DE19631150A1 - Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern - Google Patents
Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen DruckträgernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ablösung von Druck
farben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie
Papier, Karton oder Pappe.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Druckfarbenablösung
durch Aufschlagen des Recyclingstoffes in Wasser unter Zusatz
verschiedener Chemikalien, wie z. B. Natronlauge, Wasserglas,
anionischen Tensiden, organischen Komplexbildnern und Wasser
stoffperoxid. Die Natronlauge unterstützt durch ihre faser
quellende Wirkung den Ablöseprozeß und aktiviert die Bleich
chemikalie Wasserstoffperoxid. Wasserglas dient ebenfalls der
Ablösung der Druckfarbenpartikel und verhindert durch Kom
plexierung von Schwermetallionen die unerwünschte homolytische
Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Die gleiche Wirkung haben
die organischen Komplexbildner. Das Bleichmittel Wasserstoff
peroxid bzw. die aktivierte Form - das Hydroperoxidanion - hat
die Aufgabe, die durch den Alkalieneinsatz bedingten Weißgrad
verlust bzw. die Faservergilbung zu kompensieren.
Das anionische Tensid reagiert schließlich mit den abgelösten
Druckfarbenpartikeln unter Mizellenbildung und Hydrophobierung
der Partikeloberflächen, wodurch dieser sogenannte Schmutz-
oder Spuckstoff in einer zweiten Stufe durch Flotation mittels
Luftblasen abgetrennt wird.
Einige der Prozeßchemikalien dieses klassischen Deinking-Ver
fahrens bringen erhebliche Nachteile mit sich:
- (a) Natronlauge bewirkt bei hohen pH-Werten von 9-10 die genannte Faservergilbung, weshalb ein erhöhter Peroxid einsatz erforderlich ist.
- (b) Wasserglas kann in der Papiermaschine zu Ausfällungen von Kieselsäure auf Rollen und Walzen und somit zu vermehrten Reinigungsstillständen führen. Darüber hinaus reagiert Was serglas mit kationischen Papierchemikalien, wie Retentions hilfsmitteln, und macht diese unwirksam.
- (c) Die anionischen Tenside (z. B. Seifen) reagieren mit den im Prozeßwasser enthaltenen Calciumionen (es werden Wasserhärten bis zu 150° dH gemessen) unter Bildung unlöslicher Calcium seifen.
- (d) Die früher als sehr effektive Peroxidstabilisatoren ver wendeten organischen Komplexbildner, wie DTPA, NTA, usw. werden aus umweltrelevanten Gründen heute kaum noch ein gesetzt.
Es gab in letzter Zeit viele Versuche, durch Modifizierung
des Deinking-Verfahrens die oben geschilderte Nachteile zu
vermeiden:
So wird in der DE-A-37 39 655 ein peroxidhaltiger Bleichmit
telzusatz beschrieben, der das Deinking-Verfahren bei niedri
geren pH-Werten und unter nahezu voll ständigem Verzicht auf
Wasserglas ermöglicht. Der Zusatz besteht aus einem mit Alka
licarbonat oder Alkalihydrogencarbonat modifizierten wasserun
löslichen silicatischen Ionenaustauscher, z. B. ein smektiti
sches Tonmineral, einen Attapulgit und/oder einen natürlichen
oder synthetischen Zeolith. Es wird nur anionisches Tensid
(Seife) eingesetzt.
Die DE-A-41 18 899 beschreibt den kombinierten Einsatz von
Zeolithen und natürlichen, biologisch abbaubaren Chelatbild
nern, wie Citronensäure oder Gluconaten, mit ähnlicher Ziel
setzung. Es werden ebenfalls nur anionische Tenside (Seife)
eingesetzt.
In der EP-A-0 592 789 wird der Einsatz von organophilen Tonen
(Organoclays) beim Deinken von Altpapier beschrieben. Der
Organoclay wird hierbei durch Reaktion eines oder mehrerer
Ammoniumsalze mit hydrophilen anorganischen Tonen mit einer
Kationenaustauschkapazität von < 5 mval/100 g in situ erzeugt,
wobei durch elektrostatische Bindung ein stabiler Ton/Ammo
niumionenkomplex entsteht. Diese in Abhängigkeit von Ammonium
ion mehr oder weniger hydrophoben Komplexe sind als Thixotro
piermittel im Farben- und Lackbereich bekannt.
