WO1991006701A1 - Verfahren zur altpapieraufbereitung in gegenwart von hydroxysulfonatsalzen - Google Patents

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WO1991006701A1
WO1991006701A1 PCT/EP1990/001765 EP9001765W WO9106701A1 WO 1991006701 A1 WO1991006701 A1 WO 1991006701A1 EP 9001765 W EP9001765 W EP 9001765W WO 9106701 A1 WO9106701 A1 WO 9106701A1
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Bernd Fabry
Berthold Schreck
Maria Liphard
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/025—De-inking
    • D21C5/027—Chemicals therefor
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for waste paper processing and the use of hydroxysulfonate salts for removing printing inks from printed waste paper and / or paper cycle water.
  • waste paper For the production of, for example, newspaper printing and hygiene papers, waste paper is used in large quantities today. The quality of these types of paper is determined by their brightness and color. In order to be able to produce high-quality paper types, the printing inks must be removed from the printed waste paper. This is usually done using deinking processes, which essentially take place in two steps:
  • the second process step can be carried out by washing or flotation (Ullmann's Enzyclopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 17, pages 570-571 (1979)).
  • flotation where the different wettability of printing inks and paper fibers is used, air is pressed or sucked through the pulp suspensions. Small air bubbles combine with the ink particles and form a foam on the water surface, which is removed with fabric catchers.
  • the deinking of waste paper is usually carried out at alkaline pH values in the presence of alkali hydroxides, alkali silicates, oxidative bleaches and surface-active substances at temperatures between 30 and 50 ° C.
  • Surface-active substances of an anionic and / or nonionic nature are predominantly used as surface-active substances which cause the detachment and separation of the printing ink particles, for example soaps, ethoxylated fatty alcohols and / or ethoxylated alkylphenols (Wochenblatt für Textilfabrikation j, 646 to 649 (1985)). From JP 61/207686, referenced in Chem. Abstr. 106.
  • the object on which the invention is based was therefore to develop a method for processing waste paper with which a clear improvement in the ink removal from printed waste paper is achieved. It has now been found that by using certain hydroxysulfonate salts in waste paper processing processes, waste paper with very high degrees of whiteness is obtained. In addition, it was found that printing inks can also be removed from circulating water with hydroxysulfonate salts.
  • the invention accordingly relates to a process for recovering waste paper, which is characterized in that printed waste papers in the presence of alkali, alkaline earth and / or ammonium salts of hydroxysulfonates, prepared by sulfonation of alkenyl esters and / or alkenyl polyoxyalkyl esters of the general formula
  • radicals R 1 contain a linear Ci6-22- A T en y ⁇ 9 ru PP e ° - er e ⁇ ne palmitoleyl, oleyl, linoleyl, gadoleyl and / or erucyl groups and R2 H or a C ⁇ _3 ⁇ Represent alkyl group and the indices n 2, 3 and / or 4 and x represent a number from 0 to 30, followed by hydrolysis of the sultone and ester groups, are opened and then in a manner known per se from the detached ink particles by flotation or washing the pulp suspensions are removed.
  • Another subject of the invention is the use of alkali, alkaline earth and / or ammonium salts of hydroxysulfonates, prepared by sulfonation of alkenyl esters and / or alkenyl polyoxyalkyl esters of the general formula
  • radicals R 1 represent a linear Ci6-22 " lken y 1 9 ru PP e or a fatty alkenyl group and RH or a C ⁇ _3 alkyl group containing palmitoleyl, oleyl, linoleyl, gadoleyl and / or erucyl groups and the indices n 2, 3 and / or 4 and x represent a number from 0 to 30, and subsequent hydrolysis of the sulton and ester groups, for removing printing inks from printed waste papers and / or paper circulation waters.
  • hydroxysulfonate salts to be used according to the invention are accessible by the process described in German Offenlegungsschrift DE-OS 37 25 030.
