EP2563877B1 - Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische und duroplastische polymere - Google Patents

Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische und duroplastische polymere Download PDF

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EP2563877B1
EP2563877B1 EP11716485.5A EP11716485A EP2563877B1 EP 2563877 B1 EP2563877 B1 EP 2563877B1 EP 11716485 A EP11716485 A EP 11716485A EP 2563877 B1 EP2563877 B1 EP 2563877B1
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EP
European Patent Office
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flame retardant
component
stabilizer combination
butyl
weight
Prior art date
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EP2563877A1 (de
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Sebastian HÖROLD
Harald Bauer
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Clariant International Ltd
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Clariant International Ltd
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Publication date
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a flame retardant stabilizer combination for thermoplastic and thermosetting polymers and polymeric molding compositions and moldings containing such flame retardant stabilizer combinations.
  • antioxidants and stabilizers are used so that the plastic without chemical damage survives processing and then long time against external influences such as heat, UV light, weather and oxygen (air) is stable.
  • lubricants prevent excessive adhesion of the plastic melt to hot machine parts and act as a dispersant for pigments, fillers and reinforcing materials.
  • flame retardants can influence the stability of the plastic during melt processing. Flame retardants must often be added in high dosages in order to ensure a sufficient flame retardancy of the plastic according to international standards. Due to their chemical reactivity, which is required for flame retardancy at high temperatures, flame retardants can affect the processing stability of plastics. It can lead to increased polymer degradation, crosslinking reactions, outgassing or discoloration.
  • polyamides are generally stabilized by small amounts of copper halides and aromatic amines and sterically hindered phenols, with the achievement of long-term stability at high continuous service temperatures in the foreground ( H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 2000, pages 80 to 84 ).
  • the salts of phosphinic acids have proven to be effective flame-retardant additives ( DE-A-2 252 258 and DE-A-2 447 727 ).
  • Calcium and aluminum phosphinates have been described as having particularly effective activity in polyesters and impair the material properties of the polymer molding compositions less than the alkali metal salts (US Pat. EP-A-0 699 708 ).
  • Synergistic combinations of phosphinates with certain nitrogen containing compounds are more effective than flame retardants in a number of polymers as flame retardants ( PCT / EP97 / 01664 such as DE-A-197 34 437 and DE-A-197 37 727 ).
  • thermoset polymers can be advantageously made flame-resistant with certain phosphinates.
  • Polymer molding compounds with phosphorus-containing flame retardants can be stabilized with carbodiimides, isocyanates and isocyanurates ( DE-A-199 20 276 ).
  • the DE-A-196 14 424 describes phosphinates in conjunction with nitrogen synergists in polyesters and polyamides.
  • the DE-A-199 33 901 describes phosphinates in combination with melamine polyphosphate as Flame retardant for polyesters and polyamides. When using these very effective flame retardants but it may lead to partial polymer degradation and discoloration of the polymer, especially at processing temperatures above 300 ° C.
  • the EP-A-0794189 describes phosphonous acid salts as flame retardants.
  • the phosphonous acid is derived from the general formula RHP (O) (OH), where R is an alkyl radical having 1 to 12 C atoms or an aryl radical or an alkylaryl radical.
  • Preferred salts are the aluminum or calcium salts.
  • the dosage is relatively high at 20 to 30 wt .-% in a polyester.
  • the US-A-2008/0132619 describes phosphinic acid salts that volatilize from 300 ° C as effective flame retardant additives compared to less volatile phosphinic acid salts.
  • the PCT / US2006 / 045770 describes flame retardant thermoplastic polymers containing a mixture of metal salts of dialkylphosphinic acids and monoalkylphosphinic acids. Only salts of isobutylphosphinic acid are indicated as effective.
  • the US 2010/0076132 A1 describes a flame retardant thermoplastic polymer composition of a polymer and a mixture of metal salts of dialkylphosphinic acids and monoalkynphosphinic acids.
  • the examples include only a mixture of diisobutyl phosphinic acid salt with monoisobutyrate salt.
  • DE 10241126 A1 describes a flame retardant stabilizer combination for thermoplastic polymers comprising a (di) phosphinic acid salt, a synergist and another component.
  • a disadvantage of using phosphinic acid salts with higher volatility is the formation of moldings during injection molding, the formation of efflorescence in moist-warm bearings and the appearance of Emmisionen when compounding.
  • thermoplastic and thermosetting plastics available, which exert a stabilizing effect on the plastic in addition to the flame retardant, do not lead to moldings and not to efflorescence of the plastics.
  • R 1 and R 2 are preferably identical or different and C 1 -C 18 -alkyl is linear, branched or cyclic and R 4 is C 6 -C 18 -aryl, C 7 -C 18 - Arylalkyl or C 7 -C 18 -alkylaryl.
  • At least one of the groups R 1 and / or R 2 is C 6 -C 18 -aryl, C 7 -C 18 -arylalkyl and / or C 7 -C 18 -alkylaryl and R 4 is then exclusively C 1 -C 18 -alkyl.
  • At least one of the groups R 1 or means and / R 2 C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 18 arylalkyl and / or C 7 -C 18 alkylaryl and R 4 is C 6 -C 18 -aryl, C 7 -C 18 -arylalkyl or C 7 -C 18 -alkylaryl.
  • IR 1 and R 2 are the same or different and are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl and / or n-pentyl and R 4 is phenyl, naphthyl or a mono-, di- or tri-methyl-substituted phenyl.
  • R 1 preferably denotes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl or n-pentyl and R 2 denotes phenyl, naphthyl or a mono-, di- or tri-methyl-substituted phenyl or R 2 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl or n-pentyl and R 1 is phenyl, naphthyl or a mono-, di- or tri-methyl-substituted phenyl and then R is 4 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl or n-pentyl.
  • R 1 preferably denotes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl or n-pentyl and R 2 denotes phenyl, naphthyl or a mono-, di- or tri-methyl-substituted phenyl or R 2 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl or n-pentyl and R 1 is phenyl, naphthyl or a mono-, di- or tri-methyl-substituted phenyl and then R is 4 phenyl, naphthyl or a mono-, di- or tri-methyl-substituted phenyl.
  • the flame retardant-stabilizer combination according to the invention preferably contains 75 to 95% by weight of component A and 5 to 25% by weight of component B.
  • Component C is preferably condensation products of melamine and / or reaction products of melamine with polyphosphoric acid and / or reaction products of condensation products of melamine with polyphosphoric acid or mixtures thereof.
  • Component C is particularly preferably melem, melam, melon and / or higher-condensed compounds thereof and / or dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melampolyphosphate, melon polyphosphate and / or mixed polysalts thereof.
  • the component C is preferably also nitrogen-containing phosphates of the formulas (NH 4 ) y H 3-y PO 4 or (NH 4 PO 3 ) z where y is 1 to 3 and z is 1 to 10,000.
  • Component C is particularly preferably ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium polyphosphate.
  • Component C is preferably also benzoguanamine, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, allantoin, glycouril, melamine, melamine cyanurate, dicyandiamide and / or guanidine.
  • Preferred components D are magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, manganese oxide, tin oxide, aluminum hydroxide, boehmite, dihydrotalcite, hydrocalumite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, tin oxide hydrate, manganese hydroxide, zinc borate, basic zinc silicate and / or zinc stannate.
  • Component F is preferably reaction products of long-chain fatty acids containing 14 to 40 carbon atoms with polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol, and / or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aluminum salts and / or zinc salts long-chain fatty acids with 14 to 40 carbon atoms.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol
  • alkali metal salts alkaline earth metal salts
  • aluminum salts and / or zinc salts long-chain fatty acids with 14 to 40 carbon atoms such as aluminum salts and / or zinc salts long-chain fatty acids with 14 to 40 carbon atoms.
  • the invention also relates to a flameproof plastic molding composition comprising a flame retardant-stabilizer combination according to one or more of claims 1 to 16, characterized in that the plastic is thermoplastic polymers of the polystyrene-HI (high-impact) type. , Polyphenylenether, polyamides, polyesters, polycarbonates and blends or polymer blends of the type ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene) or PPE / HIPS (polyphenylene ether / polystyrene-HI) plastics.
  • the plastic is thermoplastic polymers of the polystyrene-HI (high-impact) type.
  • the flameproofed plastic molding composition preferably comprises 50 to 98% by weight of plastic molding composition and 2 to 50% by weight of the flameproofing agent and stabilizer combination according to one or more of claims 1 to 16.
