EP0174610A2 - Verwendung von Ethersulfonaten als schaumarme Netzmittel in wässrigen, sauren und alkalischen technischen Behandlungsmitteln - Google Patents

Verwendung von Ethersulfonaten als schaumarme Netzmittel in wässrigen, sauren und alkalischen technischen Behandlungsmitteln Download PDF

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Definitions

  • aqueous treatment agents for the treatment of solid surfaces e.g. fibers, textiles, metals, ceramics or glass are strongly acidic or alkaline.
  • Technical treatment agents of this type e.g. Bleaches, mercerizing liquors, boiling, cleaning and degreasing agents, descaling, etching, pickling and rust removal agents require the addition of wetting agents in order to achieve faster and more intimate contact between the treatment agent and the solid surface.
  • wetting agents that are suitable for such acidic and alkaline, technical treatment agents must have good water solubility, even in acidic and alkaline medium, and must be largely stable against hydrolysis in these media. Since the technical treatment methods mentioned are often associated with strong mechanical movement, undesirable foaming easily occurs. Suitable wetting agents must therefore be very low-foaming. If this is not the case, the use of anti-foaming agents is necessary. However, the use of anti-foaming agents is not only associated with costs, but often has undesirable side effects, e.g. an uneven treatment of the surface or the formation of hydrophobic residues on the treated surface.
  • technical wetting agents should be environmentally friendly, that is, in particular, readily biodegradable and non-toxic to aquatic organisms.
  • wetting agents are characterized by very good water solubility, even in the presence of high concentrations of dissolved electrolytes, especially in the presence of acids and alkalis.
  • the invention therefore relates to the use of these ether sulfonates as wetting agents, especially in strongly acidic and strongly alkaline technical treatment solutions, especially in solutions which have a pH below 3 or above 10.
  • the ether sulfonates to be used according to the invention can be prepared by using an olefinically unsaturated fatty alkyl lower alkyl ether or an olefinically unsaturated fatty alkyl (polyoxyalkyl) lower alkyl ether of the general formula II in which R 1 , n and x have the abovementioned meaning and R 3 represents a mono- or di-unsaturated linear alkenyl group with 6-22 C atoms, reacted with sulfur trioxide, the reaction product in the aqueous solution of 1-1.2 moles of an alkali metal hydroxide per mole of S0 3 added and the solution formed until hydrolysis Sultons warmed up.
  • sultones are formed in addition to unsaturated ether sulfonic acids.
  • the ether sulfonates to be used according to the invention are therefore preferably mixtures of compounds of the formula I in which R 2 is alkenylene, hydroxyalkylene and hydroxyalkenylene groups.
  • the starting products of formula II are accessible by methods known from the literature. Their production is based on unsaturated alcohols of the formula R 3 -OH. If X is a number from 1-30, these are reacted according to the process known from the literature with X mol of an alkylene oxide of the formula C n H 2n o, for example with ethylene oxide or propylene oxide or mixtures of these alkylene oxides. Mixtures of homologous oxalkylates are obtained, the average degree of oxalkylation corresponding to the amount of alkylene oxide added. The etherification of the terminal hydroxyl group of the unsaturated alcohols and / or their oxalkylates is carried out by methods which are also known from the literature.
  • the alcohol or the oxalkylate is converted into the alcoholate with an alkali metal and this is converted with an alkyl halide, for example with an alkyl chloride of the formula R 1- Cl, is implemented.
  • Another method is to react the alcohol or the oxalkylate with an alkyl halide in the presence of a finely powdered alkali metal hydroxide at an elevated temperature.
  • the unsaturated alcohol R 3 -OH used is preferably an unsaturated fatty alcohol with 16-22 carbon atoms, ie an alcohol from the group palmitole alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, eruca alcohol or a mixture of such alcohols, for example a technical fatty alcohol cut consisting predominantly of such alcohols .
  • Technical cetyl-oleyl and oleyl-linoleyl alcohol cuts with an iodine number in the range of 70-130 are preferably used,
  • Preferred wetting agents of the general formula I are obtained by addition of 3-10 mol of ethylene oxide onto these alcohols, etherification with alkyl halide, for example R 1 Cl, and sulfonation with SO 3 .
