peroxymaleinsäure, tert-Butylperoxybenzoat und/oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.
Bevorzugte Radikalinitiatoren sind wasserlösliche Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfat Dihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochiorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid], 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure).
Bevorzugt sind Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methyl-propionamid], 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methyl-propionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamid}, 2-tert-Butylazo-2-cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, 2-tert-Butylazo-1-cyanocyclohexan, 1-tert-Amylazo-1-cyanocyclohexan.
Weiterhin sind bevorzugt Alkylperketale wie 2,2-Bis-(tert-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-bis(tert-butylperoxy)butyrat, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)cyclohexan.
Bevorzugt wird der Radikalinitiator in Mengen von 0,05 bis 5 Mol-% bezüglich des jeweiligen Olefins (II) eingesetzt. Bevorzugt wird der Radikalinitiator in Mengen von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Phosphinsäurequelle, eingesetzt.
Bevorzugt wird der Radikalinitator mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 10 mol-% Initiator pro Stunde, bezogen auf die phosphorhaltige Verbindung, zudosiert.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem sowie in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt –20 bis 340°C, insbesondere 20 bis 180°C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen-System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.
Die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) kann hierbei bezogen auf das Gesamtgewicht 0 bis 10 Gew.-% weitere phosphorhaltige Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder Telomere enthalten.
Die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) wird im Folgenden in der Verfahrenstufe b) zu Mischungen weiterer Metallsalze aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umgesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe b) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, Al, Ti, Zr, Zn, Sn, Ce, Fe.
Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe b) die nach Verfahrensstufe a) erhaltenen Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV), deren Ester und/oder Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle um.
Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von Phosphor zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3.
Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe a) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet.
Bevorzugt wird das Produktgemisch aufgearbeitet, indem die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkalisalze isoliert werden.
Bevorzugt erfolgt der Isolierschritt durch Entfernen des Lösungsmittelsystems, z. B. durch Eindampfen.
Bevorzugt erfolgt der Isolierschritt durch Entfernen des Lösungsmittelsystems und der darin gelösten Nebenkomponenten, z. B. durch Fest/Flüssig-Trennverfahren.
Bevorzugt wird das Produktgemisch aufgearbeitet, indem unlösliche Nebenprodukte abgetrennt werden z. B. durch Fest/Flüssig-Trennverfahren.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe b) in einem modifizierten gegebenen Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten, Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.
Handelt es sich bei der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) nach Schritt a) um ein Gemisch der Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze zu erhalten.
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe a) erhaltene Mischung aus Alkylphosphonigsäureester (III) und Dialkylphosphinsäureester (IV) oder deren Salze in die entsprechende Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) über und setzt in Verfahrensstufe b) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle um.
Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe a) erhaltene Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Ester in Mischung aus Alkylphosphonigsäure- (III) und Dialkylphosphinsäure- (IV) Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe b) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle um.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe b) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide, -oxidhydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, gemischte -hydroxocarbonate, -phosphate, -sulfate, -hydroxosulfate, gemischte -hydroxosulfat, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -chloride, -oxychloride, -bromide, -iodide, -carbonsäurederivate, wie z. B. -acetat, -formiat, -oxalat, -tartrat, -benzoat, und/oder -alkoxide, wie z. B. -n-propoxid, -n-butoxid, -tert.-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid und deren Hydrate.
Bei den Aluminiumverbindungen ist metallisches Aluminium und Aluminiumsalze mit Anionen der siebten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumfluorid, Aluminiumfluoridtrihydrat, Aluminiumchlorid (wasserfrei, kristallisiert; wasserfrei, sublimiert), Aluminiumchlorid hexahydrat, Aluminiumhydroxychlorid, ALCHLOR^®-AC von Hardman Australien, basische Aluminiumchloridlösung, Aluminiumchloridlösung, sulfatkonditionierte Polyaluminiumchloridlösung (PACS) von Lurgi Lifescience, OBRAFLOC^® 18 von Oker Chemie GmbH, Alkaflock^®, Ekocid^® 60-Typen, Sachtoklar^®-Typen, Ekofloc^®-Typen, Ekozet-Typen von Sachtleben, Locron^®-, Parimal^®-Typen von Clariant, wasserfreies Aluminiumbromid, Aluminiumiodid, Aluminiumiodid hexahydrat. bevorzugt.
Bevorzugt sind Aluminiumsalze mit Anionen der sechsten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsulfid, Aluminiumselenid.
Bevorzugt sind Aluminiumsalze mit Anionen der fünften Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumphosphid, Aluminiumhypophosphit, Aluminiumantimonid, Aluminiumnitrid sowie Aluminiumsalze mit Anionen der vierten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumcarbid, Aluminiumhexafluorosilicat; ebenso Aluminiumsalze mit Anionen der ersten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumhydrid, Aluminium-Calcium-Hydrid, Aluminiumborhydrid oder auch Aluminiumsalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumchlorat.
Bevorzugt sind Aluminiumsalze der Oxosäuren der sechsten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat hydrat, Aluminiumsulfat hexahydrat, Aluminiumsulfat hexadekasulfat, Aluminiumsulfat octadekasulfat, Aluminiumsulfat-Lösung von Ekachemicals, Aluminiumsulfat-flüssig von Oker Chemie GmbH, Natrium-Aluminiumsulfat, Natrium-Aluminiumsulfatdodekahydrat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfatdodecahydrat, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumsulfatdodecahydrat, Magaldrat (Al₅Mg₁₀(OH)₃₁(SO₄)₂ × nH₂O).
Bevorzugt sind auch Aluminiumsalze der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumnitratnonahydrat, Aluminiummetaphosphat, Aluminiumphosphat, leichtes Aluminiumphosphathydrat, monobasisches Aluminiumphosphat, monobasische Aluminiumphosphat-Lösung; ebenso Aluminiumsalze der Oxosäuren der vierten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsilicat, Aluminium-Magnesiumsilicat, Aluminiummagnesiumsilicathydrat (Almasilat), Aluminiumcarbonat, Hydrotalcit (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·nH₂O), Dihydroxyaluminiumnatriumcarbonat, NaAl(OH)₂CO₃ und Aluminiumsalze der Oxosäuren der dritten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumborat oder auch Aluminiumsalze der Pseudohalogenide wie z. B. Aluminiumthiocyanat.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid (purum, purissum, technisch, basisch, neutral, sauer), Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid oder gemischtes Aluminiumoxidhydroxid und/oder Polyaluminiumhydroxy-Verbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.