  • the invention also relates to polymer moldings, films, filaments and fibers comprising a flame retardant-stabilizer combination according to one or more of claims 1 to 16, characterized in that the polymer is polystyrene-HI (high molecular weight).
  • polyphenylene ethers polyamides, polyesters, polycarbonates and blends or polymer blends of the type ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene), polyamide, polyester and / or ABS and that they are 50th to 98 wt .-% polymer moldings, films, filaments and / or fibers and 2 to 50 wt.% Of the flame retardant stabilizer combination according to one or more of claims 1 to 16.
  • inventive combinations of certain salts of the phosphinic acids of the formulas (I) or (II) with selected salts of the phosphinic acid of the formula (III) have a significantly better flame retardancy and a significantly improved stability during incorporation into polymers than in the Use of salts of dialkylphosphinic acids with salts of monoalkylphosphinic acids, as in US Pat PCT / US2006 / 045770 described.
  • the flame retardancy can be further improved and the polymer degradation can be prevented. In addition, no moldings and efflorescence are observed.
  • the combinations according to the invention reduce the discoloration of the plastics during melt processing and suppress the degradation of the plastics to lower molecular weight units.
  • R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene; Phenylene or naphthylene; Methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene or tert-butylnaphthylene; Phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or phenylbutylene.
  • Protonated nitrogen bases are preferably understood to mean the protonated bases of ammonia, melamine and triethanolamine, in particular NH.sub.4.sup. + .
  • Suitable phosphinates of the formulas (I) and (II) are in the PCT / WO97 / 39053 described, to which reference is expressly made.
  • Particularly preferred phosphinates are aluminum, calcium and zinc phosphinates.
  • Synergistic combinations of said phosphinates with nitrogen-containing compounds which are more effective as flame retardants in a whole series of polymers than the phosphinates alone are also according to the invention ( DE-A-196 14 424 . DE-A-197 34 437 and DE-A-197 37 727 ).
  • the flame retardancy of the phosphinates can be improved by combination with other flame retardants, preferably nitrogen-containing synergists or phosphorus / nitrogen flame retardants.
  • inventive combination of components A and B and optionally C, D, E and / or F additives may be added, such.
  • antioxidants UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic co-stabilizers, nucleating agents, fillers and reinforcing agents, other flame retardants and other additives in any combination.
  • Suitable antioxidants include alkylated monophenols, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 1.2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydroquinones and alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherols, e.g. B. ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, e.g. B.
  • Hydroxybenzylated malonates e.g. Dioctadecyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl) malonate; Hydroxybenzyl aromatics, e.g. B.
  • Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example, 2- (2'-hydroxy-phenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; 2-hydroxybenzophenones, such as. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4 'dimethoxy derivative; Esters of optionally substituted benzoic acids, such as.
  • nickel compounds such as. B. nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands such as n Butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonklare monoalkyl esters, as of Methyl or ethyl esters, nickel complexes of ketoximes, such as 2-hydroxy-4-methylphenyl undecylketoxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands; Sterically hindered amines, such as.
  • Suitable metal deactivators are, for. N, N'-diphenyloxalic acid diamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis- (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl) -hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) -oxalic dihydrazide, oxanilide, isophthalic dihydrazide, sebacic acid-bis-phenylhydrazide, N, N'-diacetyl-adipic dihydrazide, N , N'-Bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-thiopropionic acid dihydrazide
  • Suitable peroxide-destroying compounds are, for. B. esters of ⁇ -thiodipropionic acid, for example, the lauryl, stearyl, myristyl or Tridecylester, mercapto-benzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, Dioctadecyldisulfid, pentaerythritol tetrakis- ( ⁇ -dodecylmercapto ) propionate.
  • esters of ⁇ -thiodipropionic acid for example, the lauryl, stearyl, myristyl or Tridecylester, mercapto-benzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, Dioctadecyldisulfid, pentaerythritol tetrakis- (
  • Suitable polyamide stabilizers are, for. As copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Suitable basic co-stabilizers are melamine, polyvinyl pyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth salts of higher fatty acids, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium Stearate, Na ricinoleate, K-palmitate, antimony catechinate or tin catechinate.
  • Suitable nucleating agents are for.
  • the fillers and reinforcing agents include, for. As calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite and others.
  • plasticizers As plasticizers, expandable graphite, lubricants, emulsifiers, pigments, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
  • Additional additives can be added to the polymers before, together with or after addition of the flame retardants.
  • the dosing of both these additives as well as the flame retardants can be carried out as a solid, in solution or melt, as well as in the form of solid or liquid mixtures or masterbatches / concentrates.
  • the metal oxides are preferably magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, manganese oxide and / or tin oxide.
  • the hydroxides are preferably aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, hydrotalcite, hydrocalumite, calcium hydroxide, zinc hydroxide, tin oxide hydrate and / or manganese hydroxide.
  • Component D is preferably zinc borate, basic zinc silicate, zinc stannate, dihydrotalcite and / or boehmite.
  • an aromatic or heteroaromatic such as benzene, biphenyl or diphenyl ether
  • phosphorus trihalides preferably phosphorus trichloride
  • a Friedel-Crafts catalyst such as aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride etc.
  • phosphites which arise after the said reaction sequence from excess phosphorus trihalide and the phenol
  • Suitable as component F are esters or salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (fatty acids), which typically have chain lengths of C 14 to C 40 .
  • esters are reaction products of said carboxylic acids with conventional polyhydric alcohols, such as. As ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • Suitable salts of the carboxylic acids mentioned are, in particular, alkali metal or alkaline earth metal salts or aluminum and zinc salts.
  • the component F is esters or salts of stearic acid such as. As glycerol monostearate or calcium stearate.
  • Component F is also preferably reaction products of montan wax acids with ethylene glycol.
  • the reaction products are preferably a mixture of ethylene glycol mono-montan wax acid ester, ethylene glycol dimontane wax acid ester, montan wax acids and ethylene glycol.
  • Component F is preferably reaction products of montan wax acids with a calcium salt.
  • reaction products are a mixture of 1,3-budanediol mono-montan wax acid ester, 1,3-budanediol di-montan wax acid ester, montan wax acids, 1,3-butanediol, calcium montanate, and the calcium salt.
  • the proportions of the components A, B and optionally C in the flame retardant-stabilizer combination depend significantly on the intended field of application and can vary within wide limits.
  • the flame retardant-stabilizer combination contains 50 to 94 wt .-% of component A, 6 to 50 wt .-% of component B and 0 to 25 wt .-% of component C.
  • the components D, E and F. are independently added in 0 to 10 wt .-% and 0 to 3 wt .-%.
  • the flame retardant-stabilizer combination contains 50 to 80 wt .-% of component A, 20 to 50 wt .-% of component B, 0 to 20 wt .-% of component C, 0 to 5 wt.% Component D, 0 to 2% by weight of component E and 0 to 2% by weight of component F.
  • the flame retardant-stabilizer combination particularly preferably contains 50 to 75% by weight of component A, 25 to 50% by weight of component B and 0 to 15% by weight of component C, 0 to 5% by weight of component D. and 0 to 1% by weight of component E and 0 to 1% by weight of component F.
  • the flame retardant-stabilizer combination contains 50 to 98 wt .-% of component A and 2 to 50 wt .-% of component B, 0 to 20 wt .-% of component C, 0 to 5 wt.% Component D, 0 to 2 wt.% Component E and 0 to 2 wt.% Of component F.
  • Particularly preferred flame retardant stabilizer combinations according to the invention contain
  • the Flammschitzstoff-stabilizer combination according to the invention may also contain carbodiimides.
  • the invention also relates to a flameproof plastic molding compound containing the flame retardant stabilizer combination according to the invention.
  • the plastic is preferably thermoplastic polymers of the type polystyrene-HI (high-impact), polyphenylene ethers, polyamides, polyesters, polycarbonates and blends or polymer blends of the ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) type. or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene) or PPE / HIPS (polyphenylene ether / polystyrene-HI) plastics.
  • polystyrene-HI high-impact
  • polyphenylene ethers polyamides
  • polyesters polycarbonates and blends or polymer blends of the ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) type.
  • PC / ABS polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PPE / HIPS polyphenylene ether / polystyrene-HI
  • the plastic is particularly preferably polyamides, polyesters and PPE / HIPS blends.
  • the flame retardant-stabilizer combination in the plastic molding composition in a total amount of 2 to 50 wt .-%, based on the plastic molding composition used.
  • the total amount of the plastic molding compound is then 50 to 98 wt .-%.
