DE2233941A1 - Verwendung von perfluoralkyl-phosphorverbindungen als schaumdaempfende mittel - Google Patents
Verwendung von perfluoralkyl-phosphorverbindungen als schaumdaempfende mittelInfo
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-
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Description
6000 FRANKFURT (MAIN)-FECHENHErM
Eef. 2947
Frankfurt(Main), den 5. Juli 1972 Dr.Eu/Cz
Verwendung von Perfluoralkyl-phosphorverbindungen
als schaumdämpfende Mittel
Bei der Durchführung von chemischen und technischen Prozessen,
bei denen Lösungen von Stoffen verarbeitet werden, die eine bestimmte Grenzflächenaktivität entfalten, kommt es häufig
zu einer sehr störenden und unerwünschten Schaumbildung, die sogar den gesamten Prozeß in Frage stellen kann. Solche unerwünschten
Schaumbildungen treten z.B. bei der Verarbeitung
eiweißhaltiger Lösungen und bei Netz-, Klotz- und Färbevorgängen von Textilien störend in Erscheinung. v
Die Schaumentwicklung hängt unter anderem ab von der Konzentration,
der Grenzflächenaktivität, der Temperatur und der Bewegung der Lösung.
Verschiedene technische und chemische Prozesse, die Schaumr
bildner, wie z.B. gewisse Proteine, Paraffinkettensalze, Saponine enthalten, können nur dann durchgeführt werden,
wenn bestimmte Stoffe zugesetzt werden, die das Schäumen vermindern oder verhindern. Solche Stoffe werden z.B. als
Antischaummittel, Entschäumer, Schaumverhütungsmittel oder schaumdämpfende Mittel bezeichnet. Gute schaumdämpfende
Mittel sollen den Schaum bereits bei Zusatz von kleinen
309885/0666
- 2■-. Ref. 29V7
Mengen rasch und dauerhaft niederschlagen, keine unerwünschten Nebenwirkungen verursachen und universell einsetzbar
sein. Als schaumdämpfende Mittel werden z.B, natürliche Fette und Öle, (wie z.B. Sperm-, Schmalz-,
Tranöl), langkettige Alkohole (n-Octylalkohol, Cetylalkohol),
hochmole'kulare Glykole, Silikonöle, fluorhaltige aicht perfluorierte Verbindungen, Tri-isobutylphosphat,
Aluminiumseifen der Stearin- oder Ölsäure, verwendet. Auch Mischungen verschiedener schaumdämpfender Mittel werden
angewandt, so z.B. in der Färberei und Druckerei Gemische aus höheren aliphatischen Alkoholen, Estern und
Ketonen oder emulgierfahige Mischungen von Neutral- und Mineralölen.
Die bisher bekannten schaumdämpfenden Mittel besitzen,t
insbesondere bei ihrem Einsatz in der Färberei und Druckerei eine Reihe von Nachteilen. Sie erfordern entweder
relativ hohe, d.h. unwirtschaftliche Einsatzmengen, oder erzeugen die Gefahr von Fleckenbildungen auf dem
behandelten Material oder sie sind bei Einwirkungen von Hitze oder Säuren oder gegenüber Oxydationseinflüssen
nicht beständig. Zum Teil treten bei den bekannten schaumdämpfenden
Mitteln auch Schwierigkeiten dadurch auf, daß sie in wässrigen Medien nicht oder nicht ausreichend
löslich sind.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nun Verbindungen der allgemeinen Formel I
309885/0666
- 3 - Ref. 29^7
R(3_x)PO(OH)x I
worin R einen Rest C F2n+1 l
χ die Zahl 1 oder 2
η eine ganze Zahl von h bis 24
bedeuten, und deren Salze als schaumdämpfende Mittel verwendet,
wodurch die Nachteile der bisherigen schaumdämpfenden Mittel vermieden werden.
Die erfindungsgemäß als schaumdämpfende Mittel zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine
hohe Beständigkeit, vor alle« gegenüber Hitze-, Säure- und öxydationseinflüssen und können im pH-Bereich von 1 bis 12
bei ionogenen und nichtionogenen schaumbildenden Verbindungen, Aiie z.B. bei Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkohol-Sulfaten
und Alkoholäthersulfaten, Oxäthylierungsprodukten von Alkoholen, Säuren und/oder Aminen, quarternären Ammoniumverbindungen
usw. angewandt werden. Sie eignen sich zur Verhinderung der Schaumbildung bzw. zur Zerstörung von
Schäumen beispielsweise bei Verfahren der Textilveredlung; in der Papierindustrie, Lederindustrie, kosmetischen und
pharmazeutischen Industrie, Metallindustrie usw. Vorzugsweise erfolgt die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I als schaumdämpfende Mittel in Flotten oder Lösungen,
die in der Textilindustrie Anwendung finden oder in Lösungen von anionaktiven oder nichtionogenen Tensiden.
