DE2026449B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen stickstoffhaltigen polykondensaten - Google Patents

Description

π"¹ ΕΙ»¹*'⁰*!«¹™ umsetzt, wobei man mindestens Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pro-

0,5MoJ bpicmorhydrin auf ein »reaktionsfähiges pylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,4-Bu-

Wasserstoffatom« zusetzt. _tandiol> i_>5.p_entandiol, die Propylenglykole, insbeson-

Das erfindungsgemaß erhältliche Polykondensat ist dere diejenigen, die ein Molekulargewicht unterhalb

in Wasser vollständig löslich, kationisch und gegen- 5 600 besitzen

über Zellulosefasern Substantiv und in der Hitze Die Veresterungsreaktion wird durch Erwärmen der hartbar. Es kann bei der Einarbeitung in Papier Glykole mit den Dicarbonsäuren unter Stickstoffgewöhnhcn in die wäßrige Suspension des Papierbreis atmosphäre bei Normaldruck bei einer Temperatur, vor der Herstellung des Blattes bei saurem, neutralem weiche die Abdestillation des Kondensationswassers oder alkalischem pH angewendet werd?n. Obgleich io ermöglicht, im allgemeinen bei einer Temperatur bei pH-Werten zwischen 5 und 10 optimale Beständig- zwischen 160 und 220⁰C, insbesondere zwischen 180 keitseigenschaften erhalten werden, besteht einer der und 200⁰C, durchgeführt. Bei Anwendung von redu-Vorteile der Erfindung darin, daß ein bei einem pH- zierten Drucken kann man bei etwas tieferen Tempe-Wert von 3 behandeltes Papier nach dem Trocknen raturen arbeiten. Die Reaktionsdauer hängt im und Aushärten des Polykondensats eine Naßfestigkeit 15 wesentlichen von den angewendeten Temperaturen aufweist, die im allgemeinen oberhalb derjenigen liegt, und Drucken ab, sie schwankt jedoch im allgemeinen die mit kationischen Aminoplastharzen und mit Harzen zwischen V₂ Stunde und 3 Stunden. Zur Erzielung der »zur alkalischen Behandlung« (d. h. mit einem gleich- besten Ergebnisse wird die Umsetzung so lange fortmäßigen Gehalt an Harztrockensubstanz) erhalten gesetzt, bis eine Säurezahl erreicht ist, die in der Nähe wird. Unabhängig von dem Anwendungs-pH-Wert des 20 der theoretischen Säurezahl liegt.
Polykondensats weist das mit diesem Polykondensat Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verbehandelte Papier eine ausgezeichnete Naßfestigkeit, fahrens ist es erforderlich, daß der Polyester freie Geschmeidigkeit und eine bessere Absorptionskapazi- Carbonsäurereste an dem Kettenende aufweist und tat auf. Dies macht die Verwendung des Polykonden- man muß ein Molverhältr.is von Glykol zu Dicarbon-5.US besonders vorteilhaft bei der Herstellung von 25 säure zwischen 0,7 und 1,1 verwenden,
absorbierendem Papier des Papierstofftyps, wie von Wenn das Molverhältnis oberhalb 1,1 liegt, verPapiertaschentüchern, Baby windeln, Tischtüchern, Ser- ringert sich der Gehalt an Carbonsäureresten des vietten, Krepp-Handtüchern und nicht gewebten Stof- Polyesters, die Festigkeit des damit behandelten fen, sowie bei der Herstellung von schwereren Artikeln, Papiers in feuchtem Zustand ist weniger gut. Ein wie Packpapier, Papiersäcken oder selbst von feinen 30 Molverhältnis von Glykol zu Carbonsäure in der Artikeln, wie Filtrierpapier und photographischem Nähe von 0,9 ist vorteilhaft, da dieses den besten Papier. Kompromiß zwischen dem Molekulargewicht und Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist zwar die dem Gehalt an Carbonsäureresten in dem Polyester Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier, der darstellt.

kationische und wärmehärtbare Charakter des Pro- 35 Die Komponente b) des erfindungsgemäßen PoIydukts macht es jedoch besonders geeignet als Ver- kondensats ist ein Additionsprodukt, das durch Umankerungsmittel auf Trägern aus zellulosischen oder Setzung einer mehrere Epoxygruppen und vorzugsmineralischen Fasern. Das erfindungsgemäß erhält- weise zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden liehe Polykondensat ist besonders geeignet für die Verbindung mit einem Polyalkylenpolyamin der allge-Agglomeration von mineralischen Fasern, beispiels- 40 meinen Formel

weise Glaswolle, Steinwolle oder Asbestwolle in mehr nw /n χ,μν ο

oder minder dicken Tischdecken allein oder zusammen ² '

mit wärmehärtbaren Aminoplast- oder Phenoplast- in der χ mindestens gleich 1 und R einen Äthylen-,

harzen. Propylen- oder Butylenrest bedeutet, erhalten wird.