  • Straight-chain alkenyl alcohols of natural and / or synthetic origin are used as starting materials for the esters of the general formula, for example palmitoleyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, gadoleyl alcohol and / or erucyl alcohol and / or technical alcohol mixtures containing one or more of the aforementioned unsaturated alcohols.
  • Naturally occurring alkenyl alcohols with 18 carbon atoms such as oleyl alcohol or technical alcohol mixtures containing oleyl alcohol, for example cetyl / oleyl and / or oleyl / linoleole alcohol mixtures with iodine numbers of 50 to 130 are preferred. Parts of saturated alcohols, such as cetyl alcohols and / or stearyl alcohol, do not interfere in technical alcohol mixtures.
  • the commercially available alkenyl alcohols and alkenyl alcohol mixtures can be prepared by hydrogenating unsaturated carboxylic acids or mixtures containing technical grade unsaturated fatty acids.
  • alkenyl alcohols are reacted by known industrial processes with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably with ethylene oxide (see, for example, in "Chemical Technology" Volume 7, pages 131 to 132, Carl-Hanser -Verlag, Kunststoff-Vienna (1986)).
  • the average degree of alkoxylation x of the mixtures of homologous alkoxylates obtained corresponds to the molar amount of the alkylene oxides attached and is preferably at most 10.
  • the esterification of the hydroxyl group of the alkenyl alcohols and / or the alkoxylated alkenyl alcohols is carried out in a manner known per se, for example by reacting the unsaturated alcohols with carboxylic acids of the general formula R2-C00H in the presence of catalysts, for example concentrated sulfuric acid or tin grinding, at the boiling point with simultaneous distillation ver removal of the water of reaction formed. Furthermore, the esterification can also be carried out with carboxylic anhydrides of the general formula R 2 C00C0R 2 in a manner known per se.
  • Suitable carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides are formic acid, acetic acid, propionic acid and / or butyric acid and / or the corresponding anhydrides of these acids.
  • acetic acid and / or acetic anhydride are preferably used.
  • the sulfonations of the esters of the general formula are carried out with SO 3 -containing gas mixtures, preferably with gas mixtures of SO3 and air or inert gases, such as nitrogen, in which the SO 3 content is between 1 and 8% by volume at temperatures between 10 and
  • SO3 is usually used in an equi-olar amount or in a molar excess of up to 50%.
  • the sulfonations are used in the usual for Sulfation of fatty alcohols or the sulfonation of fatty acid esters, alkylbenzenes or olefins suitable and customary reactors, for example of the falling film reactor type, carried out continuously or batchwise (see, for example, in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology 22, 28 ff ( 1983)).
  • the product obtained is added to an aqueous solution of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and / or ammonium hydroxide. 1 to 2.5 moles of hydroxides are used per mole of sulfur trioxide added.
  • the aqueous solutions containing hydroxides are heated to, for example, boiling temperature under atmospheric pressure.
  • the hydroxysulfonate salts to be used according to the invention are preferably added to pulp suspensions in amounts of 0.02 to 2% by weight, particularly preferably from 0.1 to 0.8% by weight, in each case based on air-dry pulp.
  • Air-dry paper stock means that an equilibrium state of internal moisture has set in the paper stock. This equilibrium state depends on the temperature and the relative humidity of the air.
  • the deinking result that is to say the removal of printing inks from printed waste paper
  • the hydroxysulfonate salts to be used according to the invention in combination with, for example, CIO-22 " fatty acids: such as 01inor R 4010, 01inor R 4020 and / or Olionor R DG40 (manufacturer of all Henkel KGaA products), ethoxylated Alkyl alcohols with 6 to 22 carbon atoms, ethoxylated alkylphenols, polymers such as polyacrylics and / or polydimethylaminoethyl methacrylates and / or copolymers, described for example in DE 3839 479, in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on air-dry Paper pulp, and / or with layer compounds of the general composition precipitated in situ
  • M (II) stands for divalent metal cations
  • M (III) for trivalent metal cations
  • a z "for anions of mono- and / or polybasic acids the indices x a number between 0.01 and 0.5 and n is a number between 0 and 20, described in DE 39 09 568.