  • the flame retardant-stabilizer combination in the plastic molding composition in a total amount of 10 to 30 wt .-%, based on the plastic molding composition used.
  • the total amount of the plastic molding compound is then 70 to 90 wt .-%.
  • the invention also relates to polymer moldings, films, filaments and fibers containing the inventive flame retardant-stabilizer combination.
  • the polymer moldings, films, threads and fibers are characterized in that the polymer is polystyrene HI (high impact), polyphenylene ethers, polyamides, polyesters, polycarbonates and blends or polymer blends of the ABS (acrylonitrile) type. Butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene), polyamide, polyester and / or ABS.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers contain the flame retardant stabilizer combination in a total amount of 2 to 50 wt .-%, based on the polymer content.
  • the amount of polymer is then 50 to 98 wt .-%.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers contain the flame retardant-stabilizer combination in a total amount of 10 to 30 wt.%, Based on the polymer content. The amount of polymer is then 70 to 90 wt .-%.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers contain, based on the polymer content, 2 to 30 wt .-% of the flame retardant-stabilizer combination consisting of 50 to 80 wt .-% of component A. , 20 to 50 wt .-% of component B, 0 to 20 wt .-% of component C, 0 to 3 wt .-% of component D, 0 to 3 wt .-% of component E and 0.1 to 3 wt. -% of component F.
  • the flame retardant-stabilizer combination consisting of 50 to 80 wt .-% of component A. , 20 to 50 wt .-% of component B, 0 to 20 wt .-% of component C, 0 to 3 wt .-% of component D, 0 to 3 wt .-% of component E and 0.1 to 3 wt. -% of component F.
  • the abovementioned additives can be introduced into the plastic in a wide variety of process steps.
  • polyamides or polyesters to mix the additives into the polymer melt already at the beginning or at the end of the polymerization / polycondensation or in a subsequent compounding process.
  • processing processes in which the additives are added later This is especially practiced when using pigment or additive masterbatches.
  • pulverulent additives are encouraged to be introduced into the plastic in a wide variety of process steps.
  • the flame retardant-stabilizer combination is present as granules, flakes, fine particles, powders and / or micronisate.
  • the flame retardant-stabilizer combination is preferably present as a physical mixture of the solids, as a melt mixture, as a compactate, as an extrudate or in the form of a masterbatch.
  • the flame retardant stabilizer combination according to the invention can be used in thermoplastic and thermosetting polymers.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones. Terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1,3-diol and butane-1,3-diol are particularly preferably used.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from hydroxyl-terminated polyethers; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • the flame-retardant polyester molding compositions prepared according to the invention are preferably used in polyester moldings.
  • Preferred polyester moldings are threads, fibers, films and moldings which contain as the dicarboxylic acid component mainly terephthalic acid and as the diol component mainly ethylene glycol.
  • the resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polyester is preferably from 0.1 to 18, preferably from 0.5 to 15, and in films from 0.2 to 15, preferably from 0.9 to 12,% by weight.
  • Suitable polystyrenes are polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alpha-methylstyrene).
  • the suitable polystyrenes are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as.
  • the suitable polystyrenes are also graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers,
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7,7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc. These are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, Zytel ® 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and Grillamid® ®, Fa. Ems Chemie.
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers, or with polyethers, such as.
  • polyethylene glycol Polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retardant polymer moldings, characterized in that inventive flame-retardant polymer molding compositions by injection molding (eg., Aarburg Allrounder injection molding machine) and pressing, foam injection molding, gas injection molding, blow molding, film casting, calendering , Laminating or coating at higher temperatures to the flame-retardant polymer molding is processed.
  • injection molding eg., Aarburg Allrounder injection molding machine
  • thermosetting polymers are preferably unsaturated polyester resins (UP resins) which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinking agents.
  • UP resins are cured by free-radical polymerization with initiators (eg peroxides) and accelerators.
  • Preferred unsaturated dicarboxylic acids and derivatives for the preparation of the polyester resins are maleic anhydride and fumaric acid.
  • Preferred saturated dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid.
  • Preferred diols are 1,2-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and neopentyl glycol, neopentyl glycol, ethoxylated or propoxylated bisphenol A.
  • Preferred vinyl compound for crosslinking is styrene.
  • Preferred hardener systems are peroxides and metal co-initiators, e.g. As hydroperoxides and cobalt octanoate and / or benzoyl peroxide and aromatic amines and / or UV light and photosensitizers, eg. B. benzoin ethers.
  • Preferred hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and dicyclohexyl peroxide dicarbonate ,
  • initiators are used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • Preferred metal co-initiators are cobalt, manganese, iron, vanadium, nickel or lead compounds. Preference is given to using metal co-initiators in amounts of from 0.05 to 1% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • Preferred aromatic amines are dimethylaniline, dimethyl-p-toluene, diethylaniline and phenyldiethanolamine.
  • thermosetting resin with a flame retardant stabilizer combination according to the invention according to one or more of claims 1 to 16 and optionally other flame retardants, synergists, stabilizers, additives and fillers or reinforcing agents mixed and the resulting mixture wet at pressures of 3 to 10 bar and temperatures of 20 to 60 ° C (cold pressing).
  • thermosetting resin with a flame retardant stabilizer combination according to the invention according to one or more of claims 1 to 16 and optionally other flame retardants, synergists, stabilizers, additives and fillers or Mixed reinforcing materials and the resulting mixture at pressures of 3 to 10 bar and wet temperatures of 80 to 150 ° C (hot or hot pressing).
  • the polymers are crosslinked epoxy resins derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic glycidyl compounds, e.g. B. of bisphenol A diglycidyl ethers and bisphenol F-di-glycidyl ethers, which are crosslinked by conventional curing agents and / or accelerators.
  • Suitable glycidyl compounds are bisphenol A diglycidyl esters, bisphenol F diglycidyl esters, polyglycidyl esters of phenol-formaldehyde resins and cresol-formaldehyde resins, polyglycidyl esters of pthalthalene, isophthalic and terephthalic acid and of trimellitic acid, N-glycidyl compounds of aromatic amines and heterocyclic nitrogen bases and di-glycidyl compounds. and polyglycidyl compounds of polyhydric aliphatic alcohols.
  • Suitable hardeners are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic amines or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine triethylenetetramine, propane-1,3-diamine, hexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, isophoronediamine, polyamidoamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenol sulfones, aniline-formaldehyde resins, 2,2 , 4-trimethylhexane-1,6-diamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), polyamidoamines, Cyanguanidine and dicyandiamide, as well as polybas
  • phthalic anhydride maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride and phenols such as.
  • Phenol novolak resin cresol novolak resin, dicyclopentadiene-phenol adduct resin, phenol aralkyl resin, cresolar alkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenol-modified phenolaralkyl resin, phenoltrimethylolmethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol resin.
  • Novolak resin Novolak resin, naphthol-phenol-kocondensate resin, naphthol-cresol-kocondensate resin, biphenol-modified phenolic resin, and aminotriazine-modified phenolic resin. All hardeners can be used alone or in combination with each other.
  • Suitable catalysts or accelerators for crosslinking in the polymerization are tertiary amines, benzyldimethylamine, N-alkylpyridines, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole , 2-heptadecylimidazole, metal salts of organic acids, Lewis acids and amine complex salts.
  • the formulation of the invention may also contain other additives conventionally used in epoxy resin formulations, such as pigments, dyes and stabilizers.
  • Epoxy resins are suitable for encapsulation of electrical or electronic components and for impregnation and impregnation processes. In electrical engineering, epoxy resins are predominantly rendered flame retardant and used for circuit boards and insulators.
  • the polymers are preferably crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • the polymers are crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • the polymers are preferably alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are crosslinked with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins.
  • Preferred polyols are alkene oxide adducts of ethylene glycol, 1,2-propanediol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythrol, sorbitol, sugars, degraded starch, ethylenediamine, diaminotoluene and / or aniline, which serve as initiator.
  • the preferred oxyalkylating agents preferably contain from 2 to 4 carbon atoms, particularly preferred are ethylene oxide and propylene oxide.
  • Preferred polyester polyols are by polycondensation of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methyl pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, diglycerol, glucose and / or sorbitol a dibasic acid such as oxalic, malonic, succinic, tartaric, adipic, sebacic, maleic, fumaric, phthalic and / or terephthalic acid. These polyester polyols may be used alone or in combination.