Bevorzugte Aluminiumsalze sind solche mit organischen Anionen z. B. Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, Aluminiumacetat basisch, Aluminiumsubacetat, Aluminiumacetotartrat, Aluminiumformiat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumtartrat, Aluminiumoleat, Aluminiumpalmitat, Aluminiummonosterarat, Aluminiumstearat, Aluminium trifluoromethansulfonat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumsalicylat, Aluminiumhexaharnstoffsulfattriiodid, Aluminium-8-oxychinolat.
Bei den Zink-Verbindungen ist elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze mit anorganischen Anionen wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkfluorid tetrahydrat, Zinkchloride (Zinkbutter), Bromide Zinkiodid) bevorzugt.
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der dritten Hauptgruppe (Zinkborat, z. B. Firebrake ZB, Firebrake 415, Firebrake 500) sowie Zinksalze der Oxosäuren der vierten Hauptgruppe (basisches) Zinkcarbonat, Zinkhydroxidcarbonat, wasserfreies Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonathydrat, (basisches) Zinksilicat, Zinkhexafluorosilicat, Zinkhexafluorosilicat hexahydrat, Zinkstannat, Zinkhydroxidstannat, Zink-Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonat) und Zinksalze der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe (Zinknitrat, Zinknitrathexahydrat, Zinknitrit, Zinkphosphat, Zinkpyrophosphat); ebenso Zinksalze der Oxosäuren der sechsten Hauptgruppe (Zinksulfat, Zinksulfatmonohydrat, Zinksulfatheptahydrat) und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat).
Bevorzugt sind Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, Zinkcyanat Zinkcyanid)
Bevorzugt sind Zinkoxide, Zinkperoxide (z. B. Zinkperoxid), Zinkhydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide (Standard-Zinkoxid, z. B. von Grillo, aktiviertes Zinkoxid z. B. von Rheinchemie, Zincit, Calamin)
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (Zinkchromat(VI)hydroxyd (Zinkgelb), Zinkchromit, Zinkmolybdat, z. B. Kemgard^TM 911 B, Zinkpermanganat, Zinkmolybdat-Magnesiumsilicat, z. B. Kemgard^TM 911 C)
Bevorzugte Zinksalze sind solche mit organischen Anionen, hierzu gehören Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, Salze der Ameisensäure (Zinkformiate), der Essigsäure (Zinkacetate, Zinkacetat dihydrat, Galzin), der Trifluoressigsäure (Zinktrifluoracetat hydrat), Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinkvalerat, Zinkcaprylat, Zinkoleat, Zinkstearat, der Oxalsäure (Zinkoxalat), der Weinsäure (Zinktartrat), Citronensäure (tribasisches Zinkcitrat dihydrat), Benzoesäure (Benzoat), Zinksalicylat, Milchsäure (Zinklactat, Zinklactat trihydrat), Acrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxofunktionaen (Zinkphenolat etc), Zink-para-Phenolsulfonat, Zink-para-Phenolsulfonathydrat, Zinkacetylacetonat hydrat, Zinktannat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinktrifluormethansulfonat.
Bevorzugt sind Zinkphosphid, Zinkselenid, Zinktellurid.
Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titansalze mit anorganischen Anionen wie z. B. Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Ionen sowie organischen Anionen wie z. B. Formiat- oder Acetat-Ionen. Besonders bevorzugt sind Titandichlorid, Titansesquisulfat, Titan(IV)bromid, Titan(IV)fluorid, Titan(III)chlorid, Titan(IV)chlorid, Titan(IV)chlorid-Tetrahydrofuran-Komplex, Titan(IV)oxychlorid, Titan(IV)oxychlorid-Salzsäure-Lösung, Titan(IV)oxysulfat, Titan(IV)oxysulfat-Schwefel-säure-Lösung oder auch Titanoxide. Bevorzugte Titan-Alkoxide sind Titan-(IV)-n-propoxid (Tilcom^® NPT, Vertec^® NPT), Titan-(IV)-n-butoxid, Titanchloridtriisopropoxid, Titan-(IV)-ethoxid, Titan-(IV)-2-ethylhexyloxid (Tilcom^® EHT, Vertetec^® EHT) Bei den Zinn-Verbindungen ist metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(II)chlorid, Zinn(II)chlorid dihydrat, Zinn(IV)chlorid) bevorzugt, ebenso Zinnoxide sowie als bevorzugtes Zinn-Alkoxid Zinn-(IV)-tert-butoxid.
Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkonium(IV)chlorid, Zirconiumsulfat, Zirkoniumsulfattetrahydrat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid, Zirconylchloridoctahydrat bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie als bevorzugtes Zirkonium-Alkoxid Zirkon-(IV)-tert-butoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Titantetrabutylat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.
Die Umsetzung in Verfahrensstufe b) erfolgt bei einem Feststoffgehalt der Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1.000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) während einer Reaktionszeit der Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkalisalzen mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Zr, Ce oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle von 1·10^–7 bis 1·10² h.
Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe b) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) getrocknet.
Bevorzugt werden die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) in Verfahrensstufe b) mit Druck-Filternutschen, Vakuum-Filternutschen, Rührwerksfilternutschen, Druck-Kerzenfilter, Axial-Blattfilter, Kreis-Blattfilter, Zentrifugal-Scheibenfilter, Kammer-/Rahmenfilterpressen, Automatische Kammerfilterpressen, Vakuum-Trommelzellenfilter, Vakuum-Scheibenzellenfilter, Vakuum-Innenzellenfilter, Vakuum-Planzellenfilter, Rotations-Druckfilter, Vakuum-Bandfilter abgetrennt.
Bevorzugt beträgt der Filtrationsdruck 5·10^–6 bis 60 bar, die Filtrationstemperatur 0 bis 400°C, die spezifische Filterleistung 10 bis 200 kg·h·m^–2 und die Restfeuchte des erhaltenen Filterkuchens 5 bis 60%.
Bevorzugt werden die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) in Verfahrensstufe b) mit Vollmantelzentrifugen wie Überlauf-Zentrifugen, Schäl-Zentrifugen, Kammer-Zentrifugen, Schneckenaustrags-Zentrifugen, Teller-Zentrifugen, Rohr-Zentrifugen, Siebzentrifugen wie Hänge- und Pendel-Zentrifugen, Siebschnecken-Zentrifugen, Siebschäl-Zentrifugen oder Schub-Zentrifugen abgetrennt.
Bevorzugt beträgt das Beschleunigungsverhältnis 300 bis 15.000, die Suspensionsdurchsatzleistung 2 bis 400 m³·h^–1, die Feststoffdurchsatzleistung 5 bis 80 t·h^–1 und die Restfeuchte des erhalten Kuchens 5 bis 60%.
Geeignete Aggregate für die Trocknung sind Kammertrockner, Kanaltrockner, Bandtrockner (Luftgeschwindigkeit 2–3 m/s), Tellertrockner (Temperatur 20 bis 400°C), Trommeltrockner (100–250°C Heissgas-Temperatur), Schaufeltrockner (50–300°C Temperatur), Stromtrockner (10–60 m/s Luftgeschwindigkeit, 50–300°C Abluft-Temperatur), Fließbetttrockner (0,2–0,5 m/s Luftgeschwindigkeit, 50–300°C Abluft-Temperatur, Walzentrockner, Röhrentrockner 20 bis 200°C Temperatur, Schaufeltrockner, Vakuumtrockenschränke (20 bis 300°C Temperatur, 0,001–0,016 MPa Druck), Vakuumwalzentrockner (20 bis 300°C Temperatur, 0,004–0,014 MPa Druck, Vakuumschaufeltrockner (20 bis 300°C Temperatur, 0,003–0,02 MPa Druck), Vakuumkonustrockner (20 bis 300°C Temperatur, 0,003–0,02 MPa Druck).
Bevorzugt weist die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.
Die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe können hierbei als Mischkristalle und/oder physikalische Mischungen anfallen.
Die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe können hierbei bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe enthalten.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Lösung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Ester und/oder Alkalisalzen welche 10 bis 100 Gew.-% Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Ester und/oder Alkalisalze 10 bis 100 Gew.-% Lösungsmittelsystem enthält, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe, welche durch ein Verfahren zur Herstellung von solchen Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) bei dem man