  • alkyl halide for example R 1 Cl
  • SO 3 sulfonation with SO 3 .
  • the wetting agents used according to the invention are distinguished by a particularly low foaming power. This is of particular advantage in strongly alkaline treatment agents, for example in alkaline cold bleaching liquors, hot bleaching liquors, mercerizing liquors, alkaline boiling and degreasing agents, since such alkaline treatment agents have a particular tendency to form foam.
  • the cause of the foam formation can either be the use of a foaming wetting agent or the formation of highly foaming hydrolysis products under the conditions of the surface treatment, for example the formation of soaps from hydrolyzed fats or of foaming protein breakdown products from protein compounds.
  • alkaline treatment agents are e.g. Mercerizing liquors, alkaline decoction solutions, alkaline degreasing agents and alkaline bleaching baths.
  • ether sulfonates as low-foaming wetting agents in aqueous alkaline bleaching liquors is particularly interesting. These contain hydrogen peroxide or compounds which form hydrogen peroxide in aqueous solution as a bleaching agent.
  • the pH of the bleaching baths is adjusted to 10-14 with strong bases, for example with NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and / or water glass.
  • strong bases for example with NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and / or water glass.
  • anionic and nonionic wetting agents which are stable and effective in this medium, tend to produce a lot of foam in the high-speed apparatus. For this reason, the use of foam damping agents, for example of the silicone oil type, is common.
  • a preferred object of the invention is therefore the use of the ether sulfonates of the general formula I in aqueous cold bleaching solutions containing 0.3-3% by weight of hydrogen peroxide, 0.05-1 mol / l of a strong base from the group of sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate , Potassium carbonate, sodium silicate and / or potassium silicate as low-foaming wetting agent, preferably in an amount of 0.05-1% by weight of the bleaching solution.
  • Such bleaching solutions are used at temperatures of 10-142 ° C, but preferably at a temperature of about 20 ° C (cold bleaching).
  • an ether sulfonate was prepared starting from the n-butyl ether of an adduct of 5 mol of ethylene oxide with a cetyl / oleyl alcohol of iodine number 52 (HD-Ocenol (R) 50/55).

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Abstract

Ethersulfonate der allgemeinen Formel I
Figure imga0001
die durch Sulfonierung olefinisch ungesättigter Fettalkyl-niedrigalkylether oder Fettalkyl-(polyoxyalkyl)-niedrigalkylether mit Schwefeltrioxid und Hydrolyse der dabei gebildeten Sultone erhältlich sind, eignen sich besonders als schaumarme Netzmittel in wäßrigen, sauren oder alkalischen technischen Behandlungsmitteln. Die Ethersulfonate werden bevorzugt in alkalischen Peroxidbleichbädern mit einem Gehalt von 0,3 - 3 Gew.-% Wasserstoffoxid und 0,5 - 1 Mol/l einer starken Base in einer Menge von 0,05 - 1 Gew.-% eingesetzt.

Description

  • Zahlreiche wäßrige Behandlungsmittel für die Behandlung fester Oberflächen, z.B. von Fasern, Textilien, Metallen, Keramik oder Glas sind stark sauer oder alkalisch eingestellt. Technische Behandlungsmittel dieser Art, z.B. Bleichmittel, Mercerisierlaugen, Abkoch-, Reinigungs- und Entfettungsmittel, Entzunderungs-, Ätz-, Beiz- und Entrostungsmittel erfordern den Zusatz von Netzmitteln, um einen rascheren und innigeren Kontakt zwischen dem Behandlungsmittel und der festen Oberfläche zu erreichen.
  • Netzmittel, die für solche sauren und alkalischen, technischen Behandlungsmittel geeignet sind, müssen eine gute Wasserlöslichkeit, auch in saurem und alkalischem Medium besitzen und gegen Hydrolyse in diesen Medien weitgehend stabil sein. Da die genannten technischen Behandlungsverfahren oft mit starker mechanischer Bewegung verbunden sind, kommt es leicht zu einer unerwünschten Schaumbildung. Geeignete Netzmittel müssen daher sehr schaumarm sein. Wenn dies nicht der Fall ist, wird der Einsatz von Antischaummitteln erforderlich. Der Einsatz von Antischaummitteln ist jedoch nicht nur mit Unkosten verbunden, sondern hat oft unerwünschte Nebenwirkungen zur Folge, z.B. eine ungleichmäßige Behandlung der Oberfläche oder die Bildung hydrophober Rückstände auf der behandelten Oberfläche.
