DE19631150B4

DE19631150B4 - Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern

Info

Publication number: DE19631150B4
Application number: DE1996131150
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Schießling; Friedrich Dr. Ruf
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: DE19631150A1

Abstract

Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe, durch Behandlung des aufgeschlagenen Druckträgers mit Alkalilauge, Wasserstoffperoxid, einem Tensid und gegebenenfalls Wasserglas, und Abtrennung der abgelösten Druckfarbe durch Flotation, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tensid ein amphiphiles kationisches Tensid mit einem HLB-Wert von 8 bis 13 verwendet und die Menge an Alkalilauge so wählt, dass in der wässrigen Suspension ein pH-Wert von 9 nicht überschritten wird, und der Gehalt an Wasserglas 0 bis maximal 0,5 Gew.-% beträgt, wobei als amphiphiles kationisches Tensid ein tertiäres oder quaternäres Ammoniumsalz der Formel

verwendet wird, worin R¹ und R² jeweils einen gegebenenfalls ethoxylierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

worin n = 1 bis 4,
R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R^x Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X^– ein Anion, wie Chlorid, bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Druckfarbenablösung durch Aufschlagen des Recyclingstoffes in Wasser unter Zusatz verschiedener Chemikalien, wie z.B. Natronlauge, Wasserglas, anionischen Tensiden, organischen Komplexbildnern und Wasserstoffperoxid. Die Natronlauge unterstützt durch ihre faserquellende Wirkung den Ablöseprozeß und aktiviert die Bleichchemikalie Wasserstoffperoxid. Wasserglas dient ebenfalls der Ablösung der Druckfarbenpartikel und verhindert durch Komplexierung von Schwermetallionen die unerwünschte homolytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Die gleiche Wirkung haben die organischen Komplexbildner. Das Bleichmittel Wasserstoffperoxid bzw. die aktivierte Form – das Hydroperoxidanion – hat die Aufgabe, die durch den Alkalieneinsatz bedingten Weißgradverlust bzw. die Faservergilbung zu kompensieren.

Das anionische Tensid reagiert schließlich mit den abgelösten Druckfarbenpartikeln unter Mizellenbildung und Hydrophobierung der Partikeloberflächen, wodurch dieser sogenannte Schmutz- oder Spuckstoff in einer zweiten Stufe durch Flotation mittels Luftblasen abgetrennt wird.

Einige der Prozeßchemikalien dieses klassischen DeinkingVerfahrens bringen erhebliche Nachteile mit sich:

(a) Natronlauge bewirkt bei hohen pH-Werten von 9-10 die genannte Faservergilbung, weshalb ein erhöhter Peroxideinsatz erforderlich ist.
(b) Wasserglas kann in der Papiermaschine zu Ausfällungen von Kieselsäure auf Rollen und Walzen und somit zu vermehrten Reinigungsstillständen führen. Darüber hinaus reagiert Wasserglas mit kationischen Papierchemikalien, wie Retentionshilfsmitteln, und macht diese unwirksam.
(c) Die anionischen Tenside (z.B. Seifen) reagieren mit den im Prozeßwasser enthaltenen Calciumionen (es werden Wasserhärten bis zu 150° dH gemessen) unter Bildung unlöslicher Calciumseifen.
(d) Die früher als sehr effektive Peroxidstabilisatoren verwendeten organischen Komplexbildner, wie DTPA, NTA, usw. werden aus umweltrelevanten Gründen heute kaum noch eingesetzt.

Es gab in letzter Zeit viele Versuche, durch Modifizierung des Deinking-Verfahrens die oben geschilderte Nachteile zu vermeiden:
So wird in der DE-A-37 39 655 ein peroxidhaltiger Bleichmittelzusatz beschrieben, der das Deinking-Verfahren bei niedrigeren pH-Werten und unter nahezu vollständigem Verzicht auf Wasserglas ermöglicht. Der Zusatz besteht aus einem mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat modifizierten wasserunlöslichen silicatischen Ionenaustauscher, z.B. ein smektitisches Tonmineral, einen Attapulgit und/oder einen natürlichen oder synthetischen Zeolith. Es wird nur anionisches Tensid (Seife) eingesetzt.

Die DE-A-41 18 899 beschreibt den kombinierten Einsatz von Zeolithen und natürlichen, biologisch abbaubaren Chelatbildnern, wie Citronensäure oder Gluconaten, mit ähnlicher Zielsetzung. Es werden ebenfalls nur anionische Tenside (Seife) eingesetzt.

