DE4007598A1 - Wasserloesliche oder wasserdispergierbare verbindungen, enthaltend polyetherketten und quaternaere ammoniumgruppen - Google Patents

Wasserloesliche oder wasserdispergierbare verbindungen, enthaltend polyetherketten und quaternaere ammoniumgruppen

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Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen, die Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.
Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa­ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Die Qualität dieser Papiersorten wird von deren Helligkeit und Farbe bestimmt. Um qualitativ hochwertige Papiersorten herstellen zu können, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren ent­ fernt werden. Dies geschieht üblicherweise mittels Deinking­ verfahren, die im wesentlichen in zwei Teilschritten ablaufen:
  • 1. Aufschlagen der Altpapiere, das heißt, Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben­ teilchen benötigten Chemikalien und
  • 2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus den Pa­ pierstoffsuspensionen.
Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation er­ folgen (Ullmann's Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570-571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Papierstoffsuspensionen ge­ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängern entfernt wird.
Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50°C durchgeführt. Als ober­ flächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druck­ farbenteilchen bewirken, werden überwiegend Seifen und/oder Fettalkoholpolyglycolether eingesetzt (Ullmann's Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571-572 (1979)). In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 33 22 330 und in der deutschen Patentschrift DE-PS 33 47 906 ist die Verwendung von Alkylaminopolyethern zur Entfernung von Druckerschwärze be­ schrieben. Des weiteren sind aus JP 84/1 37 587, referiert in Chem. Abstr. 102, 80 638b (1985) Ethylenimin-Ethylenoxid-Propylenoxid- Copolymere und aus JP 82/25 489, referiert in Chem. Abstr. 97, 57 393n (1982) Ethylenoxid-Propylenoxid-Alkyl(Alkenyl)Amin-Addukte als Deinking-Chemikalien bekannt.
Die klassischen Druckfarbensysteme, beispielsweise auf Basis Ni­ trocellulose, Maleinatharze und/oder Schellack, die Ester und/oder Ketone, beispielsweise Ethylacetat und/oder Methylethylketon, oder Alkohole als Lösungsmittel enthalten, werden in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen in zunehmendem Maße durch wasserverdünnbare Druckfarben ersetzt. Ein weiterer Grund für die zunehmende Verwendung wasserverdünnbarer Druckfarben liegt in der Unbrennbarkeit von Wasser, wodurch in den Druckereien die bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Druckfarben notwendige Installa­ tion aufwendiger Schutzeinrichtungen überflüssig wird. Die meisten wasserverdünnbaren Druckfarben enthalten als Bindemittel anio­ nische Polymere, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polymere, durch deren Neutralisation mit Basen die Druckfarben wasserver­ dünnbar werden.
Obwohl wasserverdünnbare Druckfarben gegenüber den konventionellen lösungsmittelhaltigen Druckfarben entscheidende Vorteile haben, wird bis heute immer wieder vor der Einführung von Verfahren, bei denen wasserverdünnbare Druckfarben (Flexodruckfarben) eingesetzt werden, gewarnt, da wasserverdünnbare Druckfarben aus Altpapieren mit den üblichen in der Deinking-Flotte enthaltenden Tensiden - wenn überhaupt - nur völlig unzureichend entfernt werden können (Das Papier 42 (10 A), V84-V88 (1988)). Das hat zur Folge, daß bis heute die in immer größeren Mengen anfallenden Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckt werden, nicht wiederver­ wertet werden und somit auch nicht als Altpapierrohstoffe für Zeitungsdruck- und Hygienepapiere zur Verfügung stehen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, Verbin­ dungen zum Deinken von Altpapieren bereitzustellen, mit denen es möglich ist, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben in zu­ friedenstellenden Mengen aus Altpapieren zu entfernen.