  • the molar ratio of divalent metal cations to trivalent metal cations in layer compounds precipitated in situ is preferably between 20: 1 and 1: 1.
  • trivalent metal cations can Amounts between 0.3 and 2 wt .-% are used.
  • hydroxysulfonate salts for example newspaper rotary inks, letterpress inks, off-set printing inks, gravure inks, flexographic inks, laser printing inks and / or gravure inks from printed waste paper, for example newspapers, magazines, computer papers, magazines, Remove brochures, forms, phone books and / or catalogs.
  • the waste papers deinked by the process according to the invention are distinguished by very high degrees of whiteness.
  • Printed waste papers are, for example, between 1 and 5% by weight in a cloth dissolver in aqueous solution, which typically contains 0 to 1.5% by weight hydrogen peroxide (100%), 0 to 2.5% by weight.
  • the detached ink particles are separated from the paper stock suspensions in a manner known per se by washing out or flotation.
  • Flotation is preferably carried out in a manner known per se, for example in a Denver flotation cell.
  • the compounds according to the invention When using the compounds according to the invention, printing inks are removed from the waste paper and from the circuit.
  • the compounds according to the invention can also be used for the separate cleaning of paper circulation waters. In these cases, after the addition of 2 to 100 mg of compounds according to the invention per liter of circulating water, the ink particles are excreted, for example by filtration or flotation.
  • E0 means ethylene oxide
  • a technical mixture of oleyl and cetyl alcohol in a weight ratio of 1: 1 (HD-Ocenol R 50/55, iodine number 55, hydroxyl number 215; commercial product from Henkel KGaA) was mixed with acetic anhydride (20 mol% excess) at 118 ° C. within Converted into the appropriate acetate for 4 hours. The reaction mixture was then poured onto ice water, the organic phase washed several times with water, dried over sodium sulfate and then distilled.
  • reaction mixture was cooled, stirred into an aqueous solution of 68 g (1.7 mol) of NaOH and 1500 g of water and then hydrolyzed for 4 hours on a steam bath at 95 to 100 ° C. After cooling to 20 ° C by adding Hydrochloric acid solution, the pH of the reaction mixture is adjusted to 7.0.
  • a technical mixture of oleyl and cetyl alcohol in a weight ratio of 1: 1 (HD-0cenol R 50/55) was alkoxylated at 170 ° C. in the presence of sodium methylate as a catalyst with 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol mixture and then the alkoxylation product obtained with acetic anhydride (20 mol% excess) at 118 ° C within 4 hours in the corresponding acetate.
  • the reaction mixture was then poured onto ice water, the organic phase washed several times with water, dried over sodium sulfate and then distilled.
  • Sulfur trioxide was driven off from a corresponding amount of oleum by heating, diluted to a concentration of 5% by volume with nitrogen and introduced into the oleyl ether acetate within 10 minutes, the temperature of the reaction mixture being kept below 40 ° C. by cooling. After the sulfonation had ended, the reaction mixture was cooled, stirred into an aqueous solution of 96 g (2.4 mol) of sodium hydroxide and 2000 g of water and then hydrolyzed for 4 hours on a steam bath at 95 to 100 ° C. After cooling to 20 ° C., the pH of the reaction mixture was adjusted to 7.0 by adding hydrochloric acid solution.
  • the paper pulp was then diluted to 1.84 l with water and left to stand at 45 ° C. for 1.5 hours.
  • the flotation was then carried out for 12 minutes at 45 ° C. in a Denver laboratory flotation cell at 300 revolutions per minute.
  • the respective paper pulp was separated from water (circulating water) on a suction filter and formed into a sheet between two filter papers on a photo drying press and dried at 100 ° C. for 90 minutes.