In der EP-A-0 592 789 wird der Einsatz von organophilen Tonen (Organoclays) beim Deinken von Altpapier beschrieben. Der Organoclay wird hierbei durch Reaktion eines oder mehrerer Ammoniumsalze mit hydroghilen anorganischen Tonen mit einer Kationenaustauschkapazität von > 5 meq/100 g in situ erzeugt, wobei durch elektrostatische Bindung ein stabiler Ton/Ammoniumionenkomplex entsteht. Diese in Abhängigkeit von Ammoniumion mehr oder weniger hydrophoben Komplexe sind als Thixotropiermittel im Farben- und Lackbereich bekannt.

Die DE 40 07 596 A1 beschreibt kationische Tenside mit Alkylenoxideinheiten als Deinkingmittel für den Recyclingprozess von Altpapier, speziell zur Entfernung wasserlöslicher Druckfarben. Die kationischen Tenside werden dabei zusammen mit Natronlauge, Wasserstoffperoxid und Wasserglas eingesetzt und die abgelösten Farbbestandteile werden anschließend durch Flotation abgetrennt. Hierbei kann wahlweise auf das Wasserglas und die Natronlauge verzichtet werden. Eine Auswahl nach HLB-Werten erfolgt nicht.

Die US 5,346,543 A beschreibt verschiedene kationische Tenside als Deinkingmittel. Die kationischen Tenside werden dabei durch die Umsetzung eines Alkylenoxids mit einer Fettsäure und/oder Fettsäurealkylester hergestellt und zusammen mit Natronlauge, Wasserstoffperoxid und Wasserglas eingesetzt. Eine Auswahl nach HLB-Werten erfolgt dabei nicht.

Die US 4,935,096 A beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Druckfarben bei gleichzeitiger Verbesserung der Wasserfestigkeit der aufgearbeiteten Papiererzeugnisse. Dabei werden nichtionische Tenside teilweise oder ganz durch verschieden ionische Tenside ersetzt. Neben kationischen werden dabei auch anionische und amphotere Tenside verwendet. Für die nichtionischen Tenside wird dabei ein HLB-Bereich von 12-16 benannt.

K. Hornfeck vergleicht im "Wochenblatt für Papierfabrikation" 17, 1985, S. 646 den Einsatz von anionischen, kationischen und ampholytischen Tensiden als Sammlerchemikalien für Druckfarben im Flotations-Deinkingprozess. Hierbei wurde in Standardrezepturen mit Wasserstoffperoxid und größeren Mengen an Wasserglas und Natronlauge das anionische Tensid "Olinor TM 4010"^® durch alternative Tenside ersetzt. Er kommt zu dem Schluss, dass die anionischen Tenside die besten Ergebnisse liefern, die Ampholyte und die kationischen Tenside deutlich schlechter abschneiden. Der Grund hierfür war wahrscheinlich, daß er das Tensid, das Wasserglas und die Natronlauge gleichzeitig in größeren Mengen einsetzte.

Abweichend von den Ergebnissen von Hornfeck wurde nun überra schenderweise gefunden, daß beim Einsatz von bestimmten kationischen Tensiden sehr gute Deinkingergebnisse erzielt werden können, wenn bestimmte pH-Werte eingehalten werden und wenn der Wasserglasgehalt möglichst niedrig gehalten wird.

Die Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Ablösung von Druckfarben zur Verfügung zu stellen, das einfach und zuverlässig durchgeführt werden kann, bei dem der Farbstoff weitgehend von der Papierfaser abgelöst werden kann, und bei dem wenig Ablagerungen in den verwendeten Geräten entstehen.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe, durch Behandlung des aufgeschlagenen Druckträgers mit Alkalilauge, Wasserstoffperoxid, einem Tensid und gegebenenfalls Wasserglas, und Abtrennung der abgelösten Druckfarbe durch Flotation. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Tensid ein amphiphiles kationisches Tensid mit einem HLB-Wert ("hydrophilic lipophilic balance") von 8 bis 13, vorzugsweise von 8 bis 10 verwendet und die Menge der Alkalilauge so wählt, dass in der wässrigen Suspension ein pH-Wert von 9 nicht überschritten wird und der Gehalt an Wasserglas 0 bis maximal 0,5 Gew.-% beträgt.

Unter dem Ausdruck "amphiphiles kationisches Tensid" versteht man ein kationisches Tensid, das einerseits eine geringe Wasserlöslichkeit hat (also schwach hydrophil ist), andererseits eine geringe Öllöslichkeit hat (also schwach lipophil ist). Der Grad der Amphiphilee wird erfindungsgemäss durch den vorstehend angegebenen HLB-Wert des kationischen Tensids ausgedrückt.