Das erfindungsgemaß erhältliche Polykondensat ist 45 Beispiele für geeignete Epoxyderivate sind die Di-

gleichermaßen geeignet für die Agglomeration von glycidyläther polyvalenter aliphatischcr Alkohole, bei-

Zellulosefasern oder synthetischen Fasern bei der spielsweise diejenigen von Äthylenglykol, Diäthylen-

Herstellung von nicht gewebten Stoffen durch Auf- glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, die

sprühen oder Imprägnierung durch Anfeuchten der Diglycidyläther von Polyhydroxyphenolen oder von

Faserdecke in der wäßrigen Lösung des kationischen 5° Polyphenolen, beispielsweise diejenigen von 1,4-Di-

Polykondensats entweder allein oder in Kombination hydroxyphenol, von Resorcin,4,4'-Dihydroxydiphenyl-

mit einem geeigneten Bindemittel, wie einer Emulsion methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Unter diesen

von Styrol/Butadien- oder Acrylharz. Ein anderer Diglycidyläthern sind die durch Umsetzung von Epi-

erfindungsgemäß erzielter Vorteil ist das bei der chlorhydrin mit 2,2'-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan er-

Papierherstellung sehr erwünschte starke Retentions- 55 haltenen klassischen Epoxyharze für das erfind ungs-

vermögen des Polykondensats, wenn man dem Papier- gemäße Verfahren besonders geeignet, das gilt insbe-

brei Beschwerungsstoffe oder teure Pigmente zusetzt. sondere für die Harze, die eine Epoxyzahl zwischen

Andererseits hat sich das erfindungsgemäß erhält- 0,33 und 0,57 aufweisen.

liehe Produkt als wirksames Primärkoagularis oder Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete als Ausflockungszusatz bei der Behandlung von Ab- 60 Polyalkylenpolyamine, bei denen der Ausdruck »reakwässern erwiesen. tionsfähiges Wasserstoffatom« ein an ein Stickstoff-Gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbon- atom einer primären oder sekundären Aminogruppe säuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind bdspiels- gebundenes Wasserstoffatom bezeichnet, sind beiweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Se- spielsweise die zwei sekundäre Aminogruppen entbacinsäure, oder ungesättigten Säuren, wie z. B. 65 haltenden Alkylenpolyamine, z. B. Äthylendiamin, Maleinsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure. Beispiele 1,3-Propylendiamin. Bevorzugt werden jedoch solche für erfindungsgemäß verwendbare Glykole, die zwei Polyalkylenpolyamine verwendet, die zwei primäre primäre oder sekundäre Hydroxyreste aufweisen, sind Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Amino-

gruppe aufweisen, beispielsweise Diäthylentriamin, von 2 auf, die zugegebene Menge ist vorzugsweise so, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und die daß sie ausreicht, um alle primären oder sekundären entsprechenden Polypropylenpolyamine und Poly- Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen umzuwanbutylenpolyamine. dein. Aus diesem Grunde verwendet man mindestens

Obgleich diese Umsetzung durch Zugabe des Poly- 5 0,5 Mol Epichlorhydrin auf ein »reaktionsfähiges alkylenpolyamins zu der Epoxyverbindung durch- Wasserstoffatom«. Es ist möglich, zusätzliche Mengen geführt werden könnte, ist es bevorzugt, die Epoxy- an Epichlorhydrin zu verwenden, beispielsweise bis verbindung in das Polyalkylenpolyamin einzuführen, zu dem Punkt, an dem alle Stickstoffatome quaternidenn in diesem zuletzt genannten FaJIe kann die Um- siert sind, diese ergänzende Zugabe ist jedoch nicht Setzung tilter weniger Vorsichtsmaßnahmen durchge- io erforderlich.

