DE19631150A1

DE19631150A1 - Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern

Info

Publication number: DE19631150A1
Application number: DE19631150A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Schiesling; Friedrich Dr Ruf
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: DE19631150B4

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ablösung von Druck farben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Druckfarbenablösung durch Aufschlagen des Recyclingstoffes in Wasser unter Zusatz verschiedener Chemikalien, wie z. B. Natronlauge, Wasserglas, anionischen Tensiden, organischen Komplexbildnern und Wasser stoffperoxid. Die Natronlauge unterstützt durch ihre faser quellende Wirkung den Ablöseprozeß und aktiviert die Bleich chemikalie Wasserstoffperoxid. Wasserglas dient ebenfalls der Ablösung der Druckfarbenpartikel und verhindert durch Kom plexierung von Schwermetallionen die unerwünschte homolytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Die gleiche Wirkung haben die organischen Komplexbildner. Das Bleichmittel Wasserstoff peroxid bzw. die aktivierte Form - das Hydroperoxidanion - hat die Aufgabe, die durch den Alkalieneinsatz bedingten Weißgrad verlust bzw. die Faservergilbung zu kompensieren.

Das anionische Tensid reagiert schließlich mit den abgelösten Druckfarbenpartikeln unter Mizellenbildung und Hydrophobierung der Partikeloberflächen, wodurch dieser sogenannte Schmutz- oder Spuckstoff in einer zweiten Stufe durch Flotation mittels Luftblasen abgetrennt wird.

Einige der Prozeßchemikalien dieses klassischen Deinking-Ver fahrens bringen erhebliche Nachteile mit sich:

(a) Natronlauge bewirkt bei hohen pH-Werten von 9-10 die genannte Faservergilbung, weshalb ein erhöhter Peroxid einsatz erforderlich ist.
(b) Wasserglas kann in der Papiermaschine zu Ausfällungen von Kieselsäure auf Rollen und Walzen und somit zu vermehrten Reinigungsstillständen führen. Darüber hinaus reagiert Was serglas mit kationischen Papierchemikalien, wie Retentions hilfsmitteln, und macht diese unwirksam.
(c) Die anionischen Tenside (z. B. Seifen) reagieren mit den im Prozeßwasser enthaltenen Calciumionen (es werden Wasserhärten bis zu 150° dH gemessen) unter Bildung unlöslicher Calcium seifen.
(d) Die früher als sehr effektive Peroxidstabilisatoren ver wendeten organischen Komplexbildner, wie DTPA, NTA, usw. werden aus umweltrelevanten Gründen heute kaum noch ein gesetzt.

Es gab in letzter Zeit viele Versuche, durch Modifizierung des Deinking-Verfahrens die oben geschilderte Nachteile zu vermeiden:

So wird in der DE-A-37 39 655 ein peroxidhaltiger Bleichmit telzusatz beschrieben, der das Deinking-Verfahren bei niedri geren pH-Werten und unter nahezu voll ständigem Verzicht auf Wasserglas ermöglicht. Der Zusatz besteht aus einem mit Alka licarbonat oder Alkalihydrogencarbonat modifizierten wasserun löslichen silicatischen Ionenaustauscher, z. B. ein smektiti sches Tonmineral, einen Attapulgit und/oder einen natürlichen oder synthetischen Zeolith. Es wird nur anionisches Tensid (Seife) eingesetzt.

Die DE-A-41 18 899 beschreibt den kombinierten Einsatz von Zeolithen und natürlichen, biologisch abbaubaren Chelatbild nern, wie Citronensäure oder Gluconaten, mit ähnlicher Ziel setzung. Es werden ebenfalls nur anionische Tenside (Seife) eingesetzt.

In der EP-A-0 592 789 wird der Einsatz von organophilen Tonen (Organoclays) beim Deinken von Altpapier beschrieben. Der Organoclay wird hierbei durch Reaktion eines oder mehrerer Ammoniumsalze mit hydrophilen anorganischen Tonen mit einer Kationenaustauschkapazität von < 5 mval/100 g in situ erzeugt, wobei durch elektrostatische Bindung ein stabiler Ton/Ammo niumionenkomplex entsteht. Diese in Abhängigkeit von Ammonium ion mehr oder weniger hydrophoben Komplexe sind als Thixotro piermittel im Farben- und Lackbereich bekannt.