  • Darüber hinaus sollen technische Netzmittel umweltfreundlich, also insbesondere gut biologisch abbaufähig und nicht toxisch gegen Wasserorganismen sein.
  • Es wurde gefunden, daß die gestellten Anforderungen weitgehend erfüllt werden, wenn man als Netzmittel für wäßrige, saure und alkalische technische Behandlungsmittel Ethersulfonate der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    verwendet, in der R1 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, n eine ganze Zahl von 2-4, x=0 oder eine Zahl bis 30, R2 eine lineare Alkenylen, Hydroxyalkylen- oder Hydroxyalkenylengruppe mit 6-22 C-Atomen und M Wasserstoff, ein Alkaliatom, insbesondere Natrium oder Kalium, darstellt.
  • Diese Netzmittel zeichnen sich durch eine sehr gute Was- serlöslichkeit, auch in Gegenwart hoher Konzentrationen gelöster Elektrolyte, insbesondere in Gegenwart von Säuren und Laugen aus. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung dieser Ethersulfonate als Netzmittel, vor allem in stark sauren und stark alkalischen, technischen Behandlungslösungen, namentlich in Lösungen, die einen pH-Wert unterhalb 3 oder oberhalb 10 aufweisen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ethersulfonate lassen sich dadurch herstellen, daß man einen olefinisch ungesättigten Fettalkyl-niedrigalkylether oder einen olefinisch ungesättigten Fettalkyl-(polyoxyalkyl)-niedrigalkylether der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in der R1, n und x die vorgenannte Bedeutung haben und R3 eine einfach oder zweifach ungesättigte lineare Alkenylgruppe mit 6-22 C-Atomen darstellt, mit Schwefeltrioxid umsetzt, das Umsetzungsprodukt in die wäßrige Lösung von 1-1,2 Mol eines Alkalihydroxids pro Mol angelagertes S03 einträgt und die Lösung bis zur Hydrolyse gebildeter Sultone erwärmt.
  • Bei der Umsetzung der ungesättigten Fettalkyl-(poly- oxyalkyl)-niedrigalkylether der allgemeinen Formel II mit Schwefeltrioxid entstehen neben ungesättigten Ethersulfonsäuren auch Sultone. Durch Hydrolyse dieser Sultone entstehen daraus die entsprechenden Hydroxysulfonsäuren und z.T. auch (unter Wasseraustritt) ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze. Die erfindungsgmäß einzusetzenden Et'hersulfonate sind daher bevorzugt Gemische aus Verbindungen der Formel I, in welchen R2 Alkenylen, Hydroxyalkylen und Hydroxyalkenylengruppen sind.
  • Die Ausgangsprodukte der Formel II sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung geht aus von ungesättigten Alkoholen der Formel R3-OH. Diese werden, wenn X eine Zahl von 1-30 ist, nach literaturbekanntem Verfahren mit X Mol eines Alkylenoxids der Formel CnH2no, z.B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen dieser Alkylenoxide umgesetzt. Dabei werden Gemische homologer Oxalkylate erhalten, deren mittlerer Oxalkylierungsgrad der Menge des angelagerten Alkylenoxids entspricht. Die Veretherung der endständigen Hydroxylgruppe der ungesättigten Alkohole und/oder deren Oxalkylate erfolgt nach ebenfalls literaturbekannten Methoden. Sie kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß der Alkohol oder das Oxalkylat mit einem Alkalimetall in das Alkoholat überführt wird und dieses mit einem Alkylhalogenid, z.B. mit einem Alkylchlorid der Formel R1-Cl, zur Umsetzung gebracht wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der Alkohol oder das Oxalkylat mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines feinpulverisierten Alkalimetallhydroxids bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Schließlich kann das Oxalkylat mit einem Alkylchlorid oder Alkylbromid der allgemeinen Formel R1=Cl oder R1-Br in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von NaOH oder KOH gemäß DE-PS-2.800.710 zur Umsetzung gebracht werden.
