DE2233941C3 - Verwendung von Perfluoralkylphosphorverbindungen als schaumdämpfende Mittel - Google Patents
Verwendung von Perfluoralkylphosphorverbindungen als schaumdämpfende MittelInfo
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Description
worin
χ die Zahl 1 oder 2,
υ eine ganze Zahl von 4 bis 24
bedeutet und deren Salzen als schaumdämpfende Mittel.
2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß π eine ganze Zahl von 6 bis 12
bedeutet.
Bei der Durchführung von chemischen und technischen Prozessen, bei denen Lösungen von Stoffen
verarbeitet werden, die eine bestimmte Grenzflächenaktivität entfalten, kommt es häufig zu einer sehr
störenden und unerwünschten Schaumbildung, die sogar den gesamten Prozeß in Frage stellen kann. Solche
unerwünschten Schaumbildungen treten z. B. bei der Verarbeitung eiweißhaltiger Lösungen und bei Netz-,
Klotz- und Färbevorgängen von Textilien störend in Erscheinung.
Die Schaumentwicklung hängt unter anderem ab von der Konzentration, der Grenzflächenaktivität, der
Temperatur und der Bewegung der Lösung.
Verschiedene technische und chemische Prozesse, die Schaumbildner, wie z. B. gewisse Proteine, Paraffinkettensalze, Saponine enthalten, können nur dann durchgeführt werden, wenn bestimmte Stoffe zugesetzt werden,
die das Schäumen vermindern oder verhindern. Solche Stoffe werden z. B. als Antischaummittel, Entschäumer,
Schaumverhütungsmittel oder schaumdämpfende Mittel bezeichnet Gute schaumdämpfende Mittel sollen
den Schaum bereits bei Zusatz von kleinen Mengen rasch und dauerhaft niederschlagen, keine unerwünschten Nebenwirkungen verursachen und universell einsetzbar sein. Als schaumdämpfende Mittel werden z. B.
natürliche Fette und öle (wie z. B. Sperm-, Schmalz-,
Tranöl), langkettige Alkohole (n-Octylalkohol, Cetylalkohol), hochmolekulare Glykole, Silikonöle, fluorhaltige, nicht perfluorierte Verbindungen, Tri-isobutylphosphat, Aluminiumseifen der Stearin- oder ölsäure,
verwendet Auch Mischungen verschiedener schaumdämpfender Mittel werden angewandt, so z. B. in der
Färberei und Druckerei Gemische aus höheren aliphatischen Alkoholen, Estern und Ketonen oder
emulgierfähige Mischungen von Neutral- und Mineralölen.
Die bisher bekannten schaumdämpfenden Mittel besitzen, insbesondere bei ihrem Einsatz in der Färberei
und Druckerei eine Reihe von Nachteilen. Sie erfordern entweder relativ hohe, d. h. unwirtschaftliche Einsatzmengen, oder erzeugen die Gefahr von Fleckenbildungen auf dem behandelten Material oder sie sind bei <
>s Einwirkungen von Hitze oder Säuren oder gegenüber Oxydationseinflüssen nicht beständig. Zum Teil treten
bei den bekannten schaumdämpfenden Mitteln auch
,,PO(OH)x
worin
χ die Zahlt oder 2,
π eine ganze Zahl von 4 bis 24
bedeutet, und deren Salze als schaumdämpfende Mittel
verwendet, wodurch die Nachteile der bisherigen schaumdämpfenden Mittel vermieden werden.
Die erfindungsgemäß als schaumdämpfende Mittel zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel I
besitzen eine hohe Beständigkeit, vor allem gegenüber Hitze-, Säure- und Oxydationseinflüssen und können im
pH-Bereich von 1 bis 12 bei ionogenen und nichtionogenen schaumbildenden Verbindungen, wie z. B. bei
Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkoholsulfaten und Alkoholäthersulfaten, Oxäthylierungsprodukten von
Alkoholen, Säuren und/oder Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen usw. angewandt werden. Sie
eignen sich zur Verhinderung der Schaumbildung bzw. zur Zerstörung von Schäumen beispielsweise bei
Verfahren der Textilveredelung, in der Papierindustrie, Lederindustrie, kosmetischen und pharmazeutischen
Industrie, Metallindustrie usw. Vorzugsweise erfolgt die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel
I als schaumdämpfende Mittel in Flotten oder Lösungen, die in der Textilindustrie Anwendung finden oder in
Lösungen von anionaktiven oder nichtionogenen Tensiden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden einzeln oder in Mischung, gelöst oder
ungelöst den lösungen bzw. Flotten der schäumenden Substanzen zugesetzt oder auch in feste Mischungen
anderer Substanzen, wie Tenside, Farbstoffe, Druckpasten usw. eingearbeitet.