Es wurden gefunden, daß sich wasserverdünnbare und/oder lösungsmittelhaltige Druckfarben aus bedruckten Altpapieren in Gegenwart von bisher nicht bekannten wasserlöslichen oder -dis­ pergierbaren Verbindungen, die Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, in hohen Mengen entfernen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Polyetherketten und quaternäre Ammonium­ gruppen enthaltende Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammenset­ zen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q un­ gleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern in Alkalihydroxide enthaltenden, wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen bis zu einer Viskosi­ tät bei 20°C zwischen 200 und 15 000 mPa·s, danach Zugabe anorga­ nischer und/oder organischer Säuren bis zu einem pH-Wert zwischen 4 und 7 und anschließend Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Pro­ pylenoxid.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltender Verbindungen, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammenset­ zen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q un­ gleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern in Alkalihydroxide enthaltenden, wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen bis zu einer Viskosi­ tät bei 20°C zwischen 200 und 15 000 mPa·s umsetzt, danach anor­ ganische und/oder organische Säuren in solchen Mengen zugibt, daß der pH-Wert der Lösungen zwischen 4 und 7 liegt und anschließend mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C und Drücken zwischen 10⁴ und 10⁶ Pa umsetzt.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen haben die in DE-PS 38 03 213 beschriebenen Verbindungen deutlich niedrigere Molmassen und besitzen ausschließlich endständige quaternäre Am­ moniumgruppen und mindestens eine Oxirangruppe.
Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Ver­ bindungen können nach bekannten Verfahren aus Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in dem diese in wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen, Alkalihydroxide enthaltenden Lösungen mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern (NH-Verbindungen) bei Tempera­ turen zwischen 40 und 140°C umgesetzt werden (DE 22 46 434). Als Alkalihydroxide werden Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, eingesetzt. Als Alkohole in wäßrig- alkoholischen Lösungen werden vorzugsweise Ethanol und/oder Isopropanol eingesetzt. Die Alkohole können mit Wasser in jedem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkoholen zwischen 10 : 90 und 90 : 10. Die Lösungen enthalten 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie NH- Verbindungen.
Es kann zweckmäßig sein, Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer ersten Verfahrensstufe mit NH-Verbindungen bei Temperaturen zwischen 40 und 140°C in Gegenwart von Alkalilauge ohne weitere Zugabe von Wasser umzusetzen und in einer zweiten Verfahrensstufe das erhaltene Umsetzungsprodukt mit denselben oder mit anderen NH-Verbindungen bei Temperaturen zwischen 40 und 140°C in wäß­ rigen, Alkalihydroxide enthaltenden Lösungen umzusetzen. Bezogen auf den Gehalt an Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppen in Verbin­ dungen der allgemeinen Formel I werden in der ersten Verfahrens­ stufe unterstöchiometrische Mengen von an Aminstickstoffatomen gebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt. Insgesamt wird - be­ zogen auf Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppengehalt - eine 0,5- bis 20fache stöchiometrische Menge von an Aminstickstoffatomen gebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt, gleichgültig ob NH- Verbindungen in einer oder in zwei Stufen zugegeben werden.
Wenn die im Laufe der Umsetzung steigende Viskosität der Reakti­ onslösungen 200 bis 15 000 mPa·s, vorzugsweise 1000 bis 5000 mPa·s (in situ-Messung mit einer 25 ml Pipette; Auslaufmethode geeicht auf Höppler bei 20°C) erreicht hat, werden anorganische und/oder organische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Es­ sigsäure und/oder Milchsäure, bis zu einem pH-Wert der Lösungen zwischen 4 und 7, vorzugsweise zwischen 5 und 6, zugegeben. Danach werden die Reaktionslösungen in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 95°C, und Drücken zwischen 10⁴ und 10⁶ Pa, vorzugsweise zwischen 10⁵ und 3× 10⁵ Pa, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt (DE 35 26 600, DE 36 18 944). Die Alkylenoxide werden - bezogen auf Aminstickstoffatome - in Mengen von 0,1 bis 2 Äquivalenten, vor­ zugsweise von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten eingesetzt.