a) Phosphinsäure und/oder deren Salze mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkalisalze in einem Lösungsmittelsystem umsetzt und
b) die nach a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder Alkali- oder Erdalkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle umsetzt, erhalten wurden.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart von Natriumperoxodisulfat in Wasser zum Natriumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Aluminiumsulfat zum Aluminiumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Phosphinsäure mit Ethylen in Gegenwart von Natriumperoxodisulfat in Wasser zur Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Aluminiumhydroxid zum Aluminiumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze, welche durch Umsetzung von Phosphinsäure und/oder deren Salze mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze in einem Lösungsmittelsystem erhalten wurden.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze, welche durch Umsetzung von Phosphinsäure und/oder deren Salze mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkalisalzen in einem Lösungsmittelsystem und anschließender Umwandlung der erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) derivate in die jeweils andere Verbindungsgruppe überführt, um zu einem einheitlichen Produkt zu gelangen, erhalten wurden.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI), welche erhalten wurden durch Umsetzung von

a) Phosphinsäure und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze in einem Lösungsmittelsystem und dann
a1) Überführung der nach a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäurederivate (III) und (IV) in die jeweils andere Verbindungsgruppe, um zu einem einheitlichen Produkt zu gelangen und dann
b) Umsetzung der nach a1) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäurederivate (III) und (IV) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) dieser Metalle.

Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI), welche erhalten wurden durch Umwandlung von in Verfahrenstufe a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (III) und Dialkylphosphinsäuresalz (IV) in die Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und anschließender Umsetzung dieser Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) dieser Metalle.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart von Natriumperoxodisulfat in Wasser zum Natriumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Schwefelsäure in die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) überführt und mit Aluminiumhydroxid zum Aluminiumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Phosphinsäure mit Ethylen in Gegenwart von Natriumperoxodisulfat in Wasser zur Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Natronlauge in die Mischung aus dem Natriumslaz der Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) überführt und mit Aluminiumsulfat zum Aluminiumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI), welche erhalten wurden durch Umwandlung von in Verfahrenstufe a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) in Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (III) und Dialkylphosphinsäuresalz (IV) und anschließender Umsetzung dieser Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (III) und Dialkylphosphinsäuresalz (IV) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) dieser Metalle.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) können insbesondere als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln verwendet werden.
Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) 0,5 bis 35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (V) und 65 bis 99,5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz (VI).
Bevorzugt enthält die Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) 3 bis 30 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 70 bis 97 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz.
Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) 0,5 bis 30 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminiumsalz und 70 bis 99,5 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminiumsalz.
Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Flammschutzmittels bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt werden.
Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole oder Ether, Chlorparaffin, Hexachlorocyclopentadien-Addukte geeignet.
Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper mindestens ein Synergist oder Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel zugesetzt werden.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 40 Gew.-% Synergist oder Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Synergisten oder Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmitteln um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure und/oder um Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure und/oder Antimonoxid oder Gemischen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Synergisten oder Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel um Melam, Melem, Melon, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat bzw. gemischte Polysalze davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmitteln auch um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH₄)_yH_3-yPO₄ bzw. (NH₄PO₃)_z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Bevorzugt handelt es sich dabei um Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder Ammoniumpolyphosphat.
Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten auch um Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin.
Erfindungsgemäß sind auch synergistische Kombinationen von den genannten Phosphinaten mit stickstoffhaltigen Verbindungen ( DE-A-196 14 424 , DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727 ).
Geeignete Synergisten sind u. a. auch Carbodiimide, Zinkborat, Kondensationsprodukte des Melamins ( WO-A-96/16948 ), Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren sowie Gemische der genannten Produkte ( WO-A-98/39306 ).
Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper mindestens einen Stabilisator wie zum Beispiel Zinksalze, basische oder amphotere Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Borste, Stannate, gemischten Oxid-Hydroxide, Oxid-Hydroxid-Carbonate, Hydroxid-Silikate oder Hydroxid-Borste, Phosphonit, Phosphit oder ein Phosphonit/Phosphit-Gemisch oder einen Ester oder ein Salz von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C₁₄ bis C₄₀ aufweisen, zugesetzt werden.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 15 Gew.-% Stabilisator bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Stabilisatoren auch um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat oder um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol wie beispielsweise um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol-dimontanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol oder um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz.
Bevorzugt handelt es sich bei diesen Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1,3-Budandiol-Di-Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1,3-Butandiol, Calciummontanat und dem Calciumsalz.
Der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper können weitere Additive zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, Basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel sowie sonstige Zusätze.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 15 Gew.-% weitere Additive bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 1,2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol; O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4-hydroxybenzyl)-Phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin-säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbaminsäureoctylester; Ester der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat; Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tertbutylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester; Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbo-methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure (Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester), Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Antistatika, Treibmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Keimbildungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, und/oder Plastifizierungsmittel.
Der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper können weitere Füllstoffe und Verstärkungstoffe zugesetzt werden. Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 70 Gew.-% Füllstoff und/oder Verstärkungsstoffe bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metalloxiden um Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und/oder Zinnoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydroxiden um Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Hydrocalumit, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat und/oder Manganhydroxid.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
50 bis 98 Gew.-% Polymer,
2 bis 50 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 50 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 40 Gew.-% Synergisten,
0 bis 15 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 15 Gew.-% weitere Additive,
0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
70 bis 97 Gew.-% Polymer,
3 bis 30 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 30 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0 bis 5 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 5 Gew.-% weitere Additive,
0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
20 bis 67 Gew.-% Polymer,
3 bis 20 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 30 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0 bis 3 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 3 Gew.-% weitere Additive,
30 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
10 bis 67 Gew.-% Polymer,
5 bis 10,5 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0,1 bis 10 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0,1 bis 8 Gew.-% Synergisten,
0,1 bis 1 Gew.-% Stabilisatoren,
0,1 bis 1,5 Gew.-% weitere Additive,
30 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
40 bis 96,9 Gew.-% Polymer,
3 bis 30 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 30 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0 bis 3 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 3 Gew.-% weitere Additive,
0,1 bis 30 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
25 bis 67 Gew.-% Polymer,
5 bis 17,5 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0,1 bis 15 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0,1 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0,1 bis 1 Gew.-% Stabilisatoren,
0,1 bis 1,5 Gew.-% weitere Additive,
0,1 bis 30 Gew.-% Füllstoffe.
Diese zusätzlichen Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive und Füllstoffe können vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) den Polymeren zugegeben werden. Die Dosierung kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder als Masterbatches/Konzentrate erfolgen.