Die für den Einsatz als Schaumdämpfer erforderlichen Konzentrationen der Verbindungen der allgemeinen Formel I liegen etwa im Bereich zwischen 0,001 g/l
und 0,1 g/l. Bei diesen Konzentrationen wirken die Verbindungen zwar stark schaumdämpfend, erhöhen
jedoch nicht die Netzkraft und die Flottenaufnahmewerte z. B. bei Netz- und Klotzvorgängen an Textilien.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind für χ = 1 Phosphin-Säuren der allgemeinen Formel
[CnF2n + 1I2PO(OH)
und für * = 2 Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
[CnF2n + 1]PO(OH)2
bzw. Salze dieser Phosphin- oder Phosphon-Säuren, wobei die Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze
bevorzugt werden. Die perfluorierten Reste C„F2„+i
sind vorzugsweise unverzweigt und besitzen vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome.
Diese Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Herstellung sind Gegenstand einer älteren
Anmeldung gemäß der DT-OS 21 10 767.
Nach dieser älteren Anmeldung dienen zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel I als Ausgangsmaterial
Perfluoralkylphosphordijodide und Bis-(Perfluoralkyl)-
phosphorjodide der allgemeinen Formeln
[CnF2n + 1]PJ2
[QF2n + J2PJ.
Durch Hydrolyse dieser Perfluoralkyl-Phosphorjodide gelangt man zunächst zu den Perfluoralkyl-phosphonigsäuren
der allgemeinen Formel II und den Perfluoralkyl-phosphinigsäuren der allgemeinen Formel III
[CnF2n + 1]P(OH)2
[CnF2n + 1
[CnF2n + 1
(H)
(III)
(III)
die sich ihrerseits mit Oxydationsmitteln in die entsprechenden Perfluoralkylphosphonsäuren und Perfluoralkylphosphinsäuren
der allgemeinen Formel I überfahren lassen. Als Oxydationsmittel können Jod,
Sauerstoff, Salpetersäure, Chlor, Wasserstoffperoxid verwendet werden. Die Hydrolyse und die Oxydation
können bei normaler Temperatur vorgenommen werden. Normalerweise wird das Perfluoralkylphosphordijodkl
([CnF2n+I]PJ2) oder ein Bis-(Perfluoralkyl)-phosphorjodid
([CnF2n+I]2PJ) oder ein Gemisch von beiden
bis zur vollständigen Auflösung in Wasser gerührt, dann Oxydationsmittel zugegeben, von eventuell abgeschiedenem
Jod abfiltriert und die Lösung eingedampft. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind meist
farblose feste Verbindungen. Die Überführung der Perfluoralkyl-phosphin- bzw. -phosphonsäuren in die
entsprechenden Salze kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erfordern bei ihrer Verwendung als schaumdämpfende Mittel
sehr geringe Einsatzmengen und erzeugen, z. B. bei der Färberei und Druckerei, keine Fleckenbildung auf dem V5
gefärbten oder bedruckten Material. Sie sind in Wasser und wäßrigen Medien gut Iccüch und chemisch wegen
der vollfluorierten Alkylkette schwer angreifbar. Durch Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
I werden Schäume insbesondere bei anionischen und nichtionischen schaumbildenden Substanzen sehr
rasch vermindert und meistens sehr rasch vollständig zerstört.
Zur Prüfung der schaumdämpfenden Wirkung der zur Anmeldung gelangenden Substanzen wurden die
Schaumschlagmethode nach DIN 53902/1 und die Schaumbestimmungsmethode nach R ο s s - M i I e s
(DIN 53902/2) angewendet.