  • the denaturability measure (DEM) was calculated from the reflection factors R457nm (whiteness) of the printed (BS), deinked (DS) and unprinted (US) paper stock using the following formula:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung sowie die Verwendung bestimmter Hydroxysulfonatsalze zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.

Description

"Verfahren zur Altpapieraufbereitung in Gegenwart von Hydroxysul- fonatsalzen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung sowie die Verwendung von Hydroxysulfonatsalzen zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislauf- wässern.
Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa¬ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Die Qualität dieser Papiersorten wird von deren Helligkeit und Farbe bestimmt. Um qualitativ hochwertige Papiersorten herstellen zu können, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise mittels Deinking- verfahren, die im wesentlichen in zwei Teilschritten ablaufen:
1. Aufschlagen der Altpapiere, das heißt, Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und
2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus den Pa- pierstoffsuspensionen.
Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation er¬ folgen (Ullmann's Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570-571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Papierstoffsuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stofffängern entfernt wird.
Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflä¬ chenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druckfar¬ benteilchen bewirken, werden überwiegend oberflächenaktive Sub¬ stanzen anionischer und/oder nichtionischer Natur eingesetzt, beispielsweise Seifen, ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Alkylphenole (Wochenblatt für Papierfabrikation j , 646 bis 649 (1985)). Aus JP 61/207686, referiert in Chem. Abstr. 106. 121694v, wird die Verwendung aliphatischer oc-Sulfo- Carbonsäuren und aliphatischer -Sulfo-Carbonsäureester in Flotation-Deinking-Verfahren beschrieben. In den russichen Schutzrechten SU 773 174, referiert in Derwent 51102 D/28, sowie SU 717 195, referiert in Derwent 72992 C/41, wird beschrieben, das gute Ergebnisse bei der Druckfarbenflotation erzielt werden, wenn Altpapiere mit Alkylsulfonat- und seifenhaltigen Mischungen be¬ handelt werden.
Die mit den bekannten oberflächenaktiven Substanzen erzielten De- inking-Ergebnisse sind jedoch häufig nicht zufriedenstellend. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Ent¬ wicklung eines Verfahrens zur Altpapieraufbereitung, mit dem eine deutliche Verbesserung der Druckfarbenentfernung aus bedruckten Altpapieren erzielt wird. Es wurde nun gefunden, daß man durch Einsatz von bestimmten Hydroxysulfonatsalzen in Verfahren zur Altpapieraufbereitung Alt¬ papiere mit sehr hohen Weißgraden erhält. Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich mit Hydroxysulfonatsalzen auch Druckfarben aus Papierkreislaufwässern entfernen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bedruckte Altpapiere in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniu salzen von Hydroxysulfonaten, hergestellt durch Sulfonie- rung von Alkenylestern und/oder Alkenylpolyoxyalkylestern der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
in der die Reste R1 eine lineare Ci6-22-ATeny^9ruPPe °-er e^ne Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl-und/oder Erucylgruppen enthaltende Fettalkenylgruppe und R2 H oder eine Cι_3~Alkylgruppe darstellen und die Indices n 2, 3 und/oder 4 und x eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, und anschließende Hydrolyse der Sulton- und Estergruppen, aufgeschlagen werden und anschließend in an sich bekannter Weise die abgelösten Druckfarbenteilchen durch Flotation oder Waschen aus den Papierstoffsuspensionen entfernt werden.
