KR100760170B1 - 디알킬포스핀산의 염의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 알킬아포스폰산, 차아인산 및/또는 이들의 알칼리 금속 염을 라디칼-개시제의 존재하에 올레핀과 반응시켜 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염을 수득하고, b) a)에 따라 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염을 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 금속 화합물과 반응시켜 금속의 디알킬포스핀산 염을 수득함을 포함하는, 디알킬포스핀산의 염의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 난연제를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 수득한 금속의 디알킬포스핀산 염의 용도에 관한 것이다.
알킬아포스폰산, 차아인산, 디알킬포스핀산, 유리-라디칼 개시제, 올레핀, 양이온성 아조 화합물, 비양이온성 아조 화합물, 금속 화합물, 난연제

Description

디알킬포스핀산의 염의 제조방법{A process for preparing salts of dialkylphosphinic acids}
본 발명은 디알킬포스핀산의 염의 제조방법에 관한 것이다.
유기 인-함유 산의 알루미늄 염은 난연제로서 알려져 있다. 이는 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다.
유럽 특허공보 제0 299 922호에는 알루미늄을 인산, 포스폰산 또는 이들의 에스테르와 반응시켜 인산 및 포스폰산 에스테르의 알루미늄 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 245 207호에 기재된 방법에서는, 알루미늄 화합물을 알킬포스폰산 디에스테르와 반응시켜 상응하는 알루미늄 염을 제공한다.
유럽 특허공보 제0 327 496호에 따르면, 수산화알루미늄을 대략 180℃에서 수분이 존재하지 않는 조건하에 알킬포스폰산 디에스테르와 반응시키는 것도 마찬가지로 포스폰산 반-에스테르의 알루미늄 염을 제공한다.
유럽 특허공보 제0 699 708호에는 포스핀산 또는 디포스핀산의 칼슘 염 또는 알루미늄 염을 첨가하여 방염 가공 처리한, 방염성 폴리에스테르 성형 화합물이 기재되어 있다. 상기의 염은 상응하는 디알킬포스핀산을 수산화칼슘 또는 수산화알루미늄과 반응시켜 수득한다.
독일 특허 제24 47 727호에는 포스핀산 또는 디포스핀산의 염을 포함하는 난연성 폴리아미드 성형 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 방법들은 일단 적합한 유기 인 화합물을 힘들게 제조해야 한다는 단점을 가지고 있다. 특히, 그 알루미늄 염이 난연제 용도로 최상의 결과를 제공하며, 마찬가지로 몇몇 합성 경로가 기술되어 있는 디알킬포스폰산이 그러하다.
독일 공개특허공보 제21 00 779호에는 탄소수 2 내지 22의 올레핀을 알킬아포스폰산 에스테르에 첨가하여 알킬 디알킬포스핀산 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이 경우에도 균일한 생성물을 고수율로 제공하는 경제적인 합성 방법이 현재까지 밝혀지지 않았다.
그러므로, 본 발명의 중요한 목적은 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염 뿐만 아니라 목적하는 최종 생성물, 즉 특정 금속의 디알킬포스핀산 염을, 특히 간단하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 디알킬포스핀산의 염의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은,
a) 알킬아포스폰산, 차아인산 및/또는 이들의 알칼리 금속 염을 유리-라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시켜 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염을 수득하고,
b) a)에 따라 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염을 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 금속 화합물과 반응시켜 금속 디알킬포스핀산 염을 수득함을 포함하는, 최초에 기재한 형태의 방법에 의하여 성취된다.
바람직하게는, 유리-라디칼 개시제로서는 아조 화합물이 사용된다.
바람직하게는, 아조 화합물은 양이온성 및/또는 비양이온성 아조 화합물이다.
바람직하게는, 양이온성 아조 화합물로서는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드가 사용된다.
바람직하게는, 비양이온성 아조 화합물로서는 아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 사용된다.