K. Hornfeck vergleicht im "Wochenblatt für Papierfabrikation" 17, 1985, S. 646 den Einsatz von anionischen, kationischen und ampholytischen Tensiden als Sammlerchemikalien für Druckfarben im Flotations-Deinkingprozeß. Hierbei wurde in Standardrezep turen mit Wasserstoffperoxid und größeren Mengen an Wasserglas und Natronlauge das anionische Tensid "Olinor® 4010" durch alternative Tenside ersetzt. Er kommt zu dem Schluß, daß die anionischen Tenside die besten Ergebnisse liefern, die Ampho lyte und die kationischen Tenside deutlich schlechter ab schneiden. Der Grund hierfür war wahrscheinlich, daß er das Tensid, das Wasserglas und die Natronlauge gleichzeitig in größeren Mengen einsetzte.

Abweichend von den Ergebnissen von Hornfeck wurde nun überra schenderweise gefunden, daß beim Einsatz von bestimmten katio nischen Tensiden sehr gute Deinkingergebnisse erzielt werden können, wenn bestimmte pH-Werte eingehalten werden und wenn der Wasserglasgehalt möglichst niedrig gehalten wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cellulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe, durch Behandlung des aufgeschlage nen Druckträgers mit Alkalilauge, Wasserstoffperoxid, einem Tensid und gegebenenfalls Wasserglas und Abtrennung der abge lösten Druckfarbe durch Flotation; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein amphiphiles kationi sches Tensid mit einem HLB-Wert ("hydrophilic lipophilic balance") von etwa 8 bis 13, vorzugsweise von etwa 8 bis 10 verwendet und die Menge der Alkalilauge so wählt, daß in der wäßrigen Suspension ein pH-Wert von 9 nicht überschritten wird, und der Gehalt an Wasserglas etwa 0 bis maximal 0,5 Gew.-% beträgt.

Unter dem Ausdruck "amphiphiles kationisches Tensid" versteht man ein kationisches Tensid, das einerseits eine geringe Was serlöslichkeit hat (also schwach hydrophil ist), andererseits eine geringe Öllöslichkeit hat (also schwach lipophil ist). Der Grad der Amphiphilie wird erfindungsgemäß durch den vor stehend angegebenen HLB-Wert des kationischen Tensids ausge drückt.

Der HLB-Wert ist ein eingeführtes Maß für die Wasser- und Fettlöslichkeit von Tensiden, Emulgatoren und anderen grenz flächenaktiven Stoffen. Nach Fiedler ("Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete", Aulendorf: Cantor 1981) gelten für Öl-in-Wasser-Emulsionen folgende Be ziehungen:

HLB-Wert
O/W-Emulsion
0-4
nicht dispergierbar
3-6	mäßig dispergierbar
6-8	milchige Dispersion (Entmischung)
8-10	stabile milchige Dispersion
10-13,5	durchscheinende bis klare Dispersion
< 13,5	klare Lösung

Hierbei liegt der Wendepunkt lipophil/hydrophil bei etwa 10. Tenside mit HLB < 10 sind überwiegend lipophil und mit HLB < 10 überwiegend hydrophil. HLB-Werte von kationischen Tensi den sind in der Literatur kaum bekannt. Zur Einordnung wird somit das Dispergierverhalten in Wasser herangezogen. Hierzu wird eine 20%ige Dispersion des Tensids in destilliertem Was ser hergestellt, wobei die Temperatur auf etwa 40°C gehalten wird. Nach 5-minütiger Scherung bei 700 U/min wird die Disper sion ohne weitere Scherung 10 min aufbewahrt und anschließend beurteilt. Die Zuordnung erfolgt nach dem Aussehen und der Stabilität der Dispersion.

Das neue Verfahren ist in der Lage, die vorstehend geschilder ten Nachteile des konventionellen Deinkingverfahrens zu umgehen:

(a) Es kann bei niedrigeren pH-Werten von (z. B. bei 8 - 9) gearbeitet werden. Die dadurch geringere Alkalivergilbung der Fasern erfordert einen geringeren Wasserstoffperoxid einsatz.
(b) Wasserglas kann vollständig eliminiert werden, so daß dessen negative Auswirkungen, wie Ablagerungen oder Reaktionen mit kationischen Hilfsmitteln, vermieden werden.
(c) Das kationische Tensid arbeitet unabhängig von der Calcium härte des Prozeßwassers. Es kommt nicht zur Ausfällung unlöslicher Calciumseifen.
(d) Das amphiphile kationische Tensid begünstigt die Flotation der Druckfarbenpartikel.