K. Hornfeck vergleicht im "Wochenblatt für Papierfabrikation"
17, 1985, S. 646 den Einsatz von anionischen, kationischen und
ampholytischen Tensiden als Sammlerchemikalien für Druckfarben
im Flotations-Deinkingprozeß. Hierbei wurde in Standardrezep
turen mit Wasserstoffperoxid und größeren Mengen an Wasserglas
und Natronlauge das anionische Tensid "Olinor® 4010" durch
alternative Tenside ersetzt. Er kommt zu dem Schluß, daß die
anionischen Tenside die besten Ergebnisse liefern, die Ampho
lyte und die kationischen Tenside deutlich schlechter ab
schneiden. Der Grund hierfür war wahrscheinlich, daß er das
Tensid, das Wasserglas und die Natronlauge gleichzeitig in
größeren Mengen einsetzte.
Abweichend von den Ergebnissen von Hornfeck wurde nun überra
schenderweise gefunden, daß beim Einsatz von bestimmten katio
nischen Tensiden sehr gute Deinkingergebnisse erzielt werden
können, wenn bestimmte pH-Werte eingehalten werden und wenn
der Wasserglasgehalt möglichst niedrig gehalten wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Ablösung von
Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie
Papier, Karton oder Pappe, durch Behandlung des aufgeschlage
nen Druckträgers mit Alkalilauge, Wasserstoffperoxid, einem
Tensid und gegebenenfalls Wasserglas und Abtrennung der abge
lösten Druckfarbe durch Flotation; das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man als Tensid ein amphiphiles kationi
sches Tensid mit einem HLB-Wert ("hydrophilic lipophilic
balance") von etwa 8 bis 13, vorzugsweise von etwa 8 bis 10
verwendet und die Menge der Alkalilauge so wählt, daß in der
wäßrigen Suspension ein pH-Wert von 9 nicht überschritten
wird, und der Gehalt an Wasserglas etwa 0 bis maximal 0,5
Gew.-% beträgt.
Unter dem Ausdruck "amphiphiles kationisches Tensid" versteht
man ein kationisches Tensid, das einerseits eine geringe Was
serlöslichkeit hat (also schwach hydrophil ist), andererseits
eine geringe Öllöslichkeit hat (also schwach lipophil ist).
Der Grad der Amphiphilie wird erfindungsgemäß durch den vor
stehend angegebenen HLB-Wert des kationischen Tensids ausge
drückt.
Der HLB-Wert ist ein eingeführtes Maß für die Wasser- und
Fettlöslichkeit von Tensiden, Emulgatoren und anderen grenz
flächenaktiven Stoffen. Nach Fiedler ("Lexikon der Hilfsstoffe
für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete", Aulendorf:
Cantor 1981) gelten für Öl-in-Wasser-Emulsionen folgende Be
ziehungen:
| HLB-Wert | |
| O/W-Emulsion | |
| 0-4 | |
| nicht dispergierbar | |
| 3-6 | mäßig dispergierbar |
| 6-8 | milchige Dispersion (Entmischung) |
| 8-10 | stabile milchige Dispersion |
| 10-13,5 | durchscheinende bis klare Dispersion |
| < 13,5 | klare Lösung |
Hierbei liegt der Wendepunkt lipophil/hydrophil bei etwa 10.
Tenside mit HLB < 10 sind überwiegend lipophil und mit HLB
< 10 überwiegend hydrophil. HLB-Werte von kationischen Tensi
den sind in der Literatur kaum bekannt. Zur Einordnung wird
somit das Dispergierverhalten in Wasser herangezogen. Hierzu
wird eine 20%ige Dispersion des Tensids in destilliertem Was
ser hergestellt, wobei die Temperatur auf etwa 40°C gehalten
wird. Nach 5-minütiger Scherung bei 700 U/min wird die Disper
sion ohne weitere Scherung 10 min aufbewahrt und anschließend
beurteilt. Die Zuordnung erfolgt nach dem Aussehen und der
Stabilität der Dispersion.
Das neue Verfahren ist in der Lage, die vorstehend geschilder
ten Nachteile des konventionellen Deinkingverfahrens zu
umgehen:
- (a) Es kann bei niedrigeren pH-Werten von (z. B. bei 8 - 9) gearbeitet werden. Die dadurch geringere Alkalivergilbung der Fasern erfordert einen geringeren Wasserstoffperoxid einsatz.
- (b) Wasserglas kann vollständig eliminiert werden, so daß dessen negative Auswirkungen, wie Ablagerungen oder Reaktionen mit kationischen Hilfsmitteln, vermieden werden.