바람직하게는, 유리-라디칼 개시제로서는 무기 과산화물 유리-라디칼 개시제 및/또는 유기 과산화물 유리-라디칼 개시제가 사용된다.
바람직하게는, 무기 과산화물 유리-라디칼 개시제로서는 과산화수소, 과황산암모늄 및/또는 과황산칼륨이 사용된다.
바람직하게는, 유기 과산화물 유리-라디칼 개시제로서는 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및/또는 과아세트산이 사용된다.
적합한 유리-라디칼 개시제는, 예를 들면, 문헌(참조: Houben-Weyl, Supplementary Volumn 20, "Polymerisation durch radikalische Initiierung", p 15-74)에 기재되어 있는 것 중에서 광범위하게 선택된다.
바람직하게는, 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 하이드록사이드 산화물, 금속 황산염, 금속 아세테이트, 금속 질산염, 금속 염화물 및/또는 금속 알콕사이드이다.
특히 바람직하게는, 금속 화합물은 수산화알루미늄 또는 황산알루미늄이다.
바람직하게는,
a) 차아인산의 알칼리 금속 염을 양이온성 유리-라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시켜 알칼리 금속 디알킬포스핀산 염을 수득하고,
b) a)에 따라 수득한 알칼리 금속 디알킬포스핀산 염을 알루미늄 화합물과 반응시켜 디알킬포스핀산알루미늄 염을 수득한다.
차아인산의 알칼리 금속 염 대신에, 유리 산의 수용액도 또한 별 문제 없이 사용할 수 있다.
바람직하게는, 단계 a)에 따라 수득한 혼합 생성물은 추가의 정제없이 금속 화합물과 반응시킨다.
상기한 방법의 추가적인 실시양태에서, 단계 a)에 따라 수득한 혼합 생성물을 후처리한 후, 단계 a)에 따라 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염만을 금속 화합물과 반응시킨다.
바람직하게는, 올레핀으로서는 비분지된 또는 분지된 α-올레핀이 사용된다.
바람직하게는, 올레핀으로서는, 탄소수가 2 내지 20개인, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀, 사이클릭 또는 개환 디엔 및/또는 폴리엔이 사용된다.
바람직하게는, 올레핀으로서는 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부텐, 이소부텐, n-펜텐, 이소펜텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, 1-데센, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및/또는 2,4,4-트리메틸펜텐 이성체 혼합물이 사용된다.
바람직하게는, 올레핀은 작용성 그룹을 갖는다.
적합한 올레핀은 화학식 1의 화합물이다.
Figure 112000010532791-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 페닐, 벤질 또는 알킬-치환된 방향족 그룹이다.
적합한 올레핀은 마찬가지로 화학식
Figure 112000010532791-pct00002
의 사이클로올레핀이며, 특히 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐 및 사이클로데센이다.
또한, 화학식 2의 개환 디엔을 사용할 수 있다.
Figure 112000010532791-pct00003
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R10은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C6 알킬 그룹이고,
R11은 (CH2)n(여기서, n은 0 내지 6이다)이다.
이 경우에 바람직한 것은 부타디엔, 이소프렌 및 1,5-헥사디엔이다.
바람직한 사이클로디엔은 1,3-사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 노르보나디엔이다.
바람직하게는, 알킬아포스폰산 및/또는 이의 알칼리 금속 염은 메틸아포스폰산 또는 에틸아포스폰산 및/또는 이들의 알칼리 금속 염이다.
바람직하게는, 단계 a)의 반응은 40 내지 130℃의 온도에서 수행한다.
특히 바람직하게는, 단계 a)의 반응은 70 내지 110℃의 온도에서 수행한다.
바람직하게는, 단계 b)의 반응은 20 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
특히 바람직하게는, 단계 b)의 반응은 80 내지 120℃의 온도에서 수행한다.
바람직하게는, 단계 a) 및 단계 b)의 반응은 아세트산 매질에서 수행한다.
단계 b)에서, 또한 바람직한 것은 반응을 수성 매질에서 수행하는 것이다.