Weiterer Erf ndungsgegenstand ist die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen von Hydroxysulfonaten, herge¬ stellt durch Sulfonierung von Alkenylestern und/oder Alkenyl¬ polyoxyalkylestern der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
in der die Reste R1 eine lineare Ci6-22" lkeny19ruPPe oder eine Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl-und/oder Erucylgruppen enthaltende Fettalkenylgruppe und R H oder eine Cι_3-Alkylgruppe darstellen und die Indices n 2, 3 und/oder 4 und x eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, und anschließende Hydrolyse der Sulton- und Estergruppen, zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Alt¬ papieren und/oder Papierkreislaufwässern.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxysulfonatsalze sind nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 37 25 030 be¬ schriebenen Verfahren zugänglich. Als Edukte für die Ester der allgemeinen Formel werden geradkettige Alkenylalkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt, beispielsweise Pal- mitoleylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Gadoleylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder technische, einen oder mehrere der vorgenannten ungesättigten Alkohole enthaltende Alkoholgemische. Bevorzugt werden natürlich vorkommende Alkenylalkohole mit 18 C- Atomen, wie Oleylalkohol oder technische, Oleylalkohol enthaltende Alkoholgemische, beispielsweise Cetyl/Oleyl-und/oder Oleyl/Lin- oleyl-Alkoholgemische mit Jodzahlen von 50 bis 130. Anteile an gesättigten Alkoholen, wie Cetyl- und/oder Stearylalkohol, stören in technischen Alkoholgemischen nicht. Die im Handel erhältlichen Alkenylalkohole sowie Alkenylalkoholgemische sind durch Hydrierung von ungesättigten Carbonsäuren oder von technischen, ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Mischungen herstellbar. Sofern alkoxylierte ungesättigte Alkohole eingesetzt werden, wer¬ den Alkenylalkohole nach bekannten großtechnischen Verfahren mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise mit Ethylenoxid, umgesetzt (siehe beispielsweise in "Chemische Tech¬ nologie" Band 7, Seiten 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München- Wien (1986)). Der mittlere Alkoxylierungsgrad x der erhaltenen Gemische homologer Alkoxylate entspricht der molaren Menge der angelagerten Alkylenoxide und liegt vorzugsweise bei maximal 10.
Die Veresterung der Hydroxylgruppe der Alkenylalkohole und/oder der alkoxylierten Alkenylalkohole erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung der ungesättigten Alkohole mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel R2-C00H in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure oder Zinnschliff, bei Siedetemperatur unter gleichzeitiger destillati- ver Entfernung des gebildeten Reaktionswassers. Des weiteren kann die Veresterung auch mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel R2C00C0R2 in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Geeignete Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure und/oder die ent¬ sprechenden Anhydride dieser Säuren. Zur Veresterung werden vor¬ zugsweise Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid eingesetzt.
Die Sulfonierungen der Ester der allgemeinen Formel werden mit S03>haltigen Gasgemischen, vorzugsweise mit Gasgemischen aus SO3 und Luft oder Inertgasen, wie Stickstoff, in denen der Sθ3-Gehalt zwischen 1 und 8 Volumen-% liegt, bei Temperaturen zwischen 10 und
80 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 50 °C durch¬ geführt. Bezogen auf die Doppelbindungen wird SO3 üblicherweise in äqui olarer Menge oder in bis zu 50 %igen molarem Überschuß ein¬ gesetzt. Die Sulfonierungen werden in üblichen für die Sulfatierung von Fettalkoholen oder die Sulfonierung von Fettsäu¬ reestern, Alkylbenzolen oder Olefinen geeigneten und gebräuch¬ lichen Reaktoren, beispielsweise vom Typ des Fallfilmreaktores, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt (siehe bei¬ spielsweise in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology 22, 28 ff (1983)).
Nach beendeter Sulfonierung wird das erhaltenen Produkt in eine wäßrige Lösung aus Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden und/oder Ammoniumhydroxid gegeben. Pro Mol angelagertem Schwefeltrioxid werden 1 bis 2,5 Mol Hydroxide eingesetzt. Zur Überführung der bei der Sulfonierung primär gebildeten Sultone in Hydroxysulfonate sowie zur Hydrolyse der Estergruppen werden die wäßrigen, Hydroxide enthaltenen Lösungen auf beispielsweise Siedetemperatur unter Normaldruck erwärmt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxysulfonatsalze werden PapierstoffSuspensionen vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf lufttrockenen Papierstoff, zugesetzt. Lufttrockener Pa¬ pierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichgewichtszu¬ stand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser Gleichgewichts¬ zustand hängt von der Temperatur und von der relativen Feuchte der Luft ab.