Die als Edukte einzusetzenden Verbindungen der allgemeinen Formel I sind aus Alkoholen mit 1 bis 10 OH-Gruppen, die nach bekannten großtechnischen Verfahren mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, herstellbar ("Chemische Technolo­ gie", Band 7, Seite 131-132, Carl-Hanser-Verlag, München-Wien 1986)). Die alkoxylierten Alkohole, gewünschtenfalls in Mischung mit den entsprechenden nichtalkoxylierten Alkoholen werden mit Epihalogenhydrinen, vorzugsweise mit Epichlorhydrin, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluorid- Diessigsäure und/oder Zinntetrachlorid, bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 95°C umgesetzt. Epihalogenhydrine werden in Mengen von 0,3 bis 4 Mol, bezogen auf eine OH-Gruppe, eingesetzt. Geeignete Alkohole mit 1 bis 10 OH- Gruppen sind beispielsweise lineare, verzweigtkettige und/oder cyclische, primäre und/oder sekundäre, einwertige Alkylalkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und/oder Laurylalkohol, zweiwertige Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)2-12-OH, Bisphenol A, Glycerin, Di-, Tri- und/oder Tetraglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und/oder Mannit. Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen werden bevorzugt.
Als NH-Verbindungen eignen sich Ammoniak, C1-22-Alkylamine, bei­ spielsweise Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Kokosamin und/oder Talgamin, lineare, verzweigtkettige und/oder cyclische gegebenen­ falls partiell alkoxylierte, aliphatische Di- und/oder Polyamine mit gegebenenfalls Amidgruppen in den aliphatischen Resten, bei­ spielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dihexaethylentriamin, 1,2- Dihydroxyethyldiaminoethan, Piperazin, Polyethylenimine mit mitt­ leren Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000, Bis-[3,3-aminopropyl]methylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N- Stearylpropylendiamin und/oder N-Acylamidoamine, herstellbar durch Aminolyse von natürlichen Fetten und/oder Ölen oder durch Amidierung von Fettsäuren jeweils mit Di- und/oder Polyaminen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Rindertalg mit Tetraethylen­ pentamin oder Stearinsäure mit Diethylentriamin, und/oder Zucker­ amine, beispielsweise Glucamin. Alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte Di- und/oder Polyamine müssen mindestens eine NH-Gruppe besitzen. Als NH-Verbindungen werden bevorzugt C1-22-Alkylamine und/oder aliphatische Di- und/oder Polyamine ein­ gesetzt.
Die durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit NH-Verbindungen und anschließend Alkylenoxiden zugänglichen erfindungsgemäßen Verbindungen sind wäßrige Lösungen oder mit Wasser wäßrige Lösungen bildende Gele, die die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, enthalten.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich Druckfarben und insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben sowohl aus bedruckten Altpapieren als auch aus Papierkreislaufwässern besonders gut entfernen. Weiterer Erfindungsgegenstand ist dementsprechend die Verwendung dieser wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpa­ pieren und/oder Papierkreislaufwässern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden Papierstoffsuspensionen, vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf lufttrockenen Papier­ stoff, zugesetzt. Lufttrockener Papierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte einge­ stellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur und von der relativen Feuchte der Luft ab.
In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, das heißt die Ent­ fernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit beispielsweise C10-22-Fettsäuren, wie Olinor®4010, Olinor®4020 und/oder Olinor®DG40 (Hersteller aller Produkte Henkel KGaA), ethoxylierten Alkylalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren wie Polyacrylamiden und/oder Polydimethylaminoethylmethacrylaten und/oder Copolymeren, be­ schrieben beispielsweise in DE 38 39 479, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, und/oder mit in situ gefällten Schichtverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
M(II)1-xM(III)x(OH)₂(Az-)x/z·nH₂O
in der M(II) für zweiwertige Metallkationen, M(III) für dreiwer­ tige Metallkationen und Az- für Anionen ein- und/oder mehrbasi­ scher Säuren stehen, die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwischen 0 und 20 bedeuten, beschrieben in DE 39 09 568, eingesetzt werden. Das Molverhältnis zweiwertiger Metallkationen zu dreiwertigen Metallkationen liegt in in situ gefällten Schichtverbindungen vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1. Bezogen auf lufttrockenen Papierstoff können dreiwertige Metallkationen in Mengen zwischen 0,3 und 2 Gew.-% eingesetzt werden.