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methyl pentanediol, 1,6-
  • Suitable polyisocyanates are aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanates having not less than two isocyanate groups and mixtures thereof.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, naphthylene diisocyanates, xylylene diisocyanate, tris-4-isocyanatophenyl) methane and polymethylene polyphenylene diisocyanates; alicyclic polyisocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Demeryldiisocyanat, 1,1-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane-4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane isomers, 1,4-cyclohexyl diis
  • Suitable polyisocyanates are modified products obtained by reaction of polyisocyanate with polyol, urea, carbodiimide and / or biuret.
  • the weight ratio of the polyisocyanate to polyol 170 to 70 parts by weight preferably 130 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the weight ratio of the catalyst is preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.
  • blowing agents for polyurethanes are water, hydrocarbons, chlorofluorohydrocarbon, fluorohydrocarbon, etc.
  • the amount of the blowing agent for polyurethanes is 0.1 to 1.8 parts by weight, preferably 0.3 to 1.6 parts by weight and in particular 0.8 to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the mixture is used in a molding composition of a polyamide or a polyester.
  • Suitable polyamides are, for. B. in the DE-A-199 20 276 described.
  • the polyamides are preferably those of the amino acid type and / or of the diamine-dicarboxylic acid type.
  • Preferred polyamides are polyamide 6 and / or polyamide 66.
  • the polyamides are preferably unchanged, dyed, filled, unfilled, reinforced, unreinforced or otherwise modified.
  • the polyesters are preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
  • polyesters are preferably unchanged, dyed, filled, unfilled, reinforced, unreinforced or otherwise modified.
  • carbodiimides may be included.
  • the components A and B and optionally C, D, E and / or F were mixed in the ratio indicated in the table and via the side feeder of a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 / 44D) at temperatures of 260 to 310 ° C. incorporated in PA 6.6 or at 250 to 275 ° C in PBT.
  • the Glass fibers were added via a second side feed.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After sufficient drying, the molding compositions were processed on an injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) at melt temperatures of 250 to 300 ° C to test specimens and tested and classified by the UL 94 test (Underwriter Laboratories) on flame retardancy and classified.
  • the flowability of the molding compositions was determined by determining the melt volume index (MVR) at 275 ° C / 2.16 kg. A sharp increase in the MVR value indicates polymer degradation.
  • the formulations V1 to V-3 are comparative examples in polyamide 66 GF, in which a flame retardant combination of the aluminum salt of diethylphosphinic acid (DEPAL) and the nitrogen-containing synergist melamine polyphosphate (MPP) (component C) and the metal oxide or borate (component D ) were used alone.
  • DEPAL diethylphosphinic acid
  • MPP nitrogen-containing synergist melamine polyphosphate
  • component D the metal oxide or borate
  • V1 to V3 are comparative examples, B1 to B6 flame retardant mixtures according to the invention V-1 V-2 V-3 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 Polyamide 66 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 Glass fibers 983 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 A: DEPAL 13 12 15 10 15 18 12 15 10 B: PHEPAL 10 5 2 5 2 4 B (comparison): EPAL 5 C: MPP 7 7 3 3 5 D1: zinc borate 1 1 1 1 E: CaV 102 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Q: P-EPQ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 UL 94 0.8 mm V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1 v-0 V-0 V-0 MVR
  • the mixture according to the invention of the components DEPAL and PHEPAL shows lower melt indices (less polymer degradation) and no efflorescence on wet-warm storage compared with a mixture of DEPAL and MPP or DEPAL, MPP and zinc borate.
  • V4 to V6 are comparative examples, B7 to B9 flame retardant stabilizer mixture according to the invention V-4 V-5 V-6 B-7 B-8 B-9 PBT 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 Glass fibers 952 25 25 25 25 25 25 25 25 A: DEPAL 13.3 12 15 15 12 12 B: PHEPAL 5 5 5 B (comparison): EPAL 5 C1: MC 7 4 3 C2: MPP 3 2 C3: Melem 1 E: Licowax E 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Q: P-EPQ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 UL 94 0.8 mm V-1 V-0 V-0 v-0 V-0 V-0 colour White White White White White White Release viscosity SV * 1185 1210 1380 1387 1368 1350 Elongation at break [%] 2.1 2.2 2.4 2.4 2.4 2.4 Impact strength [kJ / m 2 ] 40 41 49 49 49 48 Notched impact strength [

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische und duroplastische Polymere sowie polymere Formmassen und Formkörper, die solche Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombinationen enthalten.
  • Die Verarbeitung von Kunststoffen erfolgt bis auf wenige Ausnahmen in der Schmelze. Die damit verbundenen Struktur- und Zustandsänderungen übersteht kaum ein Kunststoff, ohne sich in seiner chemischen Struktur zu verändern. Vernetzungen, Oxidation, Molekulargewichtsänderungen und damit auch Änderungen der physikalischen und technischen Eigenschaften können die Folge sein. Um die Belastung der Polymere während der Verarbeitung zu reduzieren, setzt man je nach Kunststoff unterschiedliche Additive ein.
  • In der Regel werden unterschiedliche Additive gleichzeitig verwendet, von denen jedes für sich eine Aufgabe übernimmt. So werden Antioxidantien und Stabilisatoren eingesetzt, damit der Kunststoff ohne chemische Schädigung die Verarbeitung übersteht und anschließend lange Zeit gegen äußere Einflüsse wie Hitze, UV-Licht, Witterung und Sauerstoff (Luft) stabil ist. Neben der Verbesserung des Fließverhaltens verhindern Gleitmittel ein zu starkes Kleben der Kunststoffschmelze an heißen Maschinenteilen und wirken als Dispergiermittel für Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe.
  • Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln kann die Stabilität des Kunststoffs bei der Verarbeitung in der Schmelze beeinflusst werden. Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund Ihrer chemischen Reaktivität, die für die Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können Flammschutzmittel die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen.
  • So werden Polyamide im Allgemeinen durch kleine Mengen von Kupferhalogeniden sowie aromatische Amine und sterisch gehinderte Phenole stabilisiert, wobei die Erzielung einer langfristigen Stabilität bei hohen Dauergebrauchstemperaturen im Vordergrund steht (H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, München, 2000, Seiten 80 bis 84).
  • Insbesondere für thermoplastische Polymere haben sich die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als wirksame flammhemmende Zusätze erwiesen ( DE-A-2 252 258 und DE-A-2 447 727 ). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern als besonders effektiv wirksam beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als die Alkalimetallsalze ( EP-A-0 699 708 ). Synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen sind in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver als die Phosphinate allein ( PCT/EP97/01664 sowie DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727 ).
  • Ebenso können duroplastische Polymere mit bestimmten Phosphinaten vorteilhaft flammfest eingestellt werden.
  • Polymerformmassen mit phosphorhaltigen Flammschutzmitteln können mit Carbodiimiden, Isocyanaten und Isocyanuraten stabilisiert werden ( DE-A-199 20 276 ).
  • Insbesondere bei der Verwendung phosphorhaltiger Flammschutzmittel in Polyamiden erwies sich die Wirkung der bisher beschriebenen Stabilisatoren als unzureichend, speziell um die bei der Verarbeitung auftretenden Effekte wie Verfärbung und Molekulargewichtsabbau zu unterdrücken.
  • Die DE-A-196 14 424 beschreibt Phosphinate in Verbindung mit Stickstoffsynergisten in Polyestern und Polyamiden. Die DE-A-199 33 901 beschreibt Phosphinate in Kombination mit Melaminpolyphosphat als Flammschutzmittel für Polyester und Polyamide. Bei der Verwendung dieser sehr wirksamen Flammschutzmittel kann es aber zu partiellem Polymerabbau sowie zu Verfärbungen des Polymers, insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von 300 °C, kommen.
  • Die EP-A-0794189 beschreibt Phosphonigsäuresalze als Flammschutzmittel. Die Phosphonigsäure leitet sich von der allgemeinen Formel RHP(O)(OH) ab, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest oder ein Alkylarylrest ist. Bevorzugte Salze sind die Aluminium- oder Calciumsalze. Die Dosierung ist allerdings mit 20 bis 30 Gew.-% in einem Polyester relativ hoch.
  • Die US-A-2008/0132619 beschreibt Phosphinsäuresalze, die sich ab 300 °C verflüchtigen, als wirksame Flammschutzadditive verglichen mit weniger flüchtigen Phosphinsäuresalzen.
  • Die PCT/US2006/045770 beschreibt flammwidrige thermoplastische Polymere, die eine Mischung aus Metallsalzen von Dialkylphosphinsäuren und von Monoalkylphosphinsäuren enthalten. Als wirksam angegeben sind lediglich Salze der Isobutylphosphinsäure.