이 경우에, 단계 b)의 반응은 각각의 디알킬포스핀산/금속 화합물 계에 최적인 염 침전용 pH 범위로 조정한 후에 수행한다.
또한, 본 발명은 특히 차아인산나트륨을 양이온성 또는 비양이온성 유리-라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화물 유리-라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌과 반응시켜 디에틸포스핀산의 나트륨 염을 주 생성물로서 수득하는 방법에 관한 것이다.
이어서, 상기 생성물은 본 발명에 따라 수산화알루미늄 또는 황산알루미늄과 반응시켜 디에틸포스핀산의 알루미늄 염을 수득한다.
또한, 본 발명은 난연제를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법에 따라 제조된 금속 디알킬포스핀산 염의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체와 열경화성 플라스틱용 난연제를 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조된 금속 디알킬포스핀산 염의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따르는 방법에 따라 제조된 금속 디알킬포스핀산 염의 중합체성 성형 화합물용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명을 아래의 실시예에 의하여 좀 더 자세히 기술한다.
실시예 1
a) 메틸에틸포스핀산의 제조
메틸아포스폰산 1000g(12.5몰)을 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 50g(0.18몰, 1.5몰％)과 함께 오토클레이브에 도입하고, 우선 그 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그 다음에, 에틸렌을 20bar의 압력에서 포화될 때까지 반응기에 도입하였다. 81℃의 최고 온도에서 17시간 동안 반응시킨 후, 반응기를 감압시키고, 냉각시켰다. 수득량은 1.35Kg이었다.
31P-NMR 분석:
메틸에틸포스핀산: 92.4몰％
메틸부틸포스핀산: 6.2몰％
메틸아포스폰산: 0.9몰％
미확인 성분: 0.5몰％
b) 알루미늄 염의 제조
주로 메틸에틸포스핀산 및 메틸부틸포스핀산으로 이루어진, a)에 따라 수득한 혼합물 1100g을 아세트산 2800㎖에 용해시키고, 수산화알루미늄 270g(3.4몰)을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 환류가열하고, 이어서 냉각시키고, 흡인에 의하여 여과시킨 다음, 135℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 전체적으로, 생성물 1172g이 수득되는데, 이는 97％의 수율에 해당한다. 메틸에틸포스핀산알루미늄 염의 함량은 93.2몰％이고, 메틸부틸포스핀산알루미늄 염의 함량은 6.1몰％이었다.
실시예 2
a) 디에틸포스핀산(나트륨 염으로서)의 제조
차아인산염 나트륨 1수화물 2.2Kg(20.7몰)을 아세트산 8Kg(7.62ℓ)에 용해시키고, 16ℓ 용량의 에나멜 강 재킷 압력 반응기에 도입하였다. 반응 혼합물을 85℃까지 가열한 후, 에틸렌을 5bar로 설정된 감압 밸브를 통해 포화될 때까지 반응기에 도입하였다. 반응은, 일정하게 교반하면서 물 250㎖ 중의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 56g(1몰％)의 용액을 첨가함으로써 시작하고, 에틸렌을 약 5bar의 평균 압력에서 일정하게 첨가하면서, 80℃의 재킷 온도에서 반응기 속에서의 반응 온도가 95℃를 초과하지 않도록 하는 방법으로 유리-라디칼 개시제의 첨가속도로 조절하였다. 계량부가 시간은 총 3시간이었다. 이어서, 혼합물을 85℃에서 추가로 3시간 동안 후-반응시켰다. 반응기를 감압시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 성분을 분석하였다.