- (c) Das kationische Tensid arbeitet unabhängig von der Calcium härte des Prozeßwassers. Es kommt nicht zur Ausfällung unlöslicher Calciumseifen.
- (d) Das amphiphile kationische Tensid begünstigt die Flotation der Druckfarbenpartikel.
Vorzugsweise verwendet man als amphiphiles kationisches Tensid
ein ternäres oder quaternäres Ammoniumsalz der Formel
worin R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls ethoxylierten
aliphatischen Kohlenwaserstoffrest mit 14 bis 20, vorzugsweise
16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Methyl, Rx Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X⁻
ein Anion, wie Chlorid, bedeuten.
Wichtig ist die Wahl der Reste R₁ bis R₃, die so erfolgen muß,
daß
- (a) das ternäre oder quaternäre Ammoniumsalz in Wasser etwas löslich bzw. dispergierbar ist und
- (b) ein gewisser hydrophober Charakter erhalten bleibt.
Die besten Ergebnisse werden mit Ammoniumsalzen erzielt, die
zwei Kohlenstoffketten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besit
zen; zum Beispiel bedeuten R₁ Stearyl oder Palmityl; R₂ Stea
ryl oder Palmityl; R₃ = CH₃; und Rx = CH₃ (HLB etwa 9).
Ammoniumsalze mit drei langen Kohlenstoffketten sind im allge
meinen nur unzureichend im Wasser dispergierbar (HLB < 6). Sie
erfüllen ihre Aufgabe als Tensid nur unzureichend, da die
Druckfarbenpartikel nicht optimal durch die Ammoniumkationen
bedeckt sind und so der Flotation nicht so leicht zugänglich
sind. Andererseits besitzen die Ammoniumsalze mit nur einer
langen Kohlenstoffkette, wie Trimethylstearylammoniumchlorid,
offenbar einen nicht ausreichenden hydrophoben Charakter (HLB
< 13,5), um als Sammler die abgelösten Druckfarben einer ef
fektiven und selektiven Flotation zugänglich zu machen.
Hydrophilere kationische Tenside, wie 1-Methyl-2-norstearyl-3-
stearinsäure-amidoethyl-imidazolinium-methosulfat (Rewoquat
W75H® von Rewo Chemische Werke GmbH (HLB etwa 12); Cocosalkyl
dimethylbenzylammoniumchlorid (Dodigen 226®, Fa. Hoechst (HLB
etwa 13)) und N-Methyl-triethanolammonium-fettsäure-diesterme
thylsulfat (Marlosoft E90® von Hüls (HLB etwa 13); und weitere
Verbindungen mit ethoxylierten Seitenketten sind ebenfalls
einsetzbar, bringen aber nicht die guten Ergebnisse der
bevorzugten Verbindungen mit zwei hydrophoben C-Ketten.
Auch ampholytische, biionische Tenside, wie Cocosdimethylbe
tain (HLB < 13,5), erbringen schlechtere Deinking-Resultate.
Das Gegenion X⁻ der kationischen Tenside ist für die Funk
tionalität von untergeordneter Bedeutung und ergibt sich meist
aus dem Syntheseprozeß als Chlorid oder Methosulfat.
Wichtig für die Funktionsweise des Verfahrens ist, daß im Gegen
satz zur Lehre der EP-A 0 592 789 nicht in situ mit Tonen, die
eine Kationenaustauschkapazität von < 5 mval/100g besitzen,
ein Ton/Ammoniumkomplex entsteht, da das auf dem Ton fixier
te Tensid seine Aufgabe als Sammlerchemikalie nicht mehr opti
mal zu leisten in der Lage ist. Vergleichsversuche bestätigen
dies.
Weiterhin ist für das Verfahren von Bedeutung, daß nicht gleich
zeitig Wasserglas zudosiert wird, da das anionische Wasserglas
die kationischen Tenside durch elektrostatische Wechselwirkungen
bzw. Bindungen passiviert und so deren Wirksamkeit reduziert, was
offensichtlich in den Arbeiten von K. Hornfeck (s. o.) der Fall
war.
Allenfalls können Wasserglaskonzentrationen von maximal 0,5
Gew.-% toleriert werden.