Die vorgenannten weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden oder Polyestern möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Bevorzugt liegt die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) als Granulat, Schuppen, Feinkorn, Pulver und/oder Micronisat vor.
Bevorzugt liegt die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) auch als physikalische Mischung der Feststoffe, als Schmelzmischung, als Kompaktat, als Extrudat oder in Form eines Masterbatches vor.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1,3-diol und Butan-1,3-diol eingesetzt.
Geeignete Polyester sind u. a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex^® 2500, Celanex^® 2002, Fa Celanese; Ultradur^®, Fa. BASF), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.
Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.
Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1–18, bevorzugt 0,5–15 und bei Folien 0,2–15, bevorzugt 0,9–12 Gew.-%.
Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alphamethylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11, Polyamid 12, usw. Diese sind z. B unter den Handelsnamen Nylon^®, Fa. DuPont, Ultramid^®, Fa. BASF, Akulon^® K122, Fa. DSM, Zytel^® 7301, Fa. DuPont; Durethan^® B 29, Fa. Bayer und Grillamid^®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide (”RIM-Polyamidsysteme”).
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polymer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen, Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum flammgeschützten Polymer-Formkörper verarbeitet wird.
Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten. UP-Harze werden gehärtet durch radikalische Polymerisation mit Initiatoren (z. B. Peroxiden) und Beschleunigern.
Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren und -derivate zur Herstellung der Polyesterharze sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Bevorzugte gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure.
Bevorzugte Diole sind 1,2 Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Neopentylglycol, Neopentylglycol, ethoxyliertes oder propoxyliertes Eisphenol A.
Bevorzugte Vinylverbindung zur Vernetzung ist Styrol.
Bevorzugte Härtersysteme sind Peroxide und Metallcoinitiatoren z. B. Hydroperoxide und Cobaltoctanoat und/oder Benzoylperoxid und aromatische Amine und/oder UV-Licht und Photosensibilisatoren, z. B. Benzoinether.
Bevorzugte Hydroperoxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat.
Bevorzugt werden Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.
Bevorzugte Metallcoinitiatoren sind Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- oder Bleiverbindungen. Bevorzugt werden Metallcoinitiatoren in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.
Bevorzugte aromatische Amine sind Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluol, Diethylanilin und Phenyldiethanolamine.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Copolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, mindestens eine vinylaromatische Verbindung und ein Polyol copolymerisiert und mit erfindungs-gemäßen Addukten von Alkylphosphonigsäurederivaten und diesterbildenden Olefinen umsetzt.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit erfindungsgemäßer Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) und weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, weiteren Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 20 bis 60°C nass presst (Kaltpressung).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit erfindungsgemäßer Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) und weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, weiteren Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 80 bis 150°C nass presst (Warm- oder Heisspressung).
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern und/oder Beschleunigern vernetzt werden.
Geeignete Glycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylester, Bisphenol-F-diglycidylester, Polyglycidylester von Phenol-Formaldehydharzen und Kresol-Formaldehydharzen, Polyglycidylester von Pththal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen sowie Di- und Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.
Geeignete Härter sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine oder Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin Triethylentetramin, Propan-1,3-diamin, Hexamethylendiamin, Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyamidoamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenolsulfone, Anilin-Formaldehyd-Harze, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyamidoamine, Cyanguanidin und Dicyandiamid, ebenso mehrbasige Säuren oder deren Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Phenole wie z. B. Phenol-Novolak-Harz, Cresol-Novolak-Harz, Dicyclopentadien-Phenol-Addukt-Harz, Phenolaralkyl-Harz, Cresolaralkyl-Harz, Naphtholaralkyl Harz, Eiphenol-modifiziertes Phenolaralkyl-Harz, Phenoltrimethylolmethan-Harz, Tetraphenylolethan-Harz, Naphthol-Novolak-Harz, Naphthol-Phenol-Kocondensat-Harz, Naphthol-Cresol-Kocondensat-Harz, Biphenol-modifiziertes Phenol-Harz und Aminotriazin-modifiziertes Phenol-Harz. Alle Härter können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Vernetzung bei der Polymerisation sind tertiäre Amine, Benzyldimethylamin, N-Alkylpyridine, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, Metallsalze organischer Säuren, Lewis Säuren und Amin-Komplex-Salze.
Die Formulierung der Erfindung kann auch andere Additive, die herkömmlich in Epoxidharz-Formulierungen eingesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren, enthalten.
Epoxidharze sind geeignet zum Verguss von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk- und Imprägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden Epoxidharze überwiegend flammwidrig ausgerüstet und für Leiterplatten und Isolatoren eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
Bevorzugte Polyole, sind Alkenoxidaddukte von Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Eisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Sorbit, Zucker, abgebaute Stärke, Ethylendiamin, Diaminotoluol und/oder Anilin, die als Initiator dienen. Die bevorzugten Oxyalkylierungsmittel; enthalten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind es Ethylenoxid und Propylenoxid.
Bevorzugte Polyester-Polyole werden durch Polykondensation eines Polyalkoholes wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerol, Traubenzucker und/oder Sorbit mit einer dibasischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten. Diese Polyester-Polyole können alleine oder in Kombination benutzt werden.
Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, alicyclische or aliphatische Polyisocyanate, mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Groupen und Mischungen davon. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate wie Tolyldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Tris-4-isocyanatophenyl)methan und Polymethylenpolyphenylendiisocyanate; alicyclische Polyisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanat, Tolyldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Demeryldiisocyanat, 1,1-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan-4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomerengemisch, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Desmodur^®-Typen (Bayer) und Lysindiisocyanat und Mischungen davon.
Geeignete Polyisocyanate sind modifizierte Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyol, Harnstoff, Carbodiimid und/oder Biuret erhalten werden.
Geeignete Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan sind starke Basen, Alkalimetalsalze von Carbonsäuren oder aliphatische tertiäre Amine. Bevorzugt sind quaternäres Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder Alkoxid, Natrium- oder Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Natriumbenzoat, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylen-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylen-triamin, N,N'-Di-(C₁-C₂)-alkylpiperazin, Trimethylamino-ethylpiperazin, N,N-Dimethylcyclo-hexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethylmorpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethylenediamin, Bis(dimethylamino-alkyl)piperazine, N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanediamin, N,N-Diethyl-[beta]-phenylethylamin, 1,2-Dimethyl-imidazol, 2-Methylimidazol usw.
Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Polyisocyanats zu Polyol 170 zu 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 130 zu 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Katalysators 0,1 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
Bevorzugte Blähmittel für Polyurethane sind Wasser, Kohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoff, Fluorokohlenwasserstoff etc. Die Menge des Blähmittels für Polyurethane ist 0,1 bis 1,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 1,6 Gew.-Teile und insbesondere 0,8 bis 1,6 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
Die Erfindung wird durch die nachstenden Beispiele erläutert.
Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen

VE-Wasser

voll-entsalztes Wasser

Deloxan^® THP II

Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)

Beispiel 1
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat und 35 g konzentrierte Schwefelsäure werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 3 bar und einer Temperatur von ca. 100°C eine Lösung von 80 g (5 Mol-%) Wasserstoffperoxid (33 Gew.-%) in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 90% wird die Dosierung an Wasserstoffperoxid gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C wird innerhalb von 60 Minuten 746 g (4,67 Mol Aluminium) Aluminiumacetat in 2254 g Wasser zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz in einem Verhältnis von 88,6 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(III)salz und 11,4 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Ausbeute 92,6%).
Beispiel 2
Eine Lösung von 636 g (6 mol) Natriumhypophosphit Monohydrat in 3 kg Wasser wird in einem 10-L-Doppelmanten Druckreaktor vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionslösung auf 100°C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor geleitet. Der Reaktionslösung wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C unter ständigen Rühren eine 0,4 molare Natriumperoxodisulfat-Lösung mit einer Dosierrate von 25 ml/h gleichmäßig zudosiert. Ist ein bestimmter Umsatz an Ethylen erreicht, wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat-Lösung gestoppt und der Reaktor entspannt. Bei 85°C wird eine Mischung von 1291 g einer 46%igen wässrigen Lösung von Al₂(SO₄)₃·14H₂O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wassergewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. In Tabelle 4 sind der Umsatz an Ethylen (Umsatz Reaktion), das Verhältnis von Diethylphosphin- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Diethylphosphinsäure-Al-Salz/Ethylphosphonigsäure-Al-Salz) und die Ausbeute an erhaltener Mischung aufgeführt. Tabelle 1:

Umsatz Reaktion [%] Diethylphosphinsäure-Al-Salz/Ethylphqosphonigsäure-Al-Salz [%] Ausbeute [%]

82.2 75/25 94.6

85.3 80/20 95.8

91.5 90/10 97.5

95.7 95/5 98.3
Beispiel 3
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wird über ein auf 20 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 20 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 32 g (1 Mol-%) Ammoniumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 90% wird die Dosierung an Ammoniumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C wird innerhalb von 60 Minuten 3.000 g (4,67 Mol Aluminium) einer 46%igen wässrigen Lösung von Al₂(SO₄)₃·14H₂O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz in einem Verhältnis von 87,3 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(III)salz und 12,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Ausbeute 96,3%).
Beispiel 4
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 19 g (0,5 Mol-%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 87,3% wird die Dosierung an 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C wurde innerhalb von 60 Minuten 650 g (4,67 Mol Aluminium) Aluminiumchlorid hexahydrat in 2.350 g Wasser zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz in einem Verhältnis von 83,3 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(III)salz und 16,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Ausbeute 95,9%).
Beispiel 5
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat und 14 g konzentrierte Schwefelsäure werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 22 g (1 Mol-%) Natriumpercarbonat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 83,5% wird die Dosierung an Natriumpercarbonat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C wurde innerhalb von 60 Minuten 3.000 g (4,67 Mol Aluminium) einer 46%igen wässrigen Lösung von Al₂(SO₄)₃·14H₂O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz in einem Verhältnis von 76,4 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(III)salz und 23,6 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Ausbeute 95,0%).
Beispiel 6
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 22 g (1 Mol-%) Natriumpercarbonat und 16 g Tetraacetylethylendiamin in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85% wird die Dosierung an Natriumpercarbonat und Tetraacetylethylendiamin gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C wird innerhalb von 60 Minuten 3.000 g (4,67 Mol Aluminium) einer 46%igen wässrigen Lösung von Al₂(SO₄)₃·14H₂O zugefügt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz in einem Verhältnis von 79,5 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(III)salz und 20,5 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Ausbeute 95,9%).
Beispiel 7
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 120–130°C eine Lösung von 49 g (1 Mol-%) Dibenzoylperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 93,8% wird die Dosierung an Dibenzoylperoxid gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C wird innerhalb von 60 Minuten 1.725 g (4,67 Mol Aluminium) Aluminiumnitrat nonahydrat gelöst in 1.275 g Wasser zugefügt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz in einem Verhältnis von 93,0 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(III)salz und 7,0 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Ausbeute 96,4%).
Beispiel 8
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%) Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3% wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C werden innerhalb von 30 Minuten 700 g konzentrierte Schwefelsäure zudosiert. Anschließend werden 364 g (4,67 Mol) Aluminiumhydroxid zugefügt und im geschlossenen Reaktor 8 h auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz in einem Verhältnis von 79,6 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(III)salz und 20,4 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(III)salz (Ausbeute 89,7%).
Beispiel 9
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%) Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3% wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C werden innerhalb von 30 min 700 g konzentrierte Schwefelsäure zudosiert, eingeengt und aus Essigsäure von entstandenem Natriumsulfat filtriert. Nach erneutem Einengen wird mit 1.190 g (3,5 Mol) Titantetrabutylat und 25 l Toluol versetzt und 40 h unter Ruckfluss erhitzt. Währenddessen wird nach jeweils 8 h ca. 750 ml des Toluols zusammen mit dem entstandenen Butanol abdestilliert und durch frisches Toluol ersetzt. Die entstehende Lösung wird anschließend vom eingesetzten Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Titan(IV)salz in einem Verhältnis von 76,3 Gew.-% Diethylphosphinsäure Titan(IV)salz und 23,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Titan(IV)salz (Ausbeute 99,0%).
Beispiel 10
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%) Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3% wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 70°C werden innerhalb von 60 Minuten eine Lösung von 2.013 g ZnSO₄·7H₂O (7 Mol) in 2,5 kg Wasser zudosiert. Nach 30 Minuten wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 10 l heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Zink(II)salz in einem Verhältnis von 81,3 Gew.-% Diethylphosphinsäure Zink(II)salz und 18,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Zink(II)salz (Ausbeute 79,4%).
Beispiel 11
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100–110°C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%) Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3% wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C werden innerhalb von 30 min 700 g konzentrierte Schwefelsäure zudosiert, eingeengt, aus 1,5 kg Essigsäure von entstandenem Natriumsulfat filtriert und mit 570 g (7 Mol) Zinkoxid versetzt. Die entstehende klare Lösung wird anschließend vom eingesetzten Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Zink(II)salz in einem Verhältnis von 75,9 Gew.-% Diethylphosphinsäure Zink(II)salz und 24,1 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Zink(II)salz (Ausbeute 99,0%).
Beispiel 12
1. Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polymere (Granulate):

Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid^® A27 (Fa. BASF AG, D)
Polybutylenterephthalat (PBT) Ultradur^® 64500 (Fa. BASF AG, D)

Glasfasern:

Vetrotex^® 983 EC 10 4,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)
Vetrotex^® 952 EC 10 4,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)

Flammschutzmittel (Komponente A):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im folgenden als DEPAL bezeichnet

Flammschutzmittel (Komponente B):

Mischung aus Ethylphosphonigsäure-Aluminiumsalz (EPAL) und Dialkylphosphinsäure-Aluminiumsalz (DEPAL) in einem Verhältnis von 25.0 zu 75.0 Gew.-%, im Folgenden als EPAL/DEPAL bezeichnet

Synergist (Komponente C):

Melaminpolyphosphat (als MPP bezeichnet) Melapur^® 200 (Fa. Ciba SC, CH) Melamincyanurat (als MC bezeichnet) Melapur^® MC50 (Fa. Ciba SC, CH) Melem, Delacal^® 420 (Fa. Delamin Ltd, UK)

Komponente D:
Zinkborat Firebrake^® ZB und Firebrake^® 500, Fa. Borax, USA Dihydrotalcit DHT 4A, Fa. Kyowa Chemicals, Japan
Phosphonite (Komponente E):

Sandostab^® P-EPQ, Fa. Clariant, D

Wachskomponenten (Komponente F):

Licomont^® CaV 102, Clariant, D (Ca-Salz der Montanwachssäure)
Licowax^® E, Fa. Clariant, D (Ester der Montanwachssäure)

Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff-Formmassen: Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis mit dem Phosphonit, den Gleitmitteln und Stabilisatoren vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310°C in PA 6.6 bzw. bei 250–275°C in PBT eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 300°C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laborstories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert.
Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275°C/2,16 kg bestimmt. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes deutet auf einen Polymerabbau hin.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.
Die Rezepturen V-1 bis V-3 sind Vergleichsbeispiele, in denen eine Flammschutzmittel-Kombination, basierend auf dem Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure (DEPAL) und dem stickstoffhaltigen Synergisten Melaminpolyphosphat (MPP) und dem Metalloxid bzw. -borat allein verwendet wurden.

Die Ergebnisse, in denen die Flammschutzmittel-Stabilisator-Mischung gemäß der Erfindung eingesetzt wurden, sind in den Beispielen B-1 bis B-4 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Mischung und Zusatzstoffen. Tabelle 1: PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse.

	V-1	V-2	V-3	B-1	B-2	B-3	B-4
Polyamid 66	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55
Glasfasern 983	30	30	30	30	30	30	30
A: DEPAL	13	12	12
B: EPAL/DEPAL				17	16	16	20
C: MPP	7	7	7	3	3	3
D1: Zinkborat		1			1
D2: DHT4A			1			1
E: CaV 102	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
F: P-EPQ	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
UL 94 0,8 mm	V-0	V-0	V-1	V-0	V-0	V-0	V-0
MVR 275°C/2,16 kg	19	12	14	5	3	4	3
Ausblühungen*	stark	deutlich	deutlich	gering	keine	gering	keine
Farbe	grau	weiß	weiß	weiß	weiß	weiß	weiß
Schlagzähigkeit [kJ/m²]	61	61	55	62	63	66	61
Kerbschlagzähigkeit kJ/m²]	15	16	12	97	15	11	15

* 14 Tage 100% Feuchte 70°C

Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten DEPAL, EPAL und gegebenenfalls MPP und Borat bzw. Hydrotalcit sowie Komponente E und F die Verarbeitbarkeit der Polymere und die Eigenschaften der Spritzgußkörper eindeutig verbessert, ohne die Flammschutzwirkung zu beeinträchtigen.
Die Einarbeitung der Flammschutzmittel DEPAL und MPP in PA 6.6 führt zwar zu UL 94 V-0, aber auch zu einer Grau-Verfärbung der Formmassen, Ausblühungen und hohen Schmelzindizes (V-1). Durch die Zugabe von Zinkborat oder Hydrotalcit kann die Grauverfärbung verhindert werden und die Ausblühungen gehen deutlich zurück (V-2, V-3).
Wird nun eine erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Kombination aus DEPAL, EPAL und gegebenfalls Stickstoffsynergist, Borat oder Hydrotalcit Gleitmittel und Stabilisator (B1–B4) eingesetzt, so resultiert neben der Flammwidrigkeit auch keine Verfärbung, keine Ausblühungen, geringe Schmelzindices und gute mechanische Eigenschaften.

Am geringen Schmelzindex (MVR) ist zu erkennen, dass es nicht zu Polymerabbau kommt. Tabelle 2: PBT GF 25 Versuchsergebnisse.