führt werden und die Gefahr der Bildung von unlös- Das Polykondensat stellt man zweckmäßigerweise

liehen und nicht schmelzbaren Verbindungen wird unter Rühren durch langsame Zugabe von Epichlorbeträchtlich herabgesetzt. hydrin zu dem vorzugsweise in Wasser in einer Menge,

Die Reaktionsdauer bei dieser Umsetzung variiert die seinem Gewicht entspricht, gelösten Reaktionsmit der Zugabegeschwindigkeit, der Reaktionstempe- 15 produkt aus a) und b) her.

ratur und den Kühlkapazitäten des Reaktionsgefäßes. Die Reaktion ist exotherm, so daß es zweckmäßig

Man kann die Zugabe in Zeitintervallen zwischen ist, die Mischung zu kühlen, mindestens während das 15 Minuten und 3 Stunden durchfüh.en. Nach der Epichlorhydrin am heftigsten reagiert. Man setzt die Zugabe der Gesamtmenge der Reagentien wird die Reaktion fort bis die Mischung eine Viskosität ober-Umsetzung vorzugsweise weitere 30 Minuten lang 20 halb 100 cP, gemessen bei 2O⁰C in einem Rotoviskofortgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen Haake-Viskosimeter (UM = 1), erreicht hat. Dann zwischen 30 und 120, vorzugsweise zwischen 60 und gibt man eine ausreichende Menge Wasser zu, um die 100⁰C mit oder ohne Zugabe eines Lösungsmittels Konzentration auf 25 bis 30% Trockensubstanz zu durchgeführt. Die Verwendung eines Lösungsmittels bringen, man setzt die Reaktion erneut fort bis eine ist von Vorteil, wenn man eine sehr viskose Epoxy- 25 Viskosität oberhalb 100 cP bei 20° C und vorzugsweise verbindung, wie z. B. bestimmte Harze auf Basis von zwischen 300 und 500 cP erreicht ist. Man verdünnt 2,2'-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propanundEpichlorhydrin, das Produkt mit Wasser bis auf einen Gehalt an verwendet. Der dabei erhaltene Bestandteil b) stellt Trockensubstanz von 10 bis 15 °/₀· Es ist möglich, das eine klare, nicht gefärbte oder schwach gefärLte, in Wasser auf einmal in ausreichender Menge zuzugeben, der Kälte mehr oder weniger viskose Flüssigkeit dar, 30 um den Gehalt an Trockensubstanz auf 25 bis 30% die vollkommen lagerstabil ist und direkt in der einzustellen und die Temperatur aufrechtzuerhalten, dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- bi: die gewünschte Viskosität erreicht ist. Falls erforwendet werden kann, die darin besteht, daß die derlich, neutralisiert man die Reaktionsmischung, um Epoxy-Amin-Additionsverbindung b) durch den freie den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen, mit einer ge-Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyester teilweise 35 eigneten Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelneutralisiert wird. säure, Salpetersäure, Ameisensäure, Phosphorsäure,

Die Mengen an verwendbarem Polyester im Ver- Essigsäure, und um das Produkt zu stabilisieren. Behältnis zu der Epoxy-Amin-Additionsverbindung va- vorzugt wird Salzsäure verwendet,
riieren insbesondere mit dem Molekulargewicht des Obwohl die harzhaltige Lösung mit einem Gehalt

Polyesters. Sie entsprechen einem Gehalt an freien 40 an 15% Trockensubstanz eine Lagerungsbeständig-Carboxylgruppen des Polyesters zwischen 0,05 und keit von mehr als 3 Monaten aufweist, ist es in be-0,2 pro »reaktionsfähigem Wasserstoff atom«. Die stimmten Fällen zweckmäßig, zur weiteren Verbesse-Menge an durch den Polyester innerhalb der ange- rung der Beständigkeit des Harzes ein Quaternisiegcbenen Grenzen eingeführten Carbonsäuregruppen rungsmittel zuzugeben, das eine Verbindung ist, die muß um so geringer sein, je mehr das Molekular- 45 ein tertiäres Stickstoffatom in wäßriger Lösung quatergewicht des Polyesters steigt, wenn man nicht nach nisieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind der Kondensation mit dem Epichlorhydrin ein End- die Methylester, Äthylester oder Propylester von Miprodukt erhalten will, das in Wasser nicht mehr die neralsäuren. beispielsweise die Halogenide, Sulfate erforderliche Löslichkeit aufweist. oder Phosphate und die substituierten Alkylhalogenid;.