309885/066G
- A - Ref. 2947
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden
einzeln oder in Mischung, gelöst oder ungelöst den Lösungen bzw. Flotten der schäumenden Substanzen zugesetzt oder
auch in feste Mischungen anderer Substanzen, wie Tenside, Farbstoffe, Druckpasten usw. eingearbeitet.
Die für den Einsatz als Schaumdämpfer erforderlichen Konzentrationen
der Verbindungen der allgemeinen Formel I liegen etwa im Bereich zwischen 0,001 g/l und 0,1 g/l. Bei
diesen Konzentrationen wirken die Verbindungen zwar stark schaumdämpfend, erhöhen jedoch noch nicht die Netzkraft
und die Flottenaufnahmewerte z.B. bei Netz- und Klotzvorgängen an Textilien.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind für χ = Phosphin-Säuren der allgemeinen Formel R0PO(OH) und für
χ = 2 Phosphon-Säuren der allgemeinen Formel RPO(OH)0
bzw. Salze dieser Phosphin- oder Phosphon-Säuren, wobei
die Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze bevorzugt werden. Die Alkylreste R sind perfluoriert, vorzugsweise unverzweigt
und besitzen vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Herstellung
ist Gegenstand der noch nicht zum Stand der Technik gehörenden deutschen Patentanmeldung P 21 10 767.5 der
Farbwerke Hoechst A,G.
309885/0666
- 5 - ι Ref. 2947
Nach dieser Patentanmeldung dienen zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen der allgemeinen
Formel I als Ausgangsmaterial Perfluoralkylphosphordijodide
und Bis-(Perfluoralky^-phosphorjodide der allgemeinen
Formeln
R PJ2 und R2 PJ,
wobei R die obengenannte Bedeutung hat.
wobei R die obengenannte Bedeutung hat.
Durch Hydrolyse dieser Perfluoralkyl-Phosphorjodide gelangt
man zunächst zu den Perfluoralkyl-phosphonigsäuren der allgemeinen Formel II und den Perfluoralkyl-phosphinigsäuren
der allgemeinen Formel III
R2P(OH) III
die sich ihrerseits mit Oxydationsmitteln in die entsprechenden PerfluoralkylphosphoBiSäuren und Perfluoralkylphosphinsäuren
der allgemeinen Formel I überführen lassen. Als Oxydationsmittel können Jod, Sauerstoff, Salpetersäure,
Chlor, Wasserstoffperoxid verwendet werden. Die Hydrolyse und die Oxydation können bei normaler Temperatur vorgenommen
werden. Normalerweise wird das Perfluoralkylphosphord.ijodid
(RPJ2) oder ein Bi s-(Perf luoralkyj)- phosphor j odid
(R2PJ) oder ein Gemisch von beiden bis zur vollständigen
■ 30988.5/0666
. - 6 - Ref. 2947
Auflösung in Wasser gerührt, dann Oxydationsmittel zugegeben, von eventuell abgeschiedenem Jod abfiltriert und die
Lösung eingedampft. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind meist farblose feste Verbindungen. Die Überführung der
Perfluoralkyl-phosphin- bzw. -phosphonsäuren in die entsprechenden Salze kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I erfordern bei ihrer Verwendung als schaumdämpfende Mittel sehr geringe
Einsatzmengen und erzeugen, z.B. bei der Färberei und Druckerei keine Fleckenbildung auf dem gefärbten oder bedruckten
Material. Sie sind in Wasser und wässrigen Medien gut löslich und chemisch wegen der vollfluorierten Alkylkette
schwer angreifbar. Durch Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I werden Schäume insbesondere
bei anionischen und nichtionischen schaumbildenden Substanzen sehr rasch vermindert und meistens sehr rasch
vollständig zerstört.
Zur Prüfung der schaumkraftdämpfenden Wirkung der zur Anmeldung
gelangenden Substanzen wurden die Schaumschlagmethode nach DIN 53902/1 und die Schaumbestimeungsmethode nach
Ross-Miles (DIN 53902/2) angewendet.