	V-4	V-5	V-6	B-5	B-6	B-7	B-8
PBT	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55
Glasfasern 952	25	25	25	25	25	25	25
A: DEPAL	13,3	12	12
B: EPAL/DEPAL				17	16	16	20
C1: MC	7	7	7	3	3	3
C2: MPP		1			1
C3: Melem			1			1
E: Licowax E	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
F: P-EPQ	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
UL 94 0,8 mm	V-1	V-1	V-1	V-0	V-0	V-0	V-0
Löseviskosität SV*	1185	1201	1179	1382	1364	1338	1399
Bruchdehnung [%]	2,1	2,2	2,1	2,4	2,4	2,4	2,2
Schlagzähigkeit [kJ/m²]	40	41	39	48	48	47	47
Kerbschlagzähigkeit [kJ/m²]	6,3	6,6	6,2	7,7	7,5	7,6	7,5

* in Dichloressigsäure, reines PBT (uncompoundiert) hat 1450

Die Einarbeitung von DEPAL und MC und den weiteren Additiven (Beispiele V-4-6) führt nur zu einer V-1 Einstufung und einem deutlichen Polymerabbau, erkenntlich an den niedrigen Löseviskositäten. Auch die mechanischen Werte sind im Vergleich zu nicht flammgeschütztem PBT niedrig. Durch die erfindungsgemäße Kombination von DEPAL mit EPAL und gegebenenfalls den weiteren Additiven wird der Polymerabbau nahezu vollständig unterdrückt, es wird die Brandklasse V-0 erreicht und die mechanischen Werte werden verbessert.
Beispiel 13
Bei ungesättigten Polyesterharzen und den Epoxidharzen wird ein Verstärkungsmaterial, beispielsweise eine Textilglas-Endlosmatte vom Flächengewicht 200 g/m², mit einer homogenisierten Mischung (UP 1, EP 1) aus Harz, Beschleuniger, der Flammschutzmittel-Komponente(n), Härter und eventuell Lösungsmittel imprägniert, 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und zusätzliche 3 Stunden bei 80°C getempert.
UP 1:
100 Teile ungesättigtes Polyesterharz Palatal^® A 400-01, 0,5 Teile NL-49 P, 70 Teile EPAL/DEPAL, 2 Teile Butanox M-50.
EP 1:
100 Teile Beckopox EP 140, 41 Teile Beckopox EH 628, 30 Teile EPAL/DEPAL
Die Prüfung des Brandverhaltens wurde nach der Vorschrift von Underwriters Laborstories ”Test for Flammability of Plastics Materials – UL 94” in der Fassung vom 02.05.1975 an Prüfkörpern oben beschriebener Laminate von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und einer Dicke von 1,6 mm durchgeführt.
Die aus den Mischungen UP 1, UP 2, EP 1 und EP 2 erhaltenen Laminate haben eine UL-94 Klassifizierung, die zu V-0 bestimmt wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 19737727 A [0005, 0143]
EP 0794189 A [0006]
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DE 19614424 A [0143]
WO 96/16948 A [0144]
WO 98/39306 A [0144]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)
mit Olefinen (II)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester
umsetzt, wobei R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl und/oder C₇-C₁₈-Alkylaryl bedeuten und A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander C₂-C₂₀-Alkyl und/oder C₈-C₂₀-Alkylaryl bedeuten und X H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl, C₇-C₁₈-Alkylaryl, C₂-C₁₈-Alkenyl, (CH₂)_kOH, CH₂-CHOH-CH₂OH, (CH₂-CH₂O)_kH oder (CH₂-CH₂O)_k-Alkyl bedeutet, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder X H, Mg, Ca, Ba, Al, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase ist, wobei m für 1/3, 1/2, 1 steht und es sich bei dem Katalysator A um einen Radikalinitiatior handelt und b) die so entstandene Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung
umsetzt, wobei A und B die gleiche Bedeutung wie unter a) haben und Y Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine Stickstoffverbindung bedeutet und n für 1/4, 1/3, 1/2, 1 steht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Trimethylen und/oder Tetramethylen bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Olefinen(II) um Ethylen, 1-Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Cylopenten, 1-Hexen und/oder Cyclohexen handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure, deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Ammoniumsalz und/oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Cylopentyl, Hexyl, Isohexyl und/oder Cyclohexyl bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Radikalinitiator um Peroxomonoschwefelsäure, Kaliumperoxomonosulfat, Peroxodischwefelsäure, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Perameisensäure, Peressigsäure, Dibenzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid und/oder 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfat Dihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azo-bis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen 0,5 bis 35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 65 bis 99,5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkylphosphonigsäuresalzen (V) und den Alkyphosphinsäuresalzen (VI) um Aluminium(III)-, Calcium(II)-, Magnesium(II)-, Cer(III)-, Ti(IV)- und/oder Zink(II)salze der Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Cylopentyl-, Hexyl-, Isohexyl- und/oder Cyclohexylphosphonigsäure und der Diethyl-, Di-n-Propyl-, Diisopropyl-, n-Propyl-isopropyl-, Di-n-Butyl-, Diisobutyl-, n-Butyl-isobutyl-, Dipentyl-, diisopentyl-, n-Pentyl-isopentyl-, Dicylopentyl-, Dihexyl-, Diisohexyl-, n-Hexyl-isohexyl- und/oder Dicyclohexylphopshinsäure handelt.
Verwendung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymer, für duroplastische Polymere, für Klarlacke, für Intumeszenzbeschichtungen, für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester- und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den thermoplastischen Polymeren um Polyester, Polystyrol und/oder Polyamid und bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane und/oder Acrylate handelt.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen 0,5 bis 35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 65 bis 99,5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz enthält.
Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 3 bis 40 Gew.-% einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.