Diese Neutralisation wird bei Temperaluren zwi- 50

sehen 60 und 120, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C ^a> Herstellung des Polyesters

durch Zugabe des Polyesters zu der vorher erwärmten In einen für die Destillation unter Normaldruck und

Epoxy-Amin-Additionsverbindung durchgeführt. Diese unter Rühren entsprechend ausgerüsteten Vierhals-Reaktion erfolgt sehr schnell und erfordert 30 Minuten kolben gibt man 248 g (4 Mol) Äthylenglykol. Man bis 2 Stunden. Die zur Durchführung dieser Neutrali- 55 erwärmt auf 90 bis 100⁰C und gibt langsam 702 g sationsreaktion zwischen dem Polyester mit freien (4,8 Mol) Adipinsäure zu. Man setzt das Erwärmen Carbonsäuregruppen und der Epoxy-Amin-Additions- unter Stickstoffatmosphäre fort, bis die Temperatur verbindung angewendeten Temperaturen dürfen in der Mischung 200⁰C erreicht hat. Man hält das keinem Falle oberhalb 130^GC liegen. Insbesondere Produkt hei 200°C, bis eine Säurezahl von weniger als zwischen 150 und 180⁰C beobachtet man eine sehr 60 150 erreicht ist. Dabei erhält man ein flüssiges, nicht schnelle Gelierung des Produktes. gefärbtes Polykondensat, das sich bei 30 bis 4O⁰C

In einer dritten Stufe erhält man ein kationisches verfestigt.

wärmehärtbares Harz durch Umsetzung der wie oben , _N , ...

beschrieben hergestellten Verbindung mit Epichlor- ^b> Herstellung der Epoxy-Amin-Additions-

hydrin bei einer Temperatur zwischen 45 und 100⁰C, 65 verbindung

vorzugsweise zwischen 50 und 80°C bis die Reaktions- In einen Vierhalskolben gibt man 420 g (20 Äqui-

mischung die gewünschte Viskosität erreicht hat. Das valente »reaktionsfähige Wasserstoffatome«) von 98 %-Epichlorhydrin weist vorzugsweise eine Funktionalität igem Diäthylentriamin. Man erwärmt unter Rühren

auf 75°C. Dann gibt man innerhalb 30 Minuten 400 g (2 Epoxyäquivalente) eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harzes mit einer Epoxy-Zahl von 0,49 unter Kühlung zu, so daß die Temperatur 90°C nicht übersteigt. Man hält das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei 80 bis 90⁰C, kühlt dann auf 30⁰C ab. Bei 20°C liegt es in Form eines Produkts mit einer Viskosität von 27 400 cP mit einer Gardner-Färbung 3 vor.

Beispiel
Herstellung des Polykondensate

Unter Rühren erwärmt man 121 g (2,68 Äquivalente »reaktionsfähige Wasserstoffatome« der unter b) hergestellten Epoxy-Amin-Additionsverbindung auf 90⁰C, in die man innerhalb 15 Minuten 129 g (0,28 Carbonsäureäquivaiente) des oben hergesteiiten und vorher bei 80° C geschmolzenen Polyesters einführt. Nach der Zugabe hält man die Temperatur weitere 30 Minuten lang bei 90 bis 100°C. Dann gibt man 250 g Wasser, dann bei 60 bis 70⁰C innerhalb 30 Minuten langsam 111 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin unter Kühlen zu, so daß eine Temperatur von 60 bis 7O⁰C aufrechterhalten wird. Anschließend setzt man das Erwärmen bei dieser Temperatur fort, bis eine Viskosität von 400 bis 600 cP, gemessen in einem Rotovisko-Haake-Viskosimeter (UM = 1), erreicht ist.

Man setzt 480 g Wasser zu und setzt das Erwärmen bei 60 bis 70⁰C fort, bis erneut eine Viskosität von 400 bis 60OcP bei 20°C erreicht ist. Man gibt sofort 925 g Wasser zu. Man kühlt das Produkt auf 25°C ab. Dieses liegt in Form einer flüssigen Lösung mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 14,8% ^und einer Gardner-Färbung von 3, einer Viskosität bei 20°C von 43 cP und einem pH-Wert von 5,3 vor, wobei die Lagerungsbeständigkeit des Polykondensate mehr als 3 Monate beträgt.