  • Die US 2010/0076132 A1 beschreibt eine flammhemmende thermoplastische Polymerzusammensetzung aus einem Polymer und einer Mischung von Metallsalzen von Dialkylphosphinsäuren und Monoalkinphosphinsäuren. Die Beispiele umfassen aber lediglich eine Mischung aus Diisobutylphosphinsäuresalz mit Monoisobutylsäuresalz.
  • In der DE 10241126 A1 wird eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere beschrieben, die ein (Di)Phosphinsäuresalz, einen Synergisten und eine weitere Komponente umfasst.
  • Schließlich beschreibt die WO 2009/109318 A1 ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fließfähigen Polyamid- und Polyesterformmassen, bei dem eine Flammschutzmittelmischung aus einem Diphosphinsäuresalz und ein Metallsalz einer organischen Säure bzw. ausgewählte Metallverbindungen eingesetzt werden.
  • Nachteilig bei Verwendung von Phosphinsäuresalzen mit höherer Flüchtigkeit ist die Bildung von Formbelägen beim Spritzguss, die Bildung von Ausblühungen bei feucht-warmen Lagerungen und der Auftritt von Emmisionen beim Compoundieren.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flammschutzmittel-Kombinationen für thermoplastische und duroplastische Kunststoffe zur Verfügung zu stellen, die neben der Flammwidrigkeit auch eine stabilisierende Wirkung auf den Kunststoff ausüben, nicht zu Formbelägen führen und nicht zu Ausblühungen aus den Kunststoffen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination, enthaltend als Komponente A 40 bis 99 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     worin
    • R1, R2
    gleich oder verschieden sind und C1-C18-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl,
    R3
    C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C7-C18 -Alkylarylen oder C7-C18-Arylalkylen;
    M
    Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
    m
    1 bis 4;
    n
    1 bis 4;
    x
    1 bis 4 bedeuten,
    als Komponente B 1 bis 60 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0003
     worin
    R4
    C1-C18-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl oder C7-C18-Alkylaryl und
    M
    Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase bedeuten,
    als Komponente C 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels,
    als Komponente D 0 bis 10 Gew.-% eines Zinksalzes oder eines basischen oder amphoteren Oxides, Hydroxides, Carbonates, Silikates, Borates, Stannates, gemischten Oxid-Hydroxides, Oxid-Hydroxid-Carbonates, Hydroxid-Silikates oder Hydroxid-Borates oder Mischungen dieser Stoffe,
    als Komponente E 0 bis 10 Gew. % Phosphonit oder Phosphonit/Phosphit-Gemisch und als Komponente F 0 bis 10 Gew.% Ester und/oder Salze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt,
    mit der Maßgabe, dass wenn R4 C1-C18-Alkyl bedeutet, dass dann mindestens eine der Gruppen R1 und/oder R2 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl bedeutet.
  • In einer ersten Ausführungsform (Ausführungsform I) sind bevorzugt R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten C1-C18-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch und R4 bedeutet C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl oder C7-C18-Alkylaryl.
  • In einer anderen Ausführungsform (Ausführungsform II) bedeutet mindestens eine der Gruppen R1 und/oder R2 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl und R4 bedeutet dann ausschließlich C1-C18-Alkyl.
  • In einer weiteren Ausführungsform (Ausführungsform III) bedeutet mindestens eine der Gruppen R1 und/oder R2 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl und R4 bedeutet C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl oder C7-C18-Alkylaryl.
  • Bevorzugt sind in der Ausführungsform I R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl und/oder n-Pentyl und R4 bedeutet Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl.
  • Bevorzugt bedeutet in der Ausführungsform II R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R2 Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl oder R2 bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R1 Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl und dann bedeutet R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl.
  • Bevorzugt bedeutet in der Ausführungsform III R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R2 Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl oder R2 bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R1 Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl und dann bedeutet R4 Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl.
  • Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 75 bis 95 Gew.-% Komponente A und 5 bis 25 Gew.-% Komponente B.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder um Umsetzungsprodukte von Melamin mit Polyphosphorsäure und/oder um Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Gemische davon.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Melem, Melam, Melon und/oder höherkondensierte Verbindungen davon und/oder um Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melempolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und/oder gemischte Polysalze davon.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C auch um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder Ammoniumpolyphosphat.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C auch um Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin.
  • Bevorzugte Komponenten D sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente E um Phosphonite der allgemeinen Struktur

            R-[P(OR1)2]m     (IV)

    wobei
    • R
    ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest ist und
    R1
    eine Verbindung der Struktur (V)
    Figure imgb0004
     ist oder die beiden Reste R1 eine verbrückende Gruppe der Struktur (VI) bilden
    Figure imgb0005
     mit
    A direkter Bindung, O, S, C1-18-Alkylen (linear oder verzweigt), C1-18-Alkyliden (linear oder verzweigt), in denen
    R2 unabhängig voneinander C1-12-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-12-Alkoxy, C5-12-Cycloalkyl bedeuten und
    n 0 bis 5 sowie m 1 bis 4 bedeutet.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und/oder um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen.
  • Die Erfindung betrifft auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS (Polyphenylenether/Polystyrol-HI) Kunststoffe handelt.
  • Bevorzugt enthält die flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse 50 bis 98 Gew.-% Kunststoff-Formmasse und 2 bis 50 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
  • Die Erfindung betrifft schließlich auch Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyamid, Polyester und/oder ABS handelt und dass sie 50 bis 98 Gew.-% Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und/oder -Fasern und 2 bis 50 Gew.% der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kombinationen von bestimmten Salzen der Phosphinsäuren der Formeln (I) bzw. (II) mit ausgewählten Salzen der Phosphinsäure der Formel (III) eine deutlich bessere Flammschutzwirkung und eine deutlich verbesserte Stabilität bei der Einarbeitung in Polymere aufweisen als bei der Verwendung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren mit Salzen der Monoalkylphosphinsäuren, wie in der PCT/US2006/045770 beschrieben. Durch den Zusatz von stickstoffhaltigen Synergisten oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels kann die Flammschutzwirkung weiter verbessert werden und der Polymerabbau verhindert werden. Darüber hinaus werden keine Formbeläge und keine Ausblühungen beobachtet.
  • Die erfindungsgemäßen Kombinationen reduzieren die Verfärbung der Kunststoffe bei der Verarbeitung in der Schmelze und unterdrücken den Abbau der Kunststoffe zu Einheiten mit geringerem Molekulargewicht.
  • Bevorzugt bedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methylphenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen.
  • Unter protonierten Stickstoffbasen werden bevorzugt die protonierten Basen von Ammoniak, Melamin und Triethanolamin, insbesondere NH4+, verstanden.
  • Geeignete Phosphinate der Formeln (I) und (II) sind in der PCT/WO97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Besonders bevorzugte Phosphinate sind Aluminium-, Calcium- und Zinkphosphinate.
  • Erfindungsgemäß sind auch synergistische Kombinationen von den genannten Phosphinaten mit stickstoffhaltigen Verbindungen, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein ( DE-A-196 14 424 , DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727 ). Die Flammschutzwirkung der Phosphinate kann durch Kombination mit weiteren Flammschutzmitteln, vorzugsweise stickstoffhaltigen Synergisten oder Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln verbessert werden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten um solche der Formeln (XII) bis (XVII) oder Gemische davon
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     worin
    • R5 bis R7
    Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalky, -OR8 und -N(R8)R9 , sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch,
    R8
    Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl,
    R9 bis R13
    die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
    m und n
    unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 und X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können, bedeuten;
    oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren.
  • Erfindungsgemäß sind auch folgende Kombinationen der Komponenten A, B, C, D, E und F:
    • AB;
    • ABC, ABD, ABE, ABF;
    • ABCD, ABCE, ABCF, ABDE, ABDF, ABEF;
    • ABCDE, ABCDF, ABCEF;
    • ABCDEF.
  • Dies schließt auch Kombinationen mit ein, in denen z.B. zwei oder mehr unterschiedliche Komponenten des gleichen Typs enthalten sind, etwa ABC1C2 oder ABC1C2C3DE1E2F usw.
  • Der erfindungsgemäßen Kombination aus den Komponenten A und B sowie ggf. C, D, E und/oder F können Additive zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, Basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, weitere Flammschutzmittel sowie sonstige Zusätze in beliebiger Kombination.
  • Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 1.2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol;
    O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydi-benzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4-hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurinsäureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester; Ester der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat;
    Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester; Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbo-methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1:1-oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin.
  • Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. N,N' -Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
  • Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der β-Thiodipropion-säure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercapto-benzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
  • Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
  • Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
  • Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
  • Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere.
  • Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor geeignet.
  • Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika und Treibmittel.
  • Diese zusätzlichen Additive können vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Flammschutzmittel den Polymeren zugegeben werden. Die Dosierung sowohl dieser Additive wie auch die der Flammschutzmittel kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder Masterbatches/Konzentraten erfolgen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Metalloxiden um Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und/oder Zinnoxid.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Hydroxiden um Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Hydrocalumit, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat und/oder Manganhydroxid.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente D um Zinkborat, basisches Zinksilikat, Zinkstannat, Dihydrotalcit und/oder Böhmit.
  • Bevorzugt sind bei den Phosphoniten (Komponente E) die Reste
    • R
    C4-18-Alkyl (linear oder verzweigt), C4-18-Alkylen (linear oder verzweigt), C5-12-Cycloalkyl, C5-12-Cycloalkylen, C6-24-Aryl bzw. -Heteroaryl, C6-24-Arylen bzw. Heteroarylen, welche auch weiter substituiert sein können;
    R1
    eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit
    R2
    unabhängig voneinander C1-8-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-8-Alkoxy, -Cyclohexyl;
    A
    direkte Bindung, O, C1-8-Alkylen (linear oder verzweigt), C1-8-Alkyliden (linear oder verzweigt) und
    n
    0 bis 3 und
    m
    1 bis 3.
  • Besonders bevorzugt sind bei den Phosphoniten (Komponente E) die Reste
    • R
    Cyclohexyl, Phenyl, Phenylen, Biphenyl und Biphenylen,
    R1
    eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit
    R2
    unabhängig voneinander C1-8-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-8-Alkoxy, Cyclohexyl
    A
    direkte Bindung, O, C1-6-Alkyliden (linear oder verzweigt) und
    n
    1 bis 3 und
    m
    1 oder 2.
  • Weiterhin werden Gemische von Phosphoniten (Komponente E) in Kombination mit Phosphiten der Formel (VII)

            P(OR1)3     (VII)

    beansprucht, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • Insbesonders bevorzugt sind Verbindungen, die, basierend auf obigen Angaben, durch eine Friedel-Crafts-Reaktion eines Aromaten oder Heteroaromaten, wie Benzol, Biphenyl oder Diphenylether mit Phosphortrihalogeniden, bevorzugt Phosphortrichlorid, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid etc. sowie nachfolgender Reaktion mit den der Strukturen (V) und (VI) zugrundeliegenden Phenolen, hergestellt werden. Dabei werden ausdrücklich auch solche Gemische mit Phosphiten eingeschlossen, die nach der genannten Reaktionssequenz aus überschüssigem Phosphortrihalogenid und den vorstehend beschriebenen Phenolen entstehen.
  • Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind wiederum die nachstehenden Strukturen (VIII) und (IX) bevorzugt:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     wobei n 0 oder 1 betragen kann und diese Gemische optional weiterhin noch Anteile der Verbindung (X) bzw. (XI) enthalten können:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Geeignet als Komponente F sind Ester oder Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C14 bis C40 aufweisen. Bei diesen Estern handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Carbonsäuren mit gebräuchlichen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen vor allem Alkali- oder Erdalkalisalze bzw. Aluminium- und Zinksalze in Betracht.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F auch um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol-dimontanwachs-säureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1,3-Budandiol-Di-Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1,3-Butandiol, Calciummontanat, und dem Calciumsalz.
  • Die Mengenverhältnisse der Komponenten A, B und ggf. C in der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination hängen wesentlich vom vorgesehenen Anwendungsgebiet ab und können in weiten Grenzen variieren. Je nach Anwendungsgebiet enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 94 Gew.-% der Komponente A, 6 bis 50 Gew.-% der Komponente B und 0 bis 25 Gew.-% der Komponente C. Die Komponenten D, E und F werden unabhängig voneinander in 0 bis 10 Gew.-% bzw. 0 bis 3 Gew.-% zugegeben.
  • Bevorzugt enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 80 Gew.-% der Komponente A, 20 bis 50 Gew.-% der Komponente B, 0 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 5 Gew. % Komponente D, 0 bis 2 Gew. % Komponente E und 0 bis 2 Gew.% der Komponente F.
  • Besonders bevorzugt enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 75 Gew.-% der Komponente A, 25 bis 50 Gew.-% der Komponente B und 0 bis 15 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 5 Gew. % Komponente D und 0 bis 1 Gew. % Komponente E und 0 bis 1 Gew.% Komponente F.
  • In einer anderen Ausführungsform enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 98 Gew.-% der Komponente A und 2 bis 50 Gew.-% der Komponente B, 0 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 5 Gew. % Komponente D, 0 bis 2 Gew. % Komponente E und 0 bis 2 Gew.% der Komponente F.
  • Weitere bevorzugte Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination enthalten
    • 60 bis 94,9 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 25 Gew.-% der Komponente B, 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 10 Gew. % Komponente D, 0 bis 3 Gew. % Komponente E und 0 bis 3 Gew.% der Komponente F; oder
    • 50 bis 94,6 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 25 Gew.-% der Komponente B, 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente C, 0,1 bis 10 Gew. % Komponente D, 0,1 bis 3 Gew. % Komponente E und 0,1 bis 2 Gew.% der Komponente F; oder - 45 bis 89,7 Gew.-% der Komponente A, 10 bis 30 Gew.-% der Komponente B, 0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 10 Gew. % Komponente D, 0,1 bis 3 Gew. % Komponente E und 0,1 bis 2 Gew.% der Komponente F;
    Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombinationen enthalten
  • 50 bis 75 Gew.-% Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, Aluminiumsalz der Diphenylphosphinsäure, Aluminiumsalz der Methylethylphosphinsäure, Aluminiumsalz der Methylphenylphosphinsäure, Zinksalz der Diethylphosphinsäure, Zinksalz der Methylethylphosphinsäure und/oder Zinksalz der Diphenylphosphinsäure;
    25 bis 50 Gew.-% Aluminiumsalz der Monophenylphosphinsäure, Zinksalz der Monophenylphosphinsäure und/oder Aluminiumsalz der Monoethylphosphinsäure; 0 bis 15 Gew.-% Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat, Ammoniumpolyphosphat und/oder Melaminpyrophosphat; 0 bis 5 Gew.-% Zinkborat, Böhmit, Hydrotalcit, Zinkstannat und/oder Magnesiumhydroxid;
    0,05 bis 1 Gew.-% Phosphonit (z. B. Hostanox® P-EPQ) und
    0,05 bis 1 Gew.-% Calciummontanat, Calciumstearat und/oder Ethylenglykoldimontanwachssäureester;
    wobei die gleichzeitige Anwesenheit des Aluminiumsalzes der Monoethylphosphinsäure mit einem Salz einer der vorgenannten Dialkylphosphinsäuren ausgeschlossen ist.
  • Die erfindungsgemäße Flammschitzmittel-Stabilisator-Kombination kann zudem Carbodiimide enthalten.
  • Die Erfindung betrifft auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS (Polyphenylenether/Polystyrol-HI) Kunststoffe.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kunststoff um Polyamide, Polyester und PPE/HIPS-Blends.
  • Bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in der Kunststoff-Formmasse in einer Gesamtmenge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt. Die Gesamtmenge der Kunststoff-Formmasse beträgt dann 50 bis 98 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in der Kunststoff-Formmasse in einer Gesamtmenge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt. Die Gesamtmenge der Kunststoff-Formmasse beträgt dann 70 bis 90 Gew.-%.
  • Die Erfindung betrifft schließlich auch Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination.
  • Die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyamid, Polyester und/oder ABS handelt.
  • Bevorzugt enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Gesamt-Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt. Die Polymermenge beträgt dann 50 bis 98 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Gesamt-Menge von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Polymergehalt. Die Polymermenge beträgt dann 70 bis 90 Gew.-%.
  • In einer besondern Ausführungsform enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, bezogen auf den Polymergehalt, 2 bis 30 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination, bestehend aus 50 bis 80 Gew.-% der Komponente A, 20 bis 50 Gew.-% der Komponente B, 0 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 3 Gew.-% Komponente D, 0 bis 3 Gew.-% Komponente E und 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F.
  • Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden oder Polyestern möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
  • Bevorzugt liegt die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination als Granulat, Schuppen, Feinkorn, Pulver und/oder Micronisat vor.
  • Bevorzugt liegt die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination als physikalische Mischung der Feststoffe, als Schmelzmischung, als Kompaktat, als Extrudat oder in Form eines Masterbatches vor.