31P-NMR 분석:
디에틸포스핀산 나트륨: 87.0몰％
에틸부틸포스핀산 나트륨: 11.9몰％
모노에틸포스핀산 나트륨: 0.9몰％
차아인산나트륨: 0.1몰％
미확인 성분: 0.1몰％
함유물의 총량은 11.7Kg이었다. 이는 1.2Kg의 에틸렌 흡수량에 상당한다(이론치의 100％).
b) 디에틸포스핀산알루미늄 염의 제조
원칙적으로, a)에 따라 수득한 디에틸포스핀산 나트륨의 혼합물 800g을 아세트산 2500㎖에 용해시킨 후, 수산화알루미늄 38g(0.48몰)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 약 4시간 동안 환류가열하고, 이어서 냉각시키고, 여과하였다. 생성된 고체를 우선 빙초산 1ℓ로 세척하고, 이어서 증류수 1ℓ로 세척하고, 마지막으로 아세톤 500㎖로 세척한 다음, 130℃의 감압하에서 건조시켰다. 수득량: 183g(이론치의 92％).
실시예 3
a) 디에틸포스핀산(나트륨 염)의 제조
차아인산나트륨 1수화물 2.12Kg(20몰)을 아세트산 7Kg에 용해시키고, 16ℓ 용량의 에나멜 강 재킷 압력 반응기에 도입하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열한 후, 에틸렌을 5bar로 설정된 감압 밸브를 통해 포화될 때까지 반응기에 도입하였다. 아세트산 500g 중의 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 32.8g(1몰％)의 용액을 5bar의 에틸렌 압력과 100 내지 105℃의 온도에서 일정하게 교반하면서 6시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 1시간의 후-반응 후, 반응기를 감압시키고, 실온으로 냉각시켰다. 성분을 분석하였다.
31P-NMR:
디에틸포스핀산 나트륨: 91.3몰％
부틸에틸포스핀산 나트륨: 7.7몰％
에틸차아인산나트륨: 0.7몰％
미확인 성분: 0.3몰％
에틸렌 흡수량은 1160g이었다(이론치의 100％).
b) 디에틸포스핀산알루미늄 염의 제조
수산화알루미늄 520g(6.67몰)을 a)에 따라 수득한 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 가열하고, 추가로 4시간 동안 환류시켰다. 이어서, 수득한 고체를 여과하고, 각각 2ℓ의 아세트산 및 2ℓ의 물로 차례로 2회 세척하고, 130℃에서 감압하에 건조시켰다. 수득량: 2210g(이론치의 85％).
실시예 4
a) 디에틸포스핀산의 제조
50％ 농도의 차아인산 수용액 2.64Kg(20몰)과 아세트산 7Kg의 혼합물을 16ℓ 용량의 에나멜 강 재킷 압력 반응기에 도입하였다. 반응 혼합물을 100℃까지 가열한 후, 에틸렌을 5bar로 설정된 감압 밸브를 통해 포화될 때까지 반응기에 도입하였다. 아세트산 500g 중의 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 56g(1몰％)의 용액을 5bar의 에틸렌 압력과 100 내지 105℃의 온도에서 일정하게 교반하면서 6시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 1시간의 후-반응 시간 후, 반응기를 감압시키고 실온으로 냉각시키고, 성분을 분석하였다.
31P-NMR:
디에틸포스핀산: 90.6몰％
부틸에틸포스핀산: 8.4몰％
에틸아포스폰산: 0.8몰％
미확인 성분: 0.2몰％
에틸렌 흡수량은 1160g이었다(이론치의 100％).
b) 디에틸포스핀산알루미늄 염의 제조
a)에 따라 수득한 용액을 아세트산 용매로부터 회전식 증발기에 의하여 매우 광범위하게 분리하고, 이어서 물 10ℓ를 첨가하였다. 46％ 농도의 Al2(SO4)3·14H2O 수용액 4500g(3.5몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 생성된 고체를 여과하고, 각각 2ℓ의 아세트산 및 2ℓ의 물로 차례로 2회 세척하고, 130℃에서 감압하에 건조시켰다. 수득량: 2520g(이론치의 82％).