Als Vergleichssubstanz wurde u.a. folgende·, den erfindungsgemäß
einsetzbaren Verbindungen chemisch am nächsten stehende Verbindung gemäß der DOS 1 936 843 verwendet:
30988 5/0666
- 7 - Ref. 2947
(C6 F13 CH2 CH2O)2 POO" NH4 +
Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
In den Tabellen sind die zugesetzten bzw. geprüften Substanzen mit 1 bis 21 beziffert. Bei den Substanzen 1 bis
handelt es sich um Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen gemäß der Formel I. Die Substanz 13 ist die genannte
bekannte schaumdämpfende Verbindung. Die Substanzen 14 bis
21 sind bekannte Netzmittel und andere Tenside, Komplexbildner sowie vorwiegend in der Textilfärberei eingesetzte Hilfsmittel.
*
1. C4F9PO5H2 + (C4Fq)2PO2H (äquimolekulares Gemisch)
2. C6F13PO3H2+ (C6Fl3)2PO2H
3. C6F13PO3H2
4. (C6F13J2PO2H
5. C8F17PO3H2 + (C8F17)2P02H
6. C8F17PO3H2
C10F21P03H2
9· (C10F21>2P02H
10. Gemisch von Verbindungen der Formeln C2F5(C2F4>nP03H2 + [C2F5(G2P4>n]2P02H wobei im Gemisch Verbindungen mit
10. Gemisch von Verbindungen der Formeln C2F5(C2F4>nP03H2 + [C2F5(G2P4>n]2P02H wobei im Gemisch Verbindungen mit
η = 2, 3 und 4 Vorhanden.sind.
309885/066Θ
- 8 - H«f. 2947
11. Gemisch von Verbindungen der Formeln
C2P5(C2P4JnPO3H2 + P2F5(C2F4)I2PO2H, wobei
gemisch Verbindungen mit η = k bis 8 vorhanden sind.
12. Gemisch von Verbindungen der Formeln
C2F5 (C2P4JnPO3H2 + F2F5(C2F4)^PO2H, wobei 1-
Gemisch Verbindungen mit
η = 1 bis 11 vorhanden sind.
13. |c6F13CH2CH2ojr PO2NH4
lh. C.g-sek. Alkansulfonat
15. Äthylendiamintetraessigsäure
+ .(CH )
16. Cocosalkyl-N-T ■*
^" CH2COO"
17. Cocosalkyl-NHg-CHgCOO"
18. Ci2/i8
19. Umsetzungsprodukt aus Cocosalkylamin + 10 Äthylenoxid
20. Umsetzungsprodukt aus Isotridecylalkohol + 8 Äthylenoxid
21. Cocosalkyldimethylaminoxid
309885/0666
R«f. 2947
2 2 3 3V9 4
Schaumhöhe und -beständigkeit nach Ross-Miles von C-10A0-'sek.
Alkansulfonat (l g/l) unter Zusatz von Fluoralkylphosphorverbindungen
| Zusatz Substanz |
(g/l) | Ch | Schaumhöhe (me) (in Klammern: see. bis |
Schaumes | z.Zerfall des | ,- | - | 20 |
| Nr. | 25 | nach 120 see. | 25 | |||||
| - | 25 | sofort | 175 | nach 300 see. | "- | |||
| OHNE ' | 0,02 | 25 | 175 | 0 (I)-.'- | 170 | - | ||
| 1 5 | 0,02 | 25 | 100 | 0 (1) | - | - | ||
| IO | 0,02 | 25 | 120 | 0 (20) | - | |||
| 12 | 0,02 | 70 | 140 | 110 | - | |||
| 13 | - | 70 | 140 | 210 | ' - | |||
| ohne | 0,005 | 70 | 215 | 0(10) | - | |||
| 1 | 0,005 | 70 | 190 | 0(10) | ||||
| 2 | 0,005 | 70 | 200 | 0(10) | - | |||
| 3 | 0,005 | 70 | 205 | 0(80) | -" | |||
| 4 | 0,005 | 70 | 205 | 0(1) | ||||
| 0,005 | 70 | 140 | 0(50) | - | ||||
| . 6 | 0,005 | 70 | 190 | 0(40) | 175 | |||
| 7 | 0,005 | 70 | 200 | 0 | ||||
| 8 | 0,005 | 70 | 205 | 0(90) | ||||
| 9 | 0,005 | 70 | 180 | 0(1) | ||||
| 10 | 0,005 | 70 | 180 | 0 | ||||
| 11 | 0,005 | 70 | 205 | 0(30) | ||||
| 12 | 0,005 | 190 | 180 | |||||
| 13 | 180 | |||||||
09885/066
R»f. 2947
Die Schaumwerte bei Prüfung der Substanz Nr. 5 als Zusatz zu C12/18-Alkansulfonat bei den pH-Werten 3, 5, 7,
9, 11 ergaben bei allen Temperaturen (bis 800C) und Einsatzkonzentrationen
keine Änderung gegenüber den in Tabelle 1 aufgeführten Daten.