Als Vergleichssubstanz wurde u. a. folgende, den erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen chemisch
am nächsten stehende Verbindung gemäß der DT-OS 19 36 843 verwendet:
(C6F, ,CH2CH2O)2POO -NH4'
Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
In den Tabellen sind die zugesetzten bzw. geprüften Substanzen mit 1 bis 21 beziffert. Bei den Substanzen 1
bis 12 handelt es sich um Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen gemäß der Formel I. Die Substanz 13 fto
ist die genannte bekannte schaumdämpfende Verbindung. Die Substanzen 14 bis 21 sind bekannte Netzmittel
und andere Tenside, Komplexbildner sowie vorwiegend inderTextilfärberei eingesetzte Hilfsmittel.
Zusammensetzung der eingesetzten Verbindungen: fts
Zusammensetzung der eingesetzten Verbindungen: fts
I. C4F9PO3H2 + (C4F9I2PO2H (äquimolekulares
Gemisch)
Gemisch)
2. C6F1JPO3H2 + (C6F13J2PO2H (äquimolekulares
Gemisch)
3.C6F13PO3H2
4. (C6F1J)2PO2H
5. C8F1TPO3H2 + (C8F17J2PO2H (äquimolekulares
Gemisch)
6. C8F17PO3H2
7.(C8Fn)2PO2H
8.C10F21PO3H2
9. (C10F21)JPO2H
7.(C8Fn)2PO2H
8.C10F21PO3H2
9. (C10F21)JPO2H
10. Gemisch von Verbindungen der Formeln C2F5(C2F4J11PO3H2 + TC2F5(C2F4)J2PO2H ,
wobei im Gemisch Verbindungen mit /1 = 2, und 4 vorhanden sind.
11. Gemisch von Verbindungen der Formeln
C2F5(C2F4JnPO3H2 + [C2F5(C2F4)J2PO2H ,
wobei im Gemisch Verbindungen mit η = 4 bis
vorhanden sind.
12. Gemisch von Verbindungen der Formeln C2F5(C2FAPO3H2 + [C2F5(C2F4)J2 PO2H,
wobei im Gemisch Verbindungen mit η = 1 bis vorhanden sind.
13.[C6F13CH2CH2O]2PO2NH4
14. C12-sek.-Alkansulfonat
15. Äthylendiamintelraessigsäure
(CH3J2
16. Cocosalkyl — n'
CH2COO"
17. Cocosalkyl —NH2-CH2COO-
18. C12/1K-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid
19. Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Cocosalkylamin + 10 Mol Äthylenoxid
20. Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Isotridecylalkohol + 8 Mol Äthylenoxid
21. Cocosalkyldimethylaminoxid.
Schaumhöhe und -beständigkeit nach der Schaumschlagmethode
von C|2/i8-sek. Alkansulfonat (0,75g/l)
unter Zusatz von Fluoralkylphosphorverbindungen
| Zusatz Substanz Nr. |
(g/l) | T | Schaumhöhe (mm) (In Klammern: see bis zum Zerrall des Schaumes) |
nach 120 see |
nach .100 see |
| 0.02 | sofort | ||||
| ( C) | 175 0(1) |
170 | |||
| Ohne 5 |
25 25 |
175 100 |
|||
Fortsetzung
/usat/ Subslan/
Schaumhöhe (mm)
(In Klammern: see bis /um
Zerfall des Scjiauincsi
sofort nach nach
1.1H sec 300 see
(g/l)
( C) Einsatzkonzentrationen keine Änderung gegenüber den
in Tabelle 1 aufgeführten Daten.
Schaumhöhe und -bestiindigkeit nach der Schaumschlagmcthodc
von C|i/C|x-sck. Alkansulfonat (0,75 g/l) unter Zusatz von Fluoralkylphosphorvcrbindungen.