ίο Man führt Laborversuche durch, indem man Blätter von Velin-Filtrierpapier von 65 g/m² in einer kalten Lösung dieses Harzes imprägniert, man preßt das Papier aus, bis es 0,7, 0,8, 1 bzw. 1,5% trockenes Polykondensat, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, enthält. Die auf einem Rahmen 2 Minuten lang bei 150⁰C getrockneten und dann 24 Stunden lang bei 20° C konditionierten Blätter werden in Streifen geschnitten, die eine Größe von 18 · 1 cm aufweisen. Die Messung der Zugfestigkeit erfolgt mit

so diesen Proben, die vorher durch Anfeuchten und Foulardieren mit Wasser gesättigt worden sind. Die Messungen werden mit einem Correx-Dynamometer durchgeführt, der eine gute Reproduzierbarkeit der Versuche für die Zugkräfte zwischen 0 und 1000 g gewährleistet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Zugfestigkeitswerte des Papiers in feuchtem Zustand, ausgedrückt in Gramm pro cm Breite und erhalten bei verschiedenen pH-Werten, zusammengestellt.

	Trockengewicht des Polykondensats, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers	pH 3	pH 5	pH 7	pH 9
Polykondensat des Beispiels 1 Vergleichsprobe	0,7% 0,8% 1% 1,5% 0%	280 320 350 370 50	300 330 390 410 50	360 400 430 430 50	360 430 650 700 50

Andererseits werden die Naßfestigkeiten des mit dem Polykondensat des Beispiels 1 behandelten Papiers auf die folgende Art und Weise gernessen:

Ein Brei aus 100% gebleichter Baumwolle wird bei 30° C in einem Shopper-Riegler raffiniert und auf einen pH 7 eingestellt. Zu diesem Brei gibt man 1 Gewichtsteil trockenes Polykondensat auf 100 Gewichtsteile Breitrockensubstanz und stellt auf einer Frank-Formmaschine Papierblätter her, die 5 Minuten bei 120°C getrocknet werden. Die dynamometrischen Festigkeitsmessungen des Papiers führten zu folgenden Ergebnissen:

In trockenem Zustand: 1,765 kg/cm, das entspricht einer Zunahme von 26% gegenüber dem nicht behandelten Papier;

in feuchtem Zustand: 0,645 kg/cm, a?s entspricht einer Zunahme um 270 % gegenüber dem nicht behandelten Papier.

Der Vorteil des Produktes des Beispiels 1 kann auch an Hand seiner Eigenschaft als Retentionszusatz für Pigmente bei der Papierherstellung erläutert werden.

Zu einer wäßrigen Suspension von Zellulosefasern mit 1 % Trockensubstanz, die auf einen pH-Wert von 7 ± 0,1 eingestellt ist, gibt man unter Rühren 10% Titanoxyd (bezogen auf das Trockengewicht der Fasern), dann 1 %₀,0,5 %_n bzw. 0,1 %₀ des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 (die Konzentration ist ausgedrückt in Trockensubstanz Polykondensat bezogen auf das Gewicht der Fasern). Nach lOminutigem Rühren filtriert man die Fasersuspension durch ein Gewebe mit feinen Maschen, die von der Faser nicht zurückgehaltene Pigmentmenge wird in dem Filtrat gewonnen und gravimetrisch bestimmt.

Proben	% zurückgehaltenes Pigment
Vergleichsprobe 0,5%o	22,5% 65% 91,5% 91,5%

309507/559

Claims (2)

für Einbrennlacke verwendbar, nicht aber als Imprä- Patentansprüche: gnierungsmittel für Papier und andere Zellulosefaser materialien.