In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, das heißt die Ent¬ fernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxysulfonatsalze in Kombination mit beispielsweise Cιo-22"Fet1:säuren' wie 01inorR4010, 01inorR4020 und/oder Oli- norRDG40 (Hersteller aller Produkte Henkel KGaA), ethoxylierten Alkylalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren wie Polyacryla iden und/oder Polydime- thylaminoethylmethacrylaten und/oder Copolymeren, beschrieben beispielsweise in DE 3839 479, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, und/oder mit in situ ge¬ fällten Schichtverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
M(II)ι_xM(III)x(0H)2(AZ-)x/z-nH20
in der M(II) für zweiwertige Metallkationen, M(III) für dreiwer¬ tige Metallkationen und Az" für Anionen ein- und/oder mehrbasi¬ scher Säuren stehen, die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwischen 0 und 20 bedeuten, beschrieben in DE 39 09 568, eingesetzt werden. Das Molverhältnis zweiwertiger Metallkationen zu dreiwertigen Metallkationen liegt in in situ gefällten Schichtverbindungen vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1. Bezogen auf lufttrockenen Papierstoff können dreiwertige Metallkationen in Mengen zwischen 0,3 und 2 Gew.-% eingesetzt werden.
In Gegenwart von Hydroxysulfonatsalzen lassen sich lösungsmittel- haltige und/oder wasserverdünnbare Druckfarben, beispielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruckfarben, Off-Set-Druckfarben, Illustrationstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laserdruckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapiern, beispielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeit¬ schriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Kata¬ logen entfernen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus. Bedruckte Altpapiere werden bei Stoffdichten beispielsweise zwi¬ schen 1 und 5 Gew.-% in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 %ig), 0 bis 2,5 Gew.-% 99 Gew.-%ige NaOH, 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwasser¬ glas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be), 0,02 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße Hydroxysulfonatsalze und gegebenen¬ falls ein oder mehrere der oben genannten fakultativen Bestand¬ teile in den angegebenen Mengen - alle Gew.-% Angaben beziehen sich auf lufttrockenes Altpapier - enthält, bei Temperaturen zwi¬ schen 20 und 60 °C zerkleinert. Danach werden die Papierstoffsus¬ pensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6 Gew.-% PapierstoffSuspensionen erhalten werden. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder Flotation aus dem Papierstoffsuspensionen ausgeschieden. Vorzugsweise wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotations¬ zelle flotiert.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreislauf asser ent¬ fernt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur sepa¬ raten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg erfindungsgemäßer Verbindungen pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarbenteilchen beispielsweise durch Filtration oder Flotation ausgeschieden. B e s p i e l e
E0 bedeutet Ethylenoxid
Beispiel 1
Herstellung von Oleylalkoholhydroxysulfonat, Natriumsalz
Ein technisches Gemisch aus Oleyl- und Cetylalkohol im Gewichts¬ verhältnis 1 : 1 (HD-OcenolR 50/55, Jodzahl 55, Hydroxylzahl 215; Handelsprodukt der Henkel KGaA ) wurde mit Essigsäureanhydrid (20 Mol % Überschuß) bei 118 °C innerhalb von 4 Stunden in das entsprechende Acetat überführt. Anschließend wurde das Reaktions¬ gemisch auf Eiswasser gegossen, die mehrmals mit Wasser gewaschene organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert.