In Gegenwart erfindungsgemäßer Verbindungen lassen sich wasserverdünnbare und/oder lösungsmittelhaltige Druckfarben, vor­ zugsweise wasserverdünnbare Druckfarben alleine oder in Kombina­ tion mit lösungsmittelhaltigen Druckfarben, beispielsweise Zei­ tungsrotationsfarben, Buchdruckfarben, Off-Set-Druckfarben, Illu­ strationstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laserdruckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeit­ schriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Kata­ logen entfernen. Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Verbin­ dungen deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.
Bedruckte Altpapiere werden bei Stoffdichten beispielsweise zwi­ schen 1 und 5 Gew.-% in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100%ig), 0 bis 2,5 Gew.-% 99gew.-%iges NaOH und 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwas­ serglas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (37 bis 40°Be) - alle Gew.-%-Angaben beziehen sich auf lufttrockenen Papierstoff - enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C zerkleinert. An­ schließend werden die Papierstoffsuspensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6gew.-%ige Papier­ stoffsuspensionen erhalten werden. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C werden - bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - 0,02 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen zugesetzt und danach die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder Flotation aus den Papierstoffsuspensionen ausgeschieden.
Vorzugsweise wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle flotiert. Sofern eine oder mehrere der oben genannten Substanzen, beispielsweise Fettsäuren, ethoxylierte Alkylalkohole und/oder Alkylphenole, Polymere, Copolymere und/oder in situ gefällte Schichtverbindungen, einge­ setzt werden, können diese vor oder während des Zerkleinerns des Papierstoffes oder zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen den Papierstoffsuspensionen zugesetzt werden.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreislaufwasser ent­ fernt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch auch zur separaten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg erfindungs­ gemäßer Verbindungen pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarben­ teilchen beispielsweise durch Filtration oder Flotation entfernt.
Beispiele Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Poly­ etherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenen Verbin­ dungen
A1. 1400 g (1,75 Mol) Bischlorhydrinether, hergestellt durch Um­ setzung von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekular­ gewicht von 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin, 58,5 g (0,3 Mol) Kokosamin und 195 g 17gew.-%ige Natronlauge wurden gemischt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurden innerhalb von 2 Stun­ den im Vakuum bei 2·10³ Pa und einer Temperatur bis 120°C flüchtige Bestandteile destillativ entfernt. Die erhaltene Sus­ pension wurde auf 80°C abgekühlt und unlösliche Bestandteile durch Filtration entfernt.
Zu 1300 g des erhaltenen gelben Filtrates wurden unter Rühren 74 g (0,57 Mol) Dipropylentriamin, 1120 g Wasser und 115 g 37 gew.-%ige Natronlauge gegeben und anschließend auf 90°C er­ hitzt. Nach 2 Stunden hatte die Viskosität 3500 mPa·s (in situ-Messung mit einer 25 ml Pipette; Auslaufmethode geeicht auf Höppler bei 20°C) erreicht. Durch Zugabe von 90 g (1,5 Mol) Essigsäure wurde der pH-Wert der Lösung auf 5,3 einge­ stellt.
A2. 1300 g der nach A1. erhaltenen klaren, viskosen, orangefarbenen Lösung wurden in einen Laborautoklaven gegeben und bei 85°C innerhalb von 5 Stunden mit 66 g (1,5 Mol) Ethylenoxid bei 10⁵ bis 3×10⁵ Pa umgesetzt.
Es wurde eine 50gew.-%ige, orangefarbene Lösung mit einer Viskosität von 3600 mPa·s (gemessen bei 20°C nach Höppler) erhalten.