Vorzugsweise verwendet man als amphiphiles kationisches Tensid ein ternäres oder quaternäres Ammoniumsalz der Formel

worin R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls ethoxylierten aliphatischen Kohlenwaserstoffrest mit 14 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R_x Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X⁻ ein Anion, wie Chlorid, bedeuten.

Wichtig ist die Wahl der Reste R₁ bis R₃, die so erfolgen muß, daß

(a) das ternäre oder quaternäre Ammoniumsalz in Wasser etwas löslich bzw. dispergierbar ist und
(b) ein gewisser hydrophober Charakter erhalten bleibt.

Die besten Ergebnisse werden mit Ammoniumsalzen erzielt, die zwei Kohlenstoffketten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besit zen; zum Beispiel bedeuten R₁ Stearyl oder Palmityl; R₂ Stea ryl oder Palmityl; R₃ = CH₃; und R_x = CH₃ (HLB etwa 9).

Ammoniumsalze mit drei langen Kohlenstoffketten sind im allge meinen nur unzureichend im Wasser dispergierbar (HLB < 6). Sie erfüllen ihre Aufgabe als Tensid nur unzureichend, da die Druckfarbenpartikel nicht optimal durch die Ammoniumkationen bedeckt sind und so der Flotation nicht so leicht zugänglich sind. Andererseits besitzen die Ammoniumsalze mit nur einer langen Kohlenstoffkette, wie Trimethylstearylammoniumchlorid, offenbar einen nicht ausreichenden hydrophoben Charakter (HLB < 13,5), um als Sammler die abgelösten Druckfarben einer ef fektiven und selektiven Flotation zugänglich zu machen.

Hydrophilere kationische Tenside, wie 1-Methyl-2-norstearyl-3- stearinsäure-amidoethyl-imidazolinium-methosulfat (Rewoquat W75H® von Rewo Chemische Werke GmbH (HLB etwa 12); Cocosalkyl dimethylbenzylammoniumchlorid (Dodigen 226®, Fa. Hoechst (HLB etwa 13)) und N-Methyl-triethanolammonium-fettsäure-diesterme thylsulfat (Marlosoft E90® von Hüls (HLB etwa 13); und weitere Verbindungen mit ethoxylierten Seitenketten sind ebenfalls einsetzbar, bringen aber nicht die guten Ergebnisse der bevorzugten Verbindungen mit zwei hydrophoben C-Ketten.

Auch ampholytische, biionische Tenside, wie Cocosdimethylbe tain (HLB < 13,5), erbringen schlechtere Deinking-Resultate.

Das Gegenion X⁻ der kationischen Tenside ist für die Funk tionalität von untergeordneter Bedeutung und ergibt sich meist aus dem Syntheseprozeß als Chlorid oder Methosulfat.

Wichtig für die Funktionsweise des Verfahrens ist, daß im Gegen satz zur Lehre der EP-A 0 592 789 nicht in situ mit Tonen, die eine Kationenaustauschkapazität von < 5 mval/100g besitzen, ein Ton/Ammoniumkomplex entsteht, da das auf dem Ton fixier te Tensid seine Aufgabe als Sammlerchemikalie nicht mehr opti mal zu leisten in der Lage ist. Vergleichsversuche bestätigen dies.

Weiterhin ist für das Verfahren von Bedeutung, daß nicht gleich zeitig Wasserglas zudosiert wird, da das anionische Wasserglas die kationischen Tenside durch elektrostatische Wechselwirkungen bzw. Bindungen passiviert und so deren Wirksamkeit reduziert, was offensichtlich in den Arbeiten von K. Hornfeck (s. o.) der Fall war.

Allenfalls können Wasserglaskonzentrationen von maximal 0,5 Gew.-% toleriert werden.