| 10 | 0,02 | 25 | 120 | 0(1) |
| 12 | 0,U2 | 25 | 140 | 0(20) |
| 13 | 0,02 | 25 | 140 | 110 |
| Ohne | - | 70 | 215 | 210 |
| I | 0,005 | 7ü | 190 | 0(10) |
| 2 | 0,005 | 70 | 200 | 0(10) |
| 3 | 0,005 | 70 | 205 | 0(10) |
| 4 | 0,005 | 70 | 205 | 0(80) |
| 5 | 0,005 | 70 | 140 | 0(1) |
| 6 | 0,005 | 70 | 190 | 0(50) |
| 7 | 0,005 | 70 | 200 | 0(40) |
| 8 | 0,005 | 70 | 205 | 0 |
| 9 | 0,005 | 70 | 180 | 0(90) |
| 10 | 0,005 | 70 | 180 | 0(1) |
| 11 | 0,005 | 70 | 205 | 0 |
| 12 | 0,005 | 70 | 190 | 0(30) |
| 13 | 0,005 | 70 | 180 | 180 |
20
25
175
Die Schaumwerte bei Prüfung der Substanz Nr. 5 als
Zusatz zu Ci 2/18-Alkansulfonat bei den pH-Werten 3, 5,
7, 9, 11 ergaben bei allen Temperaturen (bis 800C) und
Schaumhöhe und -beständigkeit nach Ross-Miles von zugesetzten Menge an Fluoralkylphosphorverbindungcn.
| Zusatz | (g/l) | T | Schaumhöhe (ml) | des Schaumcsi |
| Substanz | .. | (In Klammern: see bis /um | nach nach | |
| Nr. | 0,02 | Zerfall | 120 see 300 see | |
| 0,02 | sofort | |||
| 0,02 | 360 340 | |||
| 0,02 | ( O | 0 | ||
| Ohne | 0,02 | 20 | 370 | 0(60) - |
| 4 | 0,005 | 20 | 340 | 0(50) - |
| 5 | 0,005 | 20 | 180 | 0(70) - |
| 7 | 0,005 | 20 | 300 | 280 190 |
| 10 | 0,005 | 20 | 190 | 360 270 |
| 13 | 0,005 | 20 | 330 | 0 |
| Ohne | 0.005 | 70 | 410 | 0 |
| 4 | 70 | 250 | 0(100)- | |
| 5 | 70 | 190 | 0(90) - | |
| 7 | 70 | 170 | 140 80 | |
| !0 | 70 | 200 | ||
| 13 | 70 | 180 | ||
-siik. Alkansulfonat (Ig/I) in Abhängigkeit der
| Zusatz | (g/l) | Schaumhöhe (mm) | des Schaumes) | nach | bei 70 | C | nach |
| Substanz | - | C | 30 see | sofort | 300 see | ||
| Nr. | 0,0001 | (In Klammern: see bis /um | |||||
| 0,0005 | Zerfall | 170 | 25 | ||||
| 0,001 | bei 25 | 165 | 215 | 0(200) | |||
| 0,002 | sofort | 160 | 200 | 0(110) | |||
| 0,005 | 155 | 190 | 0(70) | ||||
| Ohne | 0,02 | 50 | 190 | 0(20) | |||
| 5 | 0,05 | 175 | 0 | 190 | 0(12) | ||
| 5 | 0,05 | 170 | 0(1) | 135 | 0(1) | ||
| 5 | 0,002 | 165 | 0(1) | 25 | 0(1) | ||
| 5 | 160 | 120 | 25 | 175 | |||
| 5 | 160 | 165 | 180 | 170 | |||
| 5 | 160 | 175 | |||||
| 5 | 90 | ||||||
| 13 | 20 | ||||||
| 13 | 165 | ||||||
| 170 | |||||||
Schaumhöhe und -bestiindigkeit nach Ross-M i leb verschiedener waschaktiver Substanzen bei Zusatz von Fluor-
alkylphosphorverbindungen.
Waschaktive Substanz
(Ig/l)
Zusatz Substanz Nr.
(g/1) Schaumhöhe (mm) (In Klammern: see bis /um Zerfall des Schaumes)
bei 25 C bei 70 C
sofort nach 3(K) see sofort nach 120 see nach 300 see
0.02
175 90 170
0(1)
0(1)
215
25
25
215 25
0(1)
Fortsetzung
Waschaktive
Substanz
Substanz
(Ig/l)
Zusatz Substanz
Nr.