Der HLB-Wert ist ein eingeführtes Maß für die Wasser- und Fettlöslichkeit von Tensiden, Emulgatoren und anderen grenz flächenaktiven Stoffen. Nach Fiedler ("Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete", Aulendorf: Cantor 1981) gelten für Öl-in-Wasser-Emulsionen folgende Beziehungen:

Hierbei liegt der Wendepunkt lipophil/hydrophil bei etwa 10. Tenside mit HLB < 10 sind überwiegend lipophil und mit HLB > 10 überwiegend hydrophil. HLB-Werte von kationischen Tensiden sind in der Literatur kaum bekannt. Zur Einordnung wird somit das Dispergierverhalten in Wasser herangezogen. Hierzu wird eine 20%ige Dispersion des Tensids in destilliertem Wasser hergestellt, wobei die Temperatur auf etwa 40°C gehalten wird. Nach 5-minütiger Scherung bei 700 U/min wird die Dispersion ohne weitere Scherung 10 min aufbewahrt und anschließend beurteilt. Die Zuordnung erfolgt nach dem Aussehen und der Stabilität der Dispersion.

Das neue Verfahren ist in der Lage, die vorstehend geschilderten Nachteile des konventionellen Deinkingverfahrens zu umgehen:

(a) Es kann bei niedrigeren pH-Werten von (z.B. bei 8-9) gearbeitet werden. Die dadurch geringere Alkalivergilbung der Fasern erfordert einen geringeren Wasserstoffperoxid einsatz.
(b) Wasserglas kann vollständig eliminiert werden, so dass dessen negative Auswirkungen, wie Ablagerungen oder Reaktionen mit kationischen Hilfsmitteln, vermieden werden.
(c) Das kationische Tensid arbeitet unabhängig von der Calciumhärte des Prozesswassers. Es kommt nicht zur Ausfällung unlöslicher Calciumseifen.
(d) Das amphiphile kationische Tensid begünstigt die Flotation der Druckfarbenpartikel.

Erfindungsgemäß verwendet man als amphiphiles kationisches Tensid ein tertiäres oder quaternäres Ammoniumsalz der Formel:

worin R¹ und R² jeweils einen gegebenenfalls ethoxylierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest:

Wichtig ist die Wahl der Reste R¹ bis R³, die so erfolgen muss, dass

(a) das tertiäre oder quaternäre Ammoniumsalz in Wasser etwas löslich bzw. dispergierbar ist und
(b) ein gewisser hydrophober Charakter erhalten bleibt.

Die besten Ergebnisse werden mit Ammoniumsalzen erzielt, die zwei Kohlenstoff ketten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen; zum Beispiel bedeuten R¹ Stearyl oder Palmityl; R² Stearyl oder Palmityl; R³ = CH₃; und R^x = CH₃ (HLB etwa 9).

Ammoniumsalze mit drei langen Kohlenstoff ketten sind im allgemeinen nur unzureichend im Wasser dispergierbar (HLB < 6). Sie erfüllen ihre Aufgabe als Tensid nur unzureichend, da die Druckfarbenpartikel nicht optimal durch die Ammoniumkationen bedeckt sind und so der Flotation nicht so leicht zugänglich sind. Andererseits besitzen die Ammoniumsalze mit nur einer langen Kohlenstoff kette, wie Trimethylstearylammoniumchlorid, offenbar einen nicht ausreichenden hydrophoben Charakter (HLB > 13,5), um als Sammler die abgelösten Druckfarben einer effektiven und selektiven Flotation zugänglich zu machen.

Hydrophilere kationische Tenside, wie 1-Methyl-2-norstearyl-3-stearinsäure-amidoethyl-imidazolinium-methylsulfat (HLB etwa 12); Cocosalkyldimethylbenzylammoniumchlorid (HLB etwa 13) und N-Methyl-triethanolammonium-fettsäure-diestermethylsulfat (HLB etwa 13) und weitere Verbindungen mit ethoxylierten Seitenketten sind ebenfalls einsetzbar, bringen aber nicht die guten Ergebnisse der bevorzugten Verbindungen mit zwei hydrophoben C-Ketten.

Auch ampholytische, biionische Tenside, wie Cocosdimethylbetain (HLB > 13,5), erbringen schlechtere Deinking-Resultate.

Das Gegenion X^– der kationischen Tenside ist für die Funktionalität von untergeordneter Bedeutung und ergibt sich meist aus dem Syntheseprozess als Chlorid oder Methylsulfat.

Wichtig für die Funktionsweise des Verfahrens ist, daß im Gegensatz zur Lehre der EP-A 0 592 789 nicht in situ mit Tonen, die eine Kationenaustauschkapazität von > 5 meq/100g besitzen, ein Ton/Ammoniumkomplex entsteht, da das auf dem Ton fixierte Tensid seine Aufgabe als Sammlerchemikalie nicht mehr optimal zu leisten in der Lage ist. Vergleichsversuche bestätigen dies.

Weiterhin ist für das Verfahren von Bedeutung, daß nicht gleichzeitig Wasserglas zudosiert wird, da das anionische Wasserglas die kationischen Tenside durch elektrostatische Wechselwirkungen bzw. Bindungen passiviert und so deren Wirksamkeit reduziert, was offensichtlich in den Arbeiten von K. Hornfeck (s.o.) der Fall war.