A3. Analog A2. wurden 1300 g der nach A1. erhaltenen viskosen orangefarbenen Lösung mit 87 g (1,5 Mol) Propylenoxid umge­ setzt.
Es wurde eine 50gew.-%ige, orangefarbene, milchig-trübe Lösung mit einer Viskosität von 3800 mPa·s (gemessen bei 20°C nach Höppler) erhalten.
Anwendungsbeispiele
20 g lufttrockenes (= 18,4 g atro bei 8,3% Feuchte; atro = abso­ lut trocken) bedrucktes Altpapier (100% Tageszeitungen), bedruckt mit Flexodruckfarben wurden in 520 ml wäßriger Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37-40 °Be), 0,7 Gew.-% 100%iges Wasserstoffperoxid und 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 99gew.-%ig (alle Gew.-%-Angaben bezogen auf lufttrockenen Papierstoff) im Starmix, Stufe 2 bei 45°C 10 Minu­ ten zerkleinert. Anschließend wurde der Papierbrei auf 1,84 l mit Wasser verdünnt und 1,5 Stunden bei 45°C stehengelassen. An­ schließend wurden zu jeweils 600 ml dieser Papierstoffsuspension - bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - 0,2 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen unter Rühren gegeben und 12 Minuten bei 45°C bei einem pH-Wert von 8,5 in einer Denver- Laborflotationszelle (600 ml) bei 3000 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jeweilige Papierbrei auf einer Filternutsche vom Wasser (Kreislaufwasser) getrennt und zwischen 2 Filterpapieren auf einer Fototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 100°C 90 Minuten getrocknet.
Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflektionsfaktoren R₄₅₇ nm (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:
(0% bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100% bedeutet quanti­ tative Druckfarbenentfernung). Die Qualität des Kreislaufwassers wurde mit Hilfe einer Transmissionsmessung (Photometer 662, Firma Metrohm, Herisau, Schweiz) bestimmt (je höher die Transmission T in % ist, um so besser ist das Kreislaufwasser zu beurteilen: 100% T bedeutet klares Kreislaufwasser).
Tabelle 1

Claims (9)

1. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammen­ setzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwi­ schen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeu­ ten,
mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern in Alkalihydroxide enthalten­ den, wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen bis zu einer Viskosität bei 20°C zwischen 200 und 15 000 mPa·s, danach Zu­ gabe anorganischer und/oder organischer Säuren bis zu einem pH-Wert der Lösungen zwischen 4 und 7 und anschließend Umset­ zung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R einen 2- bis 4wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chloratome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoni­ umgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammen­ setzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwi­ schen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 bedeuten,
mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern in Alkalihydroxide enthalten­ den, wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen bis zu einer Viskosität der Lösungen bei 20°C zwischen 200 und 15 000 mPa·s umsetzt, danach anorganische und/oder organische Säuren in solchen Mengen zugibt, daß der pH-Wert der Lösungen zwischen 4 und 7 liegt und anschließend mit Ethylenoxid und/oder Propy­ lenoxid bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C und Drücken zwischen 10⁴ und 10⁶ Pa umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern bis zu einer Viskosität der Lösungen bei 20°C zwischen 1000 und 5000 mPa·s umsetzt.
5. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Säurezugabe einen pH-Wert der Lösungen zwischen 5 und 6 einstellt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bei Temperaturen zwischen 80 und 95°C und Drücken zwischen 10⁵ und 3×10⁵ Pa durchführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R einen 2- bis 4wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chloratome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl zwischen 2 bis 4 bedeuten.
8. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammen­ setzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwi­ schen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 bedeuten,
mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern in Alkalihydroxide enthalten­ den, wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen bis zu einer Viskosität bei 20°C zwischen 200 und 15 000 mPa·s, danach Zu­ gabe anorganischer und/oder organischer Säuren bis zu einem pH-Wert zwischen 4 und 7 und anschließend Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R einen 2- bis 4wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chloratome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl zwischen 2 bis 4 darstellen, verwendet werden.
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