Schaamhöhc (mm) (In Klammern: sec bis zum Zerfall des Schaumes)
bei 25 C bei 70 (
sofort nach 300 see sofort nach 120 see nach 300 see
(g/l)
14
14
17
17
19
19
19
14
17
17
19
19
19
15
15/5
15/5
5
13
13
| 0,1 | 175 |
| 0,1/0,02 | 50 |
| - | 120 |
| 0,05 | 70 |
| - | 120 |
| 0,01 | 110 |
| 0.01 | 90 |
In weiteren Versuchen wurde die Wirksamkeit der vollfluorierten Fluoralkylphosphon/ erbindungen der
allgemeinen Formel I bei direkter Zugabe zum Schaum geprüft Hierzu wurden lOOml-Schüttelzylinder mit
jeweils 50 ml Lösung verschiedener waschaktiver Substanzen (WAS) (5 g/l) 10 mal schnell um 180° —
gedreht und die Schaumhöhe abgelesen. Im Wiederho- 1)
lungsversuch wurden sofort nach dem letzten Umdre hen auf den gebildeten Schaum 0,001 g Festsubstanz Nr.
5 (= 0,02 g/l) gegeben. Bei allen geprüften Substanzen 30 2)
fiel der Schaum spontan zusammen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
| 175 | 215 |
| 0(1) | 85 |
| 120 | 200 |
| 70 | 90 |
| 0 | 140 |
| 0(190) | 110 |
| 25 | 100 |
| Tabelle 6 |
| 215 | (100) | 50 |
| 25 | (24) | 0 |
| 200 | 195 | |
| 90 | 90 | |
| 0 | - | |
| 0 | - | |
| 35 | 20 | |
| Tabelle 5 | Schaumhöhe Ohne Zusatz |
(mm) | Nach Zugabe von 0,001 g Substanz Nr. 5 auf den frisch gebildeten Schaum |
| WAS | sofort | nach 300 see. | sofort |
| (5 g/l) | 100 | 85 | 0 |
| 14 | 95 | 70 | 5 |
| 16 | 100 | 100 | 10 |
| 17 | 100 | 5 | 0 |
| 18 | 95 | 80 | 10 |
| 20 | |||
80
In der folgenden Tabelle 6 sind die Ergebnisse von Schaumprüfungen nach der Schlagmethode bei 20° C an
Netzmittel- und Farbstoff-Flotten ohne und mit Zusatz der Substanz Nr. 5 [äquimolares Gemisch
CFi7PO3H2 und (C8Fn)2PO2H] zusammengefaßt:
aus Beispiel Zusammensetzung der Netz-Nr. mittel- oder Farbstoff-Flotte
35
40
6)
7)
7)
8)
9)
55
60 10)
Schaumhöhe (m!
sofort nach 300 see
400·
310
380
350
350
350
360
Netzmittelflotte enthaltend 1 g/l Aralkylsufonat
(Phenylsulfonat HSR konz.)
(Phenylsulfonat HSR konz.)
Wie unter 1), und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5
Netzmittelflotte enthaltend
1 g/l sulfierten Polyglykoläther (Genapol LRO)
Wie unter 3) und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5
Dispersionsfarbstoff-Flotte 290 250 enthaltend
2 g/l Disperse Orange 29
2 g/l Ammoniumsulfat mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt Wie unter 5) und zusätzlich 110 0
0,01 g/l Substanz Nr. 5
KüpenfarbstofT-Klotzflotte 370 350 enthaltend
30 g/l des Farbstoffs
CI. 71025
KüpenfarbstofT-Klotzflotte 370 350 enthaltend
30 g/l des Farbstoffs
CI. 71025
8 g/l anionaktives Klotzhilfsmittel (Casservol RW konz.) Wie unter 7) und zusätzlich 330 0
0,01 g/l Substanz Nr. 5
Schwefelfarbstoff-Klotzflotte 360 enthaltend 40 g/l des Farbstoffs C I. 53 271 15 g/l Soda kalz. 15 g/l Natriumsulfhydrat 95%ig
Schwefelfarbstoff-Klotzflotte 360 enthaltend 40 g/l des Farbstoffs C I. 53 271 15 g/l Soda kalz. 15 g/l Natriumsulfhydrat 95%ig
5 g/l anionaktives Klotzhilfsmittel (Casservol AH)
Wie unter 9) und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5
Claims (1)
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
^ .,,PO(OH)x
(I)
Schwierigkeiten dadurch auf, daß sie in wäßrigen Medien nicht oder nicht ausreichend löslich sind.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nun Verbindungen der allgemeinen Formel I
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