  • Als ungesättigter Alkohol R3-OH wird bevorzugt ein ungesättigter Fettalkohol mit 16-22 C-Atomen, d.h. ein Alkohol aus der Gruppe Palmitoleyalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Erucaalkohol oder ein Gemisch solcher Alkohole, z.B. ein technischer, überwiegend aus solchen Alkoholen bestehender Fettalkoholschnitt eingesetzt. Geringe Anteile an gesättigten Alkoholen, z.B. an Cetyl und Stearylalkohol sind. tragbar, vor allem, wenn die daraus durch Oxalkylierung und Veretherung hergestellten Produkte der allgemeinem Formel II selbst wasserlöslich sind. Bevorzugt werden technische Cetyl-Oleyl- und Oleyl-Linoleyl-Alkoholschnitte mit einer Jodzahl im Bereich von 70-130 eingesetzt,
  • Bevorzugt geeignete Netzmittel der allgemeinen Formel I werden durch Anlagerung von 3-10 Mol Ethylenoxid an diese Alkohole, Veretherung mit Alkylhalogenid, z.B. R1Cl, und Sulfonierung mit SO3 erhalten. In der allgemeinen Formel I ist daher bevorzugt n=2, x=3-10 und R 2 eine Alkenylen, Hydroxyalkylen oder Hydroxyalkenylengruppe mit 16-22 C-Atomen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Netzmittel zeichnen sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen aus. Dies ist von besonderem Vorteil in stark alkalischen Behandlungsmitteln, z.B. in alkalischen Kaltbleichflotten, Heissbleichflotten, Mercerisierlaugen, alkalischen Abkoch- und Entfettungsmitteln, da solche alkalische Behandlungsmittel besonders zur Bildung von Schaum neigen. Ursache für die Schaumbildung kann entweder die Verwendung eines schäumenden Netzmittels sein oder die Bildung stark schäumender Hydrolyseprodukte unter den Bedingungen der Oberflächenbehandlung, z.B. die Bildung von Seifen aus hydrolysierten Fetten oder von schäumenden Proteinabbauprodukten aus Eiweißverbindungen. In solchen alkalischen Behandlungslösungen ist der Einsatz der schaumarmen Ethersulfonate von besonderem Wert, da diese Netzmittel einerseits selbst keinen Schaum entwickeln, andererseits der Bildung von Schaum aus schäumenden Hydrolyseprodukten erfolgreich entgegenwirken.
  • Beispiele für alkalische Behandlungsmittel sind z.B. Mercerisierlaugen, alkalische Abkochlösungen, alkalische Entfettungsmittel und alkalische Bleichbäder.
  • Besonders interessant ist die Verwendung der Ethersulfonate als schaumarme Netzmittel in wäßrigen alkalischen Bleichflotten. Diese enthalten als bleichendes Agens Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid bilden. Der pH-Wert der Bleichbäder wird mit starken Basen, z.B. mit NaOH, KOH, Na2C03, K2C03 und/oder Wasserglas auf 10-14 eingestellt. Die bekannten anionischen und nichtionogenen Netzmittel, die in diesem Medium beständig und wirksam sind, neigen in den schnellaufenden Apparaturen zu starker Schaumentwicklung. Aus diesem Grunde ist der Einsatz von Schaumdämpfungsmitteln, z.B. vom Typ der Siliconöle, üblich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ethersulfonate entwickeln in solchen Bädern hingegen praktisch keinen Schaum, so daß ein Zusatz von Antischaummitteln entfällt. Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Ethersulfonate der allgemeinen Formel I in wäßrigen Kaltbleichlösungen mit einem Gehalt an 0.3-3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,05-1 Mol/1 einer starken Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat als schaumarmes Netzmittel, bevorzugt in einer Menge von 0,05-1 Gew.-% der Bleichlösung.
  • Die Anwendung solcher Bleichlösungen erfolgt bei Temperaturen von 10-142 °C, bevorzugt jedoch bei einer Temperatur von ca. 20 °C (Kaltbleiche).