Allenfalls können Wasserglaskonzentrationen von maximal 0,5 Gew.-% toleriert werden.

Das kationische Tensid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den aufgeschlagenen Druckträger (bezogen auf Trockensubstanz), verwendet. Vorzugsweise wird als Alkalilauge Natronlauge verwendet.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Falls nachstehend nichts anderes gesagt ist, wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
Gemischtes Altpapier (Zeitungen/Illustrierte 50/50) wurden bei 60°C 150 Stunden künstlich gealtert, im Reißwolf zerkleinert, homogenisiert und klimatisiert. Pro Ansatz wurden 48 g otro (ofentrocken) Altpapier unter Zudosierung der Prozeßchemikalien Tensid, Natronlauge und gegebenenfalls Wasserglas (in kleineren Mengen) in Wasser mit einer Härte von 50 °dH bei einer Stoffdichte von 4 % 5 min und 20 sec desintegriert. Anschließend wurde Wasserstoffperoxid zugesetzt und weitere 10 sec aufgeschlagen. Die Reaktionsphase erfolgte bei +50°C über 90 min im Wasserbad. Anschliessend wurde erneut 2 min und 30 sec desintegriert und in einer Laborflotationszelle (1 bar Druck, 20 Liter/min Luftdurchsatz) 10 min flotiert. Der Gutstoff wurde mit verdünnter Schwefelsäure (zur Erleichterung der Blattbildung) auf einen pH-Wert von 4,5-5 eingestellt, worauf auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner Blätter gebildet wurden. Messparameter waren stets Gutstoffausbeute und Weißgradzuwachs (gemessen am "Elrepho 2000"^®, Reflexionsfaktor R 457 nm).
Beispiele 1-8
Die nach diesen Beispielen erhaltenen Werte sind in Tabelle I angegeben.
Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt die Wirkung des bevorzugten Dimethyldistearylammoniumchlorids mit einem guten Weißegewinn von 7.6 %-Punkten.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, dass die Natronlaugedosierung ohne Weißgradeinbuße von 2 % auf 1 % reduziert werden kann. Die Gutstoffausbeuten sind hierbei nahezu identisch.
Etwas geringere Weißegewinne von 3,8 bis 6,2 %-Punkten wurden mit den hydrophileren Tensiden der Vergleichsversuche 4 bis 8 erzielt.
Auffallend waren die im Vergleich zum Standardsystem (Beispiel Nr. 10 von Tabelle II) höheren Weißgrade nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1-3.
Beispiel 9-12 (Vergleich)
Die nach diesen Beispielen erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 9 stellt den Nullversuch dar, dem kein Tensid zugesetzt wurde. Der erzielte Weißgrad lag bei 44.4 %, die Ausbeute bei 53 %.
Nach Beispiel 10, das den Stand der Technik darstellt (Einsatzchemikalien: Ölsäure, NaOH und Wasserglas) konnte ein Weißgrad von 50.4 % erreicht werden, deutlich unter den erfindungsgemäßen Beispielen 1-3.
Die Beispiele 11 bis 12 beziehen sich auf die Lehre der EP-A-0 592 789. Hier wurde in situ eine Komplexverbindung des quartären Ammoniumions mit Na-Bentonit [Ionenaustauschvermögen 85 meq/100g] (Beispiel 11) und synthetischem Hectorit [Ionenaustauschvermögen 70 meq/100g] (Beispiel 12) erzeugt und diese dem Flotations-Deinkingverfahren unterworfen. Nach Tabelle II blieben die Weißgradgewinne mit 5.6 und 4.1 % Punkte unter denen der erfindungsgemäßen Beispiele 1-3.

Claims

Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe, durch Behandlung des aufgeschlagenen Druckträgers mit Alkalilauge, Wasserstoffperoxid, einem Tensid und gegebenenfalls Wasserglas, und Abtrennung der abgelösten Druckfarbe durch Flotation, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tensid ein amphiphiles kationisches Tensid mit einem HLB-Wert von 8 bis 13 verwendet und die Menge an Alkalilauge so wählt, dass in der wässrigen Suspension ein pH-Wert von 9 nicht überschritten wird, und der Gehalt an Wasserglas 0 bis maximal 0,5 Gew.-% beträgt, wobei als amphiphiles kationisches Tensid ein tertiäres oder quaternäres Ammoniumsalz der Formel
verwendet wird, worin R¹ und R² jeweils einen gegebenenfalls ethoxylierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
worin n = 1 bis 4, R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R^x Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X^– ein Anion, wie Chlorid, bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man das kationische Tensid in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den aufgeschlagenen Druckträger (bezogen auf Trockensubstanz) verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalilauge Natronlauge verwendet.