Schaumhöhe und -beständigkeit nach der Schaumschlagmethode
von C 12>/'C18~ sek* Alkansulfona't (°>75 g/l) unter Zusatz
von Fluoralkylphaphorverbindungen
| Zusatz Substanz |
(g/l) | (0C) | Schaumhöhe (ml) (in Klammern: see. bis zum Zer- |
fall d | .Schaumes |
| Nr; | - | nach 120 see. | nach 3OO see | ||
| 0,02 | 20 | sofort | 36Ο | 340 | |
| ohne | 0,02 | 20 | 370 | 0 | - |
| 4 | 0,02 | 20 | 340 | 0(60) | - |
| 5 | 0,02. | 20 | 180 | 0(50) | - |
| 7 | 0,02 | 20 | 300 | 0(70) | - |
| 10 | 0,005 | 20 | I9O | 280 | 190 |
| 13 | 0,005 | 70 | 330 | 36Ο | 270 |
| ohne | 0,005 | 70 | 410 | 0 | - |
| 4 | 0,005 | 70 | 25Ο | 0 | - |
| 5 | 0,005 | 70 | I90 | 0(100) | - |
| 7 | 0,005 | 70 | 170 | 0(90) | - |
| iO | 70 | 200 | 140 · | 80 | |
| 13 | 180 | ||||
309885/0668
Ref.2947
Schaumhohe und -beständigkeit nach Ross-Miles von
C12/18 sek· Alkansulfonat (l g/l) in Abhängigkeit
der zugesetzten Menge an Fluoralkylphosphorverbindungen.
| Zusatz Substanz Nr. |
(s/i) | Schaumho'he (in Klammern: see. bis |
25°C | (mm) zum Zerfall |
nach | d.Schaumes] |
| bei | nach.30 see. | bei 700C | ||||
| 0,0001 | sofort | 170 | sofort | 300 see. | ||
| ohn | 0,0005 | .175 | 165 | 215 | 25 | |
| 5 | 0,001 | 170 | 160 | 200 | 0(200) | |
| 5 | 0,002 | 165 | 155 | 190 | 0(110) | |
| 5 | 0,005 | l60 | 50 | 190 | 0(70) | |
| 5 | 0,02 | 160 | 0 | 190 | 0(20) | |
| 5 | 0,05 | -l60 | 0(1)· | 135 | 0(12) | |
| 5 | 0,05 | 90 | 0(1) | 25 | 0(1) | |
| 5 | 0,002 ' | 20 | 120 | 25 | 0(1) | |
| 13 | 165 | 165 | 180 | 175 | ||
| 13 | 170 | 175 | 170 | |||
309885/0668
R*f. 2947
Schaumhöhe und -beständigkeit nach Ross-Miles verschiedener
waschaktiver Substanzen bei Zusatz von Fluoralkylphosphorverbindungen.