실시예 5
a) 디옥틸포스핀산(나트륨 염)의 제조
아세트산 50g 중의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.5g(2몰％)의 용액을 교반기, 환류 냉각기 및 계량 장치가 장착된 2ℓ 용량의 삼구 플라스크에서 차아인산나트륨 1수화물 42.4g(0.4몰), 1-옥텐 134.4g(1.2몰) 및 아세트산 1Kg의 혼합물에 일정하고 격렬하게 교반하면서 95℃에서 16시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 1시간 동안의 후-반응시킨 후에 실온으로 냉각시키고, 함유물을 분석하였다.
31P-NMR:
디옥틸포스핀산: 94.1몰％
헥사데실옥틸포스핀산: 4.2몰％
옥틸아포스폰산: 1.1몰％
미확인 성분: 0.6몰％
b) 디옥틸포스핀산알루미늄 염의 제조
수산화알루미늄 10.4g(0.13몰)을 a)에 따라 수득한 용액에 첨가하고, 80℃에서 4시간 동안 가열하고, 추가로 16시간 동안 환류시켰다. 이어서, 생성된 고체를 여과하고, 각각 200ml의 아세트산 및 200ml의 물로 차례로 2회 세척하고, 130℃에서 감압하에 건조시켰다. 수득량: 90g(이론치의 75％).

Claims (26)

  1. a) 알킬아포스폰산, 차아인산 및/또는 이들의 알칼리 금속 염을 유리-라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시켜 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염을 수득하고,
    b) a)에 따라 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염을 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 금속 화합물과 반응시켜 금속 디알킬포스핀산 염을 수득함을 포함하며,
    여기서, 올레핀으로서, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부텐, 이소부텐, n-펜텐, 이소펜텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, 1-데센, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및/또는 2,4,4-트리메틸펜텐 이성체 혼합물이 사용되며, 알킬아포스폰산 및/또는 이의 알칼리 금속 염이 메틸아포스폰산 또는 에틸아포스폰산 및/또는 이들의 알칼리 금속 염인
    디알킬포스핀산의 염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리-라디칼 개시제로서, 아조 화합물이 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아조 화합물이 양이온성 및/또는 비양이온성 아조 화합물인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 양이온성 아조 화합물로서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드가 사용되는 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 비양이온성 아조 화합물로서, 아조비스(이소부 티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유리-라디칼 개시제로서, 무기 과산화물 유리-라디칼 개시제 및/또는 유기 과산화물 유리-라디칼 개시제가 사용되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기 과산화물 유리-라디칼 개시제로서, 과산화수소, 과황산암모늄 및/또는 과황산칼륨이 사용되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 유기 과산화물 유리-라디칼 개시제로서, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및/또는 과아세트산이 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 하이드록사이드 산화물, 금속 황산염, 금속 아세테이트, 금속 질산염, 금속 염화물 및/또는 금속 알콕사이드인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 수산화알루미늄 또는 황산알루미늄인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 차아인산의 알칼리 금속 염을 양이온성 유리-라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시켜 알칼리 금속 디알킬포스핀산 염을 수득하고,
    b) a)에 따라 수득된 알칼리 금속 디알킬포스핀산 염을 알루미늄 화합물과 반응시켜 디알킬포스핀산알루미늄 염을 수득하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 따라 수득한 혼합 생성물을 추가의 정제없이 금속 화합물과 반응시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 따라 수득한 반응 혼합물을 후처리하고, 이어서 단계 a)에 따라 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속 염만을 금속 화합물과 반응시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀으로서, 비분지된 또는 분지된 α-올레핀이 사용되는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀으로서, 탄소수가 4 내지 10개인, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀, 사이클릭 또는 개환 디엔 및/또는 폴리엔이 사용되는 방법.
  16. 삭제
  17. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 작용성 그룹을 포함하는 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응이 40 내지 130℃의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응이 70 내지 110℃의 온도에서 수행되는 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응이 20 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응이 80 내지 120℃의 온도에서 수행되는 방법.
  23. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)의 반응이 아세트산 매질 속에서 수행되는 방법.
  24. 삭제
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