310 g (1 Mol) des erhaltenen Esters (Jodzahl = 41, Verseifungszahl = 181) wurden in einem 800 ml Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr mit 52 g (0,65 Mol) SO3 sulfoniert. Schwefel¬ trioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Volumen % verdünnt und innerhalb von 10 Minuten in das Oleylacetat einge¬ leitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf Werte unterhalb von 40 °C gehalten wurde. Nach beendeter Sul¬ fonierung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, in eine wäßrige Lösung von 68 g (1,7 Mol) NaOH und 1500 g Wasser eingerührt und anschließend 4 Stunden auf dem Dampfbad bei 95 bis 100 °C hydrolysiert. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde durch Zugabe von Salzsäurelösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 einge¬ stellt.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:
Figure imgf000012_0001
Beispiel 2
Herstellung von 01eylalkohol-5 Mol EO-hvdroxysulfonat. Natriumsalz
Ein technisches Gemisch aus Oleyl- und Cetylalkohol im Gewichts¬ verhältnis 1 : 1 (HD-0cenolR 50/55) wurde bei 170 °C in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator mit 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkoholgemisch alkoxyliert und anschließend das erhaltene Alkyoxylierungsprodukt mit Essigsäureanhydrid (20 Mol % Überschuß) bei 118 °C innerhalb von 4 Stunden in das entsprechende Acetat überführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, die mehrmals mit Wasser gewaschene organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert.
530 g (1 Mol) des erhaltenen Esters (Jodzahl = 25, Verseifunsgzahl = 106) wurden in einem 800 ml Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr mit 52 g (0,65 Mol) SO3 sulfoniert. Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Volumen % verdünnt und innerhalb von 10 Minuten in das Oleyletheracetat eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktions¬ gemisches durch Kühlung auf Werte unterhalb von 40 °C gehalten wurde. Nach beendeter Sulfonierung wurde gemäß Beispiel 1 weiter¬ gearbeitet.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Kenndaten:
Figure imgf000013_0001
Beispiel 3
Herstellung von 01eylalkohol-10 Mol EO-hydroxysulfonat, Natrium- salz
Analog Beispiel 2 wurde technischer Oleylalkohol (HD-0cenolR 90/95, Jodzahl 94, Hydroxylzahl 210; Handelsprodukt der Henkel KGaA) mit 10 Mol Ethylenoxid alkoxyliert und mit Essigsäureanhy¬ drid in das entsprechende Acetat überführt. 750 g (1 Mol) des erhaltenen Esters (Jodzahl = 34, Verseifungszahl = 75) wurden in einem 1000 ml Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr mit 104 g (1,3 Mol) SO3 sulfoniert. Schwefel¬ trioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Volumen % verdünnt und innerhalb von 10 Minuten in das Oleyletheracetat eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf Werte unterhalb von 40 °C gehalten wurde. Nach been¬ deter Sulfonierung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, in eine wäßrige Lösung von 96 g (2,4 Mol) Natriumhydroxyd und 2000 g Was¬ ser eingerührt und anschließend 4 Stunden auf dem Dampfbad bei 95 bis 100 °C hydrolysiert. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde durch Zugabe von Salzsäurelösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 eingestellt.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:
Figure imgf000014_0001
Anwendungsbeispiele
20 g lufttrockenes (= 18,4 g atro bei 8,3 % Feuchte; atro = abso¬ lut trocken) bedrucktes Altpapier, bestehend aus 50 Gew.-% Tages¬ zeitungen und 50 Gew.-% Illustrierten, wurden in 520 ml wäßriger Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be), 2,33 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 gew.-%ig, 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 99 gew.-%ig und 0,4 Gew.-% Aktivsubstanz eines erfindungsgemäßen Hydroxysulfonat- salzes (alle Gew.-%-Angaben beziehen sich auf lufttrockenen Pa¬ pierstoff) im Starmix, Stufe 2 bei 45 °C 10 Minuten zerkleinert. Danach wurde der Papierbrei mit Wasser auf 1,84 1 verdünnt und 1,5 Stunden bei 45 °C stehen gelassen. Anschließend wurde 12 Minuten bei 45 °C in einer Denver-Laborflotationszelle bei 300 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jeweilige Pa¬ pierbrei auf einer Filternutsche von Wasser (Kreislaufwasser) ge¬ trennt und zwischen zwei Filterpapieren auf einer Phototrocken¬ presse zu einem Blatt geformt und bei 100 °C 90 Minuten getrock¬ net.
Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die De- inkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflektionsfaktoren R457nm (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:
Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)
DEM ( ) = x 100
Weißgrad (US) - Weißgrad (BS)
(0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quanti- tative Druckfarbenentfernung).
Das Kreislaufwasser war in allen Fällen klar. Tabelle 1
Figure imgf000016_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Altpapieraufbereitung, dadurch gekennzeichnet, daß bedruckte Altpapiere in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen von Hydroxysulfonaten, hergestellt durch Sulfonierung von Alkenylestern und/oder Alkenylpolyoxyalkylestern der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
in der die Reste R eine lineare Ci6_22-Alkenylgruppe oder eine Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl- und/oder Erucylgruppen enthaltende Fettalkenylgruppe und R2 H oder eine Cι_3-Alkylgruppe darstellen und die Indices n 2, 3 und/oder 4 und x eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, und anschließende Hy¬ drolyse der Sulton- und Estergruppen, aufgeschlagen werden und anschließend die Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Flotation oder Waschen aus den PapierstoffSuspensionen entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß be¬ druckte Altpapiere in Gegenwart von - bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 Gew.-% Hydroxysulfonatsalzen aufgeschlagen werden.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indices der allgemeinen Formel n 2 und x eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R eine Methylgruppe darstellt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß R eine Oleylgruppe oder eine Oleyl- gruppen enthaltende Fettalkenylgruppe darstellt.
6. Verwendung von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen von Hydroxysulfonaten, hergestellt durch Sulfonierung von Alkenyl¬ estern und/oder Alkenylpolyoxyalkylestern der allgemeinen For¬ mel
Figure imgf000018_0001
in der die Reste Rl eine lineare Ci5_2 -Alkenylgruppe oder eine Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl- und Erucylgruppen enthaltende Fettalkenylgruppe und R2 H oder eine Cι_3-Alkyl- gruppe darstellen und die Indices n 2, 3 und/oder 4 und x eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, und anschließende Hydrolyse der Sulton- und Estergruppen, zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel die Indices n 2 und x eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
8. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 6 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R2 eine Methylgruppe darstellt.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R eine Oleylgruppe oder eine Oleylgruppen enthaltende Fettalkenylgruppe darstellt.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2082557C (en) * 1992-02-24 1997-03-11 Charles W. Hankins Integrated pulping process of waste paper yielding tissue-grade paper fibers
US5882476A (en) * 1995-05-05 1999-03-16 Solvay Minerals, Inc. Deinking printed wastepaper using alkaline solution containing sodium sulfite and sodium carbonate
US5714040A (en) * 1996-02-14 1998-02-03 Pellerin Milnor Corporation Method for recovering fiber from printed wastepaper
WO2002053093A2 (en) * 2001-01-05 2002-07-11 Impulse Dynamics Nv Regulation of eating habits
US7169257B2 (en) * 2003-11-12 2007-01-30 Kemira Chemicals, Inc. Method of deinking waste paper using a reduced alkali system
US10895038B2 (en) 2017-05-31 2021-01-19 Gpcp Ip Holdings Llc High consistency re-pulping method, apparatus and absorbent products incorporating recycled fiber

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0301414A2 (de) * 1987-07-29 1989-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Oberflächenaktive Hydroxysulfonate

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155793A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 日本油脂株式会社 古紙の脱インキ剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0301414A2 (de) * 1987-07-29 1989-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Oberflächenaktive Hydroxysulfonate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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ABSTRACT BULLETIN OF THE INSTITUTE OF PAPER CHEMISTRY. vol. 57, no. 4, Oktober 1986, APPLETON US Seite 626 Urushihata,H et al.: "Ink removal from reclaimed paper" siehe das ganze Dokument *

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