  • Die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination kann in thermoplastischen und duroplastischen Polymeren eingesetzt werden.
  • Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1,3-diol und Butan-1,3-diol eingesetzt.
  • Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.
  • Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.
  • Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 bis 18, bevorzugt 0,5 bis 15 und bei Folien 0,2 bis 15, bevorzugt 0,9 bis 12 Gew.-%.
  • Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha-methylstyrol).
  • Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11, Polyamid 12, usw. Diese sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301, Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
  • Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
  • Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polymer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen, Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum flammgeschützten Polymer-Formkörper verarbeitet wird.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten. UP-Harze werden gehärtet durch radikalische Polymerisation mit Initiatoren (z. B. Peroxiden) und Beschleunigern.
  • Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren und -derivate zur Herstellung der Polyesterharze sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
  • Bevorzugte gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure.
  • Bevorzugte Diole sind 1,2 Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Neopentylglycol, Neopentylglycol, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A.
  • Bevorzugte Vinylverbindung zur Vernetzung ist Styrol.
  • Bevorzugte Härtersysteme sind Peroxide und Metallcoinitiatoren, z. B. Hydroperoxide und Cobaltoctanoat und/oder Benzoylperoxid und aromatische Amine und/oder UV-Licht und Photosensibilisatoren, z. B. Benzoinether.
  • Bevorzugte Hydroperoxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Dicyclohexylperoxiddicarbonat.
  • Bevorzugt werden Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.
  • Bevorzugte Metallcoinitiatoren sind Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel-oder Bleiverbindungen. Bevorzugt werden Metallcoinitiatoren in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.
  • Bevorzugte aromatische Amine sind Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluol, Diethylanilin und Phenyldiethanolamine.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer erfindungsgemäßen Flammschutz-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 und ggf. weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 20 bis 60 °C nass presst (Kaltpressung).
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer erfindungsgemäßen Flammschutz-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 und ggf. weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 80 bis 150 °C nass presst (Warm- oder Heisspressung).
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. von Bisphenol-A-diglycidylethern und Bisphenol-F-di-glycidylethern, die mittels üblichen Härtern und/oder Beschleunigern vernetzt werden.
  • Geeignete Glycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylester, Bisphenol-F-diglycidylester, Polyglycidylester von Phenol-Formaldehydharzen und Kresol-Formaldehydharzen, Polyglycidylester von Pththal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen sowie Di- und Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.
  • Geeignete Härter sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine oder Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin Triethylentetramin, Propan-1,3-diamin, Hexamethylendiamin, Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyamidoamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenolsulfone, Anilin-Formaldehyd-Harze, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyamidoamine, Cyanguanidin und Dicyandiamid, ebenso mehrbasige Säuren oder deren Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Phenole wie z. B. Phenol-Novolak-Harz, Cresol-Novolak-Harz, Dicyclopentadien-Phenol-Addukt-Harz, Phenolaralkyl-Harz, Cresolaralkyl-Harz, Naphtholaralkyl Harz, Biphenol-modifiziertes Phenolaralkyl-Harz, Phenoltrimethylolmethan-Harz, Tetraphenylolethan-Harz, Naphthol-Novolak-Harz, Naphthol-Phenol-Kocondensat-Harz, Naphthol-Cresol-Kocondensat-Harz, Biphenol- modifiziertes Phenol-Harz und Aminotriazinmodifiziertes Phenol-Harz. Alle Härter können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
  • Geeignete Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Vernetzung bei der Polymerisation sind tertiäre Amine, Benzyldimethylamin, N-Alkylpyridine, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, Metallsalze organischer Säuren, Lewis Säuren und Amin-Komplex-Salze.
  • Die Formulierung der Erfindung kann auch andere Additive, die herkömmlich in Epoxidharz-Formulierungen eingesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren, enthalten.
  • Epoxidharze sind geeignet zum Verguss von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk- und Imprägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden Epoxidharze überwiegend flammwidrig ausgerüstet und für Leiterplatten und Isolatoren eingesetzt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
  • Bevorzugte Polyole, sind Alkenoxidaddukte von Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Sorbit, Zucker, abgebaute Stärke, Ethylendiamin, Diaminotoluol und/oder Anilin, die als Initiator dienen. Die bevorzugten Oxyalkylierungsmittel, enthalten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Bevorzugte Polyester-Polyole werden durch Polykondensation eines Polyalkoholes wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerol, Traubenzucker und/oder Sorbit mit einer dibasischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten. Diese Polyester-Polyole können alleine oder in Kombination benutzt werden.
  • Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, alicyclische or aliphatische Polyisocyanate, mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Groupen und Mischungen davon. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate wie Tolyldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Tris-4-isocyanatophenyl)methan und Polymethylenpolyphenylendiisocyanate; alicyclische Polyisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanat, Tolyldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Demeryldiisocyanat, 1,1-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan-4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomerengemisch, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Desmodur® -Typen (Bayer) und Lysindiisocyanat und Mischungen davon.
  • Geeignete Polyisocyanate sind modifizierte Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyol, Harnstoff, Carbodiimid und/oder Biuret erhalten werden.
  • Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Polyisocyanats zu Polyol 170 zu 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 130 zu 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
  • Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Katalysators 0,1 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
  • Bevorzugte Blähmittel für Polyurethane sind Wasser, Kohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoff, Fluorokohlenwasserstoff etc. Die Menge des Blähmittels für Polyurethane ist 0,1 bis 1,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 1,6 Gew.-Teile und insbesondere 0,8 bis 1,6 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
  • Bevorzugt wird die Mischung in einer Formmasse eines Polyamides oder eines Polyesters verwendet. Geeignete Polyamide sind z. B. in der DE-A-199 20 276 beschrieben.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden um solche vom Aminosäure-Typ und/oder vom Diamin-Dicarbonsäure-Typ.
  • Bevorzugte Polyamide sind Polyamid 6 und/oder Polyamid 66.
  • Bevorzugt sind die Polyamide unverändert, gefärbt, gefüllt, ungefüllt, verstärkt, unverstärkt oder auch anders modifiziert.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polyestern um Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat.
  • Bevorzugt sind die Polyester unverändert, gefärbt, gefüllt, ungefüllt, verstärkt, unverstärkt oder auch anders modifiziert.
  • Zusätzlich können Carbodiimide enthalten sein.
    • Beispiele 1. Eingesetzte Komponenten Handelsübliche Polymere (Granulate):
    • Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid® A27 (Fa. BASF AG, D)
    • Polybutylenterephthalat (PBT): Ultradur® B4500 (Fa. BASF AG, D)
    • Glasfasern:
      • Vetrotex® 983 EC 10 4,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)
      • Vetrotex® 952 EC 10 4,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)
    • Flammschutzmittel (Komponente A):
      • Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, als DEPAL bezeichnet
    • Flammschutzmittel (Komponente B, erfindungsgemäß):
      • Aluminiumsalz der Monophenylphosphinsäure, als PHEPAL bezeichnet
    • Flammschutzmittel (Komponente B, zum Vergleich):
      • Aluminiumsalz der Monoethylphosphinsäure, als EPAL bezeichnet
    • Synergist (Komponente C):
      • Melaminpolyphosphat, als MPP bezeichnet, Melapur® 200 (Fa. Ciba SC, CH) Melamincyanurat, als MC bezeichnet, Melapur® MC50 (Fa. Ciba SC, CH) Melem: Delacal® 420 (Fa. Delamin Ltd, UK)
    • Komponente D:
      • Zinkborat Firebrake® ZB und Firebrake® 500, Fa. Borax, USA
    • Phosphonite (Komponente E):
      • Sandostab® P-EPQ, Fa. Clariant, D
    • Wachskomponenten (Komponente F):
      • Licomont® CaV 102, Clariant, D (Ca-Salz der Montanwachssäure) Licowax® E, Fa. Clariant, D (Ester der Montanwachssäure)
      Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff-Formmassen
  • Die Komponenten A und B sowie ggf. C, D, E und/oder F wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 bis 275 °C in PBT eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 300 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert.
  • Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:
    • V-0: kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende
    • V-1: kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0 V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1 Nicht klassifizierbar (nkl): erfüllt nicht die Brandklasse V-2.
  • Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275 °C/2,16 kg bestimmt. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes deutet auf einen Polymerabbau hin.
  • Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.
  • Die Rezepturen V1 bis V-3 sind Vergleichsbeispiele in Polyamid 66 GF, in denen eine Flammschutzmittel-Kombination aus dem Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure (DEPAL) und dem stickstoffhaltigen Synergisten Melaminpolyphosphat (MPP) (Komponente C) und dem Metalloxid bzw. -borat (Komponente D) allein verwendet wurden.