| waschaktive Substanz Nr. (1 g/i) |
Zusatz Substanz Nr.' |
(g/l) | Schaumhöhe (mm) (in Klammern; see. bis zum Zerfall des Schaumes |
25°C | sofort | bei 70° | C |
nach
300sec |
- |
| 14 | - | bei | nach 300 see. |
215 | nach 120sec. |
25 | - | ||
| 14 | - | 0,02 | ofort | 170 | 25 | 215 | 20 | ||
| 14 | 5 | 0,1 | 175 | 0(1) | 215 | 0(1) | 50 | ||
| 14 17 |
15 | 0,1/ 0,02 |
90 | 175 | 85 200 |
215 | 0 195 |
||
| 17 | 15/5 | 0,05 | 175 | 0(1) 120 |
90 | 25 200 |
90 | ||
| 19 | 5 | - | 50 120 |
70 | 140 | 90 | |||
| 19 | - | 0,01 | 70 | 0 | 110 | 0(i00) | |||
| 19 | 5 | 0,01 | 120 | 0(190) | 100 | 0(24) | |||
| 13 | 110 | 25 | 35 | ||||||
| 90 |
30 988 5/0.6.66
- 13 - Η·ϊ. 2947
In weiteren Versuchen wurde die Wirksamkeit der vollfluorierten Fluoralkylphosphorverbindungen der allgemeinen Formel I
bei direkter Zugabe zum Schaum geprüft. Hierzu wurden 100 ml-Schüttelzylinder
mit jeweils 50 ml Lösung verschiedener waschaktiver Substanzen (WAS) (5 g/l) 10 mal schnell um
180° gedreht und die Schaumhöhe abgelesen. Im Wiederholungsversuch wurden sofort nach dem letzten Umdrehen auf den gebildeten
Schaum 0,001 g Festsubstanz "Nr. 5 (= 0,02 g/l) gegeben. Bei allen geprüften,Substanzen fiel der Schaum/ spontan
zusammen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
| Schaumhöhe (mm) | Zusatz | Nach Zugabe von 0,001 g Substanz Nr. 5 |
|
| WAS | ohne | nach 300 see. | auf den frisch gebil deten Schaum |
| sofort | sofort | ||
| 100 | 85 | 0 | |
| Ik | 95 | 70 | 5 |
| 16 | 100 | 100 | 10 |
| 17 | 100 | VJl | 0 |
| 18 | 95 | 80 | 10 |
| 20 | 80 | 75 | Ul |
| 21 |
30 988570 666
Ref. 29*7
22 3 3-9/f 1
In der folgenden Tabelle 6 sind die Ergebnisse von Schaumprüfungen nach der Schlagmethode bei 20°C an
Netzmittel- und Farbstoff-Flotten ohne und mit Zusatz
der Substanz Nr. 5 (äquimolekulares Gemisch aus
CgF17PO3H2 und (CgF17)2P02H) zusammengefaßt»
| Beispiel Nr. |
Zusammensetzung der Netzmittel oder Farbstoff-Flotte |
Schaue sofori |
ihöhe (ml) nach 300 see. |
| 1) | Netzmittelflott« enthaltend 1 g/l Aralkylsulfonat (Phenylsulfonat HSR konz.) |
400 | 350 |
| 2) | Wie unter 1), und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5 |
310 | 0 |
| 3) | Netzmittelflotte enthaltend 1 g/l sulfierten Polyglykol- äther (Genapol LRO) |
380 | 36Ο |
| Wie unter 3) und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5 |
350 | 0 | |
| 5) | DispeTSionsfarbBtoff-Flotte enthaltend 2 g/l Disperse Orange 29 2 g/l Ammonium8-ulfat mit Essigsäure auf pH 5 einge stellt |
290 | 25Ο |
| 6) | Wie unter 5) und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5 |
110 | 0 |
| 7) | Küpenfarbstoff-Klotzflotte enthaltend 30 g/l des Farbstoffs CI. 71025 8 g/l anionaktives Klotzhilfs mittel (Casservol RW konz.) |
370 | 350 |
| 8) | Wie unter 7) und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5 |
330 | 0 |
309885/066$
Nr. "
Zusammensetzung der Netzmitteloder
Farbstoff-Flotte Schauahöhe (al) sofort
nach 300 see.
Schvefelfarbstoff-Klotzflotte
enthaltend
UO g/l des Farbstoffs C.I. 53271
15 g/l Soda kalz.
15 g/l Natriumsulfhydrat 95#ig
5 g/l anionaktives Klotzhilfsmittel (Casservol AH)
Wie unter 9) und zusätzlich 0,01 g/l Substanz Nr. 5 36O
330
350
309885/06 6.6
Claims (4)
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
R(3_x)PO(OH)x I
worin R einen Rest C P„ .
χ die Zahl 1 oder 2
η eine ganze Zahl von 4 bis 24 bedeuten und deren Salze als schaumdämpfende Mittel.
2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine
ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen
1 bis 2 in Flotten oder Lösungen, die in der Textilveredlung Anwendung finden.
4. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 in Lösungen von anionaktiven oder nichtionogenen
Tensiden.
309885/0666
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