Das kationische Tensid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den aufgeschlagenen Druckträger (bezogen auf Trockensubstanz), verwendet. Vorzugsweise wird als Alkalilauge Natronlauge verwendet.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Falls nachstehend nichts anderes gesagt ist, wird im allgemei nen wie folgt verfahren:

Gemischtes Altpapier (Zeitungen/Illustrierte 50/50) wurden bei 60°C 150 Stunden künstlich gealtert, im Reißwolf zerkleinert, homogenisiert und klimatisiert. Pro Ansatz wurden 48 g otro (ofentrocken) Altpapier unter Zudosierung der Prozeßchemika lien Tensid, Natronlauge und gegebenenfalls Wasserglas (in kleineren Mengen) in Wasser mit einer Härte von 50°dH bei einer Stoffdichte von 4% 5 min und 20 sec desintegriert. Anschließend wurde Wasserstoffperoxid zugesetzt und weitere 10 sec aufgeschlagen. Die Reaktionsphase erfolgte bei +50°C über 90 min im Wasserbad. Anschließend wurde erneut 2 min und 30 sec desintegriert und in einer Laborflotationszelle (1 bar Druck, 20 Liter/min Luftdurchsatz) 10 min flotiert. Der Gut stoff wurde mit verdünnter Schwefelsäure (zur Erleichterung der Blattbildung) auf einen pH-Wert von 4,5-5 eingestellt, worauf auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner Blätter gebildet wurden. Meßparameter waren stets Gutstoffausbeute und Weiß gradzuwachs (gemessen am "Elrepho 2000", Reflexionsfaktor R 457 nm).

Beispiele 1-8

Die nach diesen Beispielen erhaltenen Werte sind in Tabelle I angegeben.

Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt die Wirkung des bevor zugten Dimethyldistearylammoniumchlorids mit einem guten Weißegewinn von 7.6%-Punkten.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die Natronlaugedosierung ohne Weißgradeinbuße von 2% auf 1% reduziert werden kann. Die Gutstoffausbeuten sind hierbei nahezu identisch.

Etwas geringere Weißegewinne von 3.8 bis 6.2%-Punkten wurden mit den hydrophileren Tensiden der Versuche 4 bis 8 erzielt.

Auffallend waren die im Vergleich zum Standardsystem (Beispiel Nr. 10 von Tabelle II) höheren Weißgrade nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1-3.

Beispiel 9-12 (Vergleich)

Die nach diesen Beispielen erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 9 stellt den Nullversuch dar, dem kein Tensid zuge setzt wurde. Der erzielte Weißgrad lag bei 44.4%, die Aus beute bei 53%.

Nach Beispiel 10, das den Stand der Technik darstellt (Ein satzchemikalien: Ölsäure, NaOH und Wasserglas) konnte ein Weißgrad von 50.4% erreicht werden, deutlich unter den erfin dungsgemäßen Beispielen 1-3.

Die Beispiele 11 bis 13 beziehen sich auf die Lehre der EP-A- 0 592 789. Hier wurde in situ eine Komplexverbindung des quar tären Ammoniumions mit Na-Bentonit [Ionenaustauschvermögen 85 mval/100g] (Beispiel 11) und synthetischem Hectorit [Ionenaus tauschvermögen 70 mval/100g] (Beispiel 12) erzeugt und diese dem Flotations-Deinkingverfahren unterworfen. Nach Tabelle II blieben die Weißgradgewinne mit 5.6 und 4.1% Punkte unter denen der erfindungsgemäßen Beispiele 1-3.

Claims

1. Verfahren zur Ablösung von Druckfarben (Deinking) von cel lulosehaltigen Druckträgern, wie Papier, Karton oder Pappe, durch Behandlung des aufgeschlagenen Druckträgers mit Alkali lauge, Wasserstoffperoxid, einem Tensid und gegebenenfalls Wasserglas, und Abtrennung der abgelösten Druckfarbe durch Flotation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein am phiphiles kationisches Tensid mit einem HLB-Wert von etwa 8 bis 13 verwendet und die Menge der Alkalilauge so wählt, daß in der wäßrigen Suspension ein pH-Wert von 9 nicht überschritten wird, und der Gehalt an Wasserglas etwa 0 bis maximal 0,5 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphiles kationisches Tensid ein ternäres oder quater näres Ammoniumsalz der Formel verwendet, worin R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls ethoxylierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R_x Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X⁻ ein Anion, wie Chlorid, bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische Tensid in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den aufgeschlagenen Druckträger (bezo gen auf Trockensubstanz) verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Alkalilauge Natronlauge verwendet.