Das kationische Tensid wird vorzugsweise in einer Menge von
0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den aufgeschlagenen Druckträger
(bezogen auf Trockensubstanz), verwendet. Vorzugsweise wird als
Alkalilauge Natronlauge verwendet.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Falls nachstehend nichts anderes gesagt ist, wird im allgemei
nen wie folgt verfahren:
Gemischtes Altpapier (Zeitungen/Illustrierte 50/50) wurden bei
60°C 150 Stunden künstlich gealtert, im Reißwolf zerkleinert,
homogenisiert und klimatisiert. Pro Ansatz wurden 48 g otro
(ofentrocken) Altpapier unter Zudosierung der Prozeßchemika
lien Tensid, Natronlauge und gegebenenfalls Wasserglas (in
kleineren Mengen) in Wasser mit einer Härte von 50°dH bei
einer Stoffdichte von 4% 5 min und 20 sec desintegriert.
Anschließend wurde Wasserstoffperoxid zugesetzt und weitere
10 sec aufgeschlagen. Die Reaktionsphase erfolgte bei +50°C
über 90 min im Wasserbad. Anschließend wurde erneut 2 min und
30 sec desintegriert und in einer Laborflotationszelle (1 bar
Druck, 20 Liter/min Luftdurchsatz) 10 min flotiert. Der Gut
stoff wurde mit verdünnter Schwefelsäure (zur Erleichterung
der Blattbildung) auf einen pH-Wert von 4,5-5 eingestellt,
worauf auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner Blätter gebildet
wurden. Meßparameter waren stets Gutstoffausbeute und Weiß
gradzuwachs (gemessen am "Elrepho 2000", Reflexionsfaktor R
457 nm).
Die nach diesen Beispielen erhaltenen Werte sind in Tabelle I
angegeben.
Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt die Wirkung des bevor
zugten Dimethyldistearylammoniumchlorids mit einem guten
Weißegewinn von 7.6%-Punkten.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die Natronlaugedosierung
ohne Weißgradeinbuße von 2% auf 1% reduziert werden kann.
Die Gutstoffausbeuten sind hierbei nahezu identisch.
Etwas geringere Weißegewinne von 3.8 bis 6.2%-Punkten wurden
mit den hydrophileren Tensiden der Versuche 4 bis 8 erzielt.
Auffallend waren die im Vergleich zum Standardsystem (Beispiel
Nr. 10 von Tabelle II) höheren Weißgrade nach den
erfindungsgemäßen Beispielen 1-3.
Die nach diesen Beispielen erhaltenen Werte sind in Tabelle II
angegeben.
Beispiel 9 stellt den Nullversuch dar, dem kein Tensid zuge
setzt wurde. Der erzielte Weißgrad lag bei 44.4%, die Aus
beute bei 53%.
Nach Beispiel 10, das den Stand der Technik darstellt (Ein
satzchemikalien: Ölsäure, NaOH und Wasserglas) konnte ein
Weißgrad von 50.4% erreicht werden, deutlich unter den erfin
dungsgemäßen Beispielen 1-3.
Die Beispiele 11 bis 13 beziehen sich auf die Lehre der EP-A-
0 592 789. Hier wurde in situ eine Komplexverbindung des quar
tären Ammoniumions mit Na-Bentonit [Ionenaustauschvermögen 85
mval/100g] (Beispiel 11) und synthetischem Hectorit [Ionenaus
tauschvermögen 70 mval/100g] (Beispiel 12) erzeugt und diese
dem Flotations-Deinkingverfahren unterworfen. Nach Tabelle II
blieben die Weißgradgewinne mit 5.6 und 4.1% Punkte unter
denen der erfindungsgemäßen Beispiele 1-3.
Claims (4)
1. Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cel
lulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe,
durch Behandlung des aufgeschlagenen Druckträgers mit Alkali
lauge, Wasserstoffperoxid, einem Tensid und gegebenenfalls
Wasserglas, und Abtrennung der abgelösten Druckfarbe durch
Flotation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein am
phiphiles kationisches Tensid mit einem HLB-Wert von etwa 8
bis 13 verwendet und die Menge der Alkalilauge so wählt, daß
in der wäßrigen Suspension ein pH-Wert von 9 nicht
überschritten wird, und der Gehalt an Wasserglas etwa 0 bis
maximal 0,5 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als amphiphiles kationisches Tensid ein ternäres oder quater
näres Ammoniumsalz der Formel
verwendet, worin R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls
ethoxylierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis
20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest,
R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Methyl, Rx Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X⁻
ein Anion, wie Chlorid, bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das kationische Tensid in einer Menge von etwa 0,2 bis
0,6 Gew.-%, bezogen auf den aufgeschlagenen Druckträger (bezo
gen auf Trockensubstanz) verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Alkalilauge Natronlauge verwendet.
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