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn hierauf zu beschränken:
    • Beispiele 1. Herstellung von Oleylalkohol-5EO-butylethersulfonat, Na-Salz
  • 886 g (ca. 1.6 Mol) des n-Butylethers eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Ethylenoxid an einen technischen Oleylalkohol der Jodzahl 94 (HD-Ocenol(R) 92/96) wurden mit 187,8 g (ca. 2.35 Mol) gasförmigem (aus Oleum ausgetriebenem) SO3 bei 60 o in einem Fallfilmreaktor kontinuierlich umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Austritt aus dem Reaktor in eine Lösung von 98 g (2,45 Mol) NaOH in 1600 g Wasser eingetragen. Die dabei erhaltene Lösung wurde 6 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei wurde eine Lösung des Ethersulfonats mit folgenden Kenndaten erhalten:
    Figure imgb0003
    • 2. Cetyl/Oleylalkohol + 5 EO-butylether-sulfonat, Na-Salz.
  • Analog Beispiel 1 wurde ein Ethersulfonat ausgehend von dem n-Butylether eines Anlagerungsproduktes von von 5 Mol Ethylenoxid an einem Cetyl/Oleylalkohol der Jodzahl 52 (HD-Ocenol(R) 50/55) hergestellt.
    • 3. Cetyl/Oleylalkohol + 5 EO-butylether-sulfonat, Na-Salz.
  • Analog Beispiel 1 wurde ein Ethersulfonat ausgehend von dem n-Butylether eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Ethylenoxid an einen Oleyl/Linoleylalkoholschnitt der Jodzahl 120 (HD-Ocenol(R) 110/130) hergestellt.
    • 4. Prüfung der Netzwirkung einer alkalischen Kaltbleichlösung. Zusammensetzung:
  • Figure imgb0004
  • Die Netzwirkung dieser Flotten wurde bei 20 °C analog DIN 53901 (Bestimmung des Tauchnetzvermögens von Tensidlösungen) bestimmt.
  • Für die Kaltbleichlösungen mit den Netzmitteln gemäß Beispiel 1-3 wurden folgende Netzzeiten erhalten:
    • Netzmittel Beispiel 1 : 8 (sec)
    • Netzmittel Beispiel 2 : 8 (sec)
    • Netzmittel Beispiel 3 : 8 (sec).
    5. Prüfung des Schaumverhaltens der alkalischen Kaltbleichlösungen gemäß Beispiel 4.
  • Das Schaumverhalten der Kaltbleichlösungen gemäß Beispiel 4, in welchen als Netzmittel die Produkte gemäß Beispiel 1, 2 und 3 sowie zum Vergleich 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz, ein bekanntes, alkalistabiles Netzmittel enthalten waren, wurden bei 20 °C in einer Apparatur überprüft, in welcher die Lösungen aus einem Vorratsbehälter über eine Rohrleitung und eine freie Fallstrecke von 30 cm in diesen zurückgepumpt wurden. Durch das Umpumpen bildete sich auf der Oberfläche der Lösungen Schaum, dessen Volumen nach einer Umpumpzeit von 5 Minuten gemessen wurde.
  • Für die Kaltbleichlösungen mit den Netzmitteln gemäß Beispiel 1-3 wurden folgende Schaumwerte (in % der Schaummenge der Vergleichslösung, die als Netzmittel 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz enthielt) erhalten:
    Figure imgb0005
    • 6. Weitere Anwendungsbeispiele:
  • Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (4)

1. Verwendung von Ethersulfonaten der allgemeinen Formel 1
Figure imgb0009
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, n eine ganze Zahl von 2-4, X=O oder eine Zahl bis 30, R 2 eine lineare Alkenylen-, Hydroxyalkylen- oder Hydroxyalkenylengruppe mit 6-22 C-Atomen und M Wasserstoff oder ein Alkaliatom, bevorzugt Natrium oder Kalium, bedeutet, als schaumarme Netzmittel in wäßrigen, sauren oder alkalischen, technischen Behandlungsmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die technischen Behandlungsmittel einen pH-Wert unterhalb 3 oder oberhalb 10 aufweisen.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n=2, X=3-10 und R2 eine Gruppe mit 16-22 C-Atomen darstellt.
4. Verwendung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel ein alkalisches Peroxidbleichbad mit einem Gehalt von 0,3-3 Gew.-% Wasserstoffperoxid 0,05-1 Mol/l einer starken Base aus der Gruppe der NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Na2SiO3 und K2Sio3 und 0,05-1 Gew.-% eines Ethersulfonats darstellt.
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