  • Die Ergebnisse, in denen eine Flammschutzmittel-Mischung gemäß der Erfindung in Polyamid 66 GF eingesetzt wurde, sind in den Beispielen B1 bis B6 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Kombination und Zusatzstoffen. Tabelle 1: PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse. V1 bis V3 sind Vergleichsbeispiele, B1 bis B6 erfindungsgemäße Flammschutz-Mischungen
    V-1 V-2 V-3 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6
    Polyamid 66 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55
    Glasfasern 983 30 30 30 30 30 30 30 30 30
    A: DEPAL 13 12 15 10 15 18 12 15 10
    B: PHEPAL 10 5 2 5 2 4
    B (Vergleich): EPAL 5
    C: MPP 7 7 3 3 5
    D1: Zinkborat 1 1 1
    E: CaV 102 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    F: P-EPQ 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
    UL 94 0,8 mm V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1 v-0 V-0 V-0
    MVR 275°C/2,16kg 19 12 5 4 3 5 8 6 7
    Polymerstrang rauh glatt rauh glatt glatt glatt glatt glatt glatt
    Ausblühungen* stark deutlich gering gering keine keine gering keine gering
    Farbe grau weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß
    Schlagzähigkeit [kJ/m2] 61 61 62 59 64 66 63 61 60
    Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2] 15 16 11 10 14 14 14 15 12
    * 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C
  • Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemäße Mischung aus den Komponenten DEPAL und PHEPAL im Vergleich zu einer Mischung aus DEPAL und MPP bzw. DEPAL, MPP und Zinkborat geringere Schmelzindices (weniger Polymerabbau) und keine Ausblühungen bei feucht-warm Lagerung zeigt.
  • Im Vergleich zu DEPAL/EPAL (V3) wird ein glatter Polymerstrang beobachtet und es werden keine Ausblühungen mehr gefunden.
  • Die Einarbeitung der Flammschutzmittel DEPAL und MPP in PA 6.6 führt zwar zu UL 94 V-0, aber auch zu einer Grau-Verfärbung der Formmassen, Ausblühungen und hohen Schmelzindizes (V1). Durch die Zugabe von Zinkborat kann die Grau-Verfärbung verhindert werden und die Ausblühungen gehen deutlich zurück (V2).
  • Wird nun eine erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Kombination aus DEPAL, PHEPAL, ggf. Stickstoffsynergist, Borat oder Hydrotalcit sowie Gleitmittel und Stabilisator (B1-B3) eingesetzt, so resultiert neben der Flammwidrigkeit auch keine Verfärbung, keine Ausblühungen, geringe Schmelzindices und gute mechanische Eigenschaften. Am geringen Schmelzindex (MVR) ist zu erkennen, dass es nicht zu Polymerabbau kommt. Tabelle 2: PBT GF 25 Versuchsergebnisse. V4 bis V6 sind Vergleichsbeispiele, B7 bis B9 erfindungsgemäße Flammschutz-Stabilisator-Mischung
    V-4 V-5 V-6 B-7 B-8 B-9
    PBT 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55
    Glasfasern 952 25 25 25 25 25 25
    A: DEPAL 13,3 12 15 15 12 12
    B: PHEPAL 5 5 5
    B (Vergleich): EPAL 5
    C1: MC 7 4 3
    C2: MPP 3 2
    C3: Melem 1
    E: Licowax E 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    F: P-EPQ 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
    UL 94 0,8 mm V-1 V-0 V-0 v-0 V-0 V-0
    Farbe weiß weiß gelblich Weiß Weiß weiß
    Löseviskosität SV* 1185 1210 1380 1387 1368 1350
    Bruchdehnung [%] 2,1 2,2 2,4 2,4 2,4 2,4
    Schlagzähigkeit [kJ/m2] 40 41 49 49 49 48
    Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2] 6,3 6,6 6,2 7,8 7,6 7,7
    * in Dichloressigsäure, reines PBT (uncompoundiert) hat 1450
  • Die Einarbeitung von DEPAL und MC bzw. MC+MPP (Beispiele V4 und V5) führt zu einem deutlichen Polymerabbau, erkenntlich an den niedrigen Löseviskositäten. Auch die mechanischen Werte sind im Vergleich zu nicht flammgeschütztem PBT niedrig. Durch die (nicht erfindungsgemäße) Kombination von DEPAL mit EPAL und den weiteren Additiven wird zwar der Polymerabbau nahezu vollständig unterdrückt, es wird die Brandklasse V-0 erreicht, die mechanischen Werte werden verbessert, aber es wird eine deutliche Gelbverfärbung beobachtet.
  • Durch die erfindungsgemäße Kombination von DEPAL mit PHEPAL und ggf. Stickstoffsynergisten (Beispiele B7 bis B9) werden UL 94 V-0, gute mechanische Werte, kein Polymerabbau und keine Verfärbung erreicht.

Claims (19)

  1. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination, enthaltend als Komponente A 40 bis 99 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
     worin
    R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C18-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl
    R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C7-C18-Alkylarylen oder C7-C18-Arylalkylen;
    M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
    m 1 bis 4;
    n 1 bis 4;
    x 1 bis 4 bedeuten,
    als Komponente B 1 bis 60 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0015
     worin
    R4 C1-C18-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl oder C7-C18-Alkylaryl und
    M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase bedeuten,
    als Komponente C 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels,
    als Komponente D 0 bis 10 Gew.-% eines Zinksalzes und/oder eines basischen oder amphoteren Oxides, Hydroxides, Carbonates, Silikates, Borates, Stannates,
    gemischten Oxid-Hydroxides, Oxid-Hydroxid-Carbonates, Hydroxid-Silikates und/oder Hydroxid-Borates und/oder Mischungen dieser Stoffe,
    als Komponente E 0 bis 10 Gew. % Phosphonit oder Phosphonit/Phosphit-Gemisch und als Komponente F 0 bis 10 Gew.% Ester und/oder Salze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt,
    mit der Maßgabe, dass wenn R4 C1-C18-Alkyl bedeutet, dass dann mindestens eine der Gruppen R1 und/oder R2 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl bedeutet.
  2. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C18-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch bedeuten und R4 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl oder C7-C18-Alkylaryl bedeutet.
  3. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen R1 und/oder R2 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl bedeutet und R4 C1-C18-Alkyl bedeutet.
  4. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen R1 und/oder R2 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl und/oder C7-C18-Alkylaryl bedeutet und R4 C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl oder C7-C18-Alkylaryl bedeutet.
  5. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl und/oder n-Pentyl bedeuten und R4 Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl bedeuten.
  6. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R2 Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl bedeutet oder R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R1 Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl bedeutet und R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl und/oder n-Pentyl bedeutet.
  7. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R2 Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl bedeutet oder R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R1 Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl bedeutet und R4 Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl bedeutet
  8. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 75 bis 95 Gew.-% Komponente A und 5 bis 25 Gew.-% Komponente B enthält.
  9. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder um Umsetzungsprodukte von Melamin mit Polyphosphorsäure und/oder um Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Gemische davon handelt.
  10. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Melem, Melam, Melon und/oder höherkondensierte Verbindungen davon und/oder um Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melempolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und/oder gemischte Polysalze dieses Typs handelt.
  11. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000, handelt.
  12. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder Ammoniumpolyphosphat handelt.
  13. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin handelt.
  14. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente D um Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat handelt.
  15. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente E um Phosphonite der allgemeinen Struktur

            R-[P(OR1)2]m     (IV)

    handelt, wobei
    R ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest ist und
    R1 eine Verbindung der Struktur (V)
    Figure imgb0016
     ist oder die beiden Reste R1 eine verbrückende Gruppe der Struktur (VI) bilden
    Figure imgb0017
     mit
    A direkter Bindung, O, S, C1-18-Alkylen (linear oder verzweigt), C1-18-Alkyliden (linear oder verzweigt), in denen
    R2 unabhängig voneinander C1-12-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-12-Alkoxy, C5-12-Cycloalkyl bedeuten und
    n 0 bis 5 sowie m 1 bis 4 bedeutet.
  16. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente F um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit handelt und/oder um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen handelt.
  17. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS (Polyphenylenether/Polystyrol-HI) Kunststoffe handelt.
  18. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 98 Gew.-% Kunststoff-Formmasse und 2 bis 50 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
  19. Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyamid, Polyester und/oder ABS handelt und dass sie 50 bis 98 Gew.-% Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und/oder -Fasern und 2 bis 50 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
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