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aus der britischen Patentschrift 870 412 sind Polystickstoffhaltigen Polykondensaten, dadurch 5 kondensate bekannt, die man erhält, indem man aus gekennzeichnet, daß man Diphenolen und Epoxydverbindungen erhaltene PoIy-

. _T, j,-..- ,,j kondensate mit Monocarbonsäuren umsetzt, dieses

a) am Kettenende Carbonsaurereste enthaltende _Reakti_Onsprodukt mit Polyolen und Polycarbonsäuren Polyester, die: durch Umsetzen von gesättigten _Umse£_{UDg bringt uu}d anschließend mit Aminen oder ungesätigten ahphatischen Dicarbon- _{lo neutralisiert} g_ie Xltenen Produkte bilden Leine sauren m> 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit _{echten wäßrf Lösu sondern nur} Suspensionen zwei primäre oder sekundäre Hydroxylreste _{und sind für} ⁸ _ZeIIuloseflsern nicht Substantiv, aufweisenden Glykolen im Molverhaltnis zw.- _{Aus der deutschen Auslegeschrift λ 169 m ist ein} sehen 1,1 und 0,7 hergestellt worden sind, mit _{Verfahren zur} Herstellung von Polyäthylenimin be-

b) Additionsverbindungen, die durch Umsetzen 15 kannt, dessen Produkt als Zusatzmittel bei der Papiervon Verbindungen, die mehrere Epoxyreste herstellung bestimmt ist. Es handelt sich zwar im im Molekül enthalten, mit Polyalkylenpoly- wesentlichen um Flockungsmittel, jedoch gestatter aminen der allgemeinen Formel dieser auch eine Erhöhung der Naßfestigkeit des

/τι ^ ρ ν,,.,.. ,τ Papiers, da der Zellstoff wesentlich feiner als normal

^H₂IN K-Nn)_x- ti, _{2o vermah]en wird und durc}h die Flockungswirkung

in der χ mindestens gleich 1 ist und R einen trotzdem auf der Papiermaschine niedergeschlagen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest be- werden kann. Auf Grund der feinen Vermahlung wird deutet, hergestellt worden sind, wobei 5 bis die Naßfestigkeit verbessert. Der Nachteil besteht 12 »reaktionsfähige Wasserstoffatome« auf jedoch in der Notwendigkeit eines besonders hohen einen Epoxyrest entfallen, 25 Vermahlungsgrades, der zusätzliche Aufwendungen in

apparativer und energetischer Hinsicht erfordert.

bei Temperaturen unterhalb 13O⁰C in solchen Außerdem ist die erzielte Naßreißfestigkeit weit geProportionen umsetzt, daß 0,05 bis 0,2 freie ringer als die erfindungsgemäß erzielte. Außerdem ist Carbonsäurereste auf ein »reaktionsfähiges Wasser- es aus der deutschen Auslegeschrift 1 208 170 bekannt, stoffatom« entfallen und anschließend die erhal- 30 das Retentionsvermögen von Papierstoff für Füllstoffe tenen Polykondensate in wäßriger oder wäßrig- und Pigmente durch Zusatz von quaternisierten oder alkoholischer Lösung mit Epichlorhydrin umsetzt, ternärisierten Polyäthyleniminen zu verbessern. Die wobei man mindestens 0,5 Mol Epichlorhydrin auf Naßfestigkeit von Papier wird hierdurch jedoch nicht ein »reaktionsfähiges Wasserstoffatom« zusetzt. verbessert.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen 35 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polykondensate zur Verbesserung der Naßfestig- ein neues wasserlösliches wärmehärtbares Polykondenkeit von Papier und zur Erhöhung der Retentions- sat zu schaffen, welches für Zellulose Substantiv ist festigkeit für Beschwerungsstoffe oder Pigmente. und die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und

insbesondere zur Imprägnierung von fertigem Papier 40 und ähnlichen Zellulosefasermaterialien zur Verbesserung ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit geeignet ist.

Es ist bereits bekannt, in Wasser lösliche, wärme- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

härtbare Harze zur Verbesserung der Feuchtigkeits- Herstellung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen beständigkeit von Papier zu verwenden. Diese Be- Polykondensaten, welches darin besteht, daß man handlung kann durch Imprägnieren oder durch Auf- 45 _{a) am K}ettenende Carbonsäurereste enthaltende sprühen der harzhalt.gen Losung auf das fert.ge Blatt Polyester, die durch Umsetzen von gesättigten

Papier erfolgen häufig wird jedoch das Harz dem ₀₍J _{ungesättigten a},ip_hatisch_e„ Dicarbonsäuren

Papierbrei vor der Herstellung des Papierblattes zu- _{ 3 _big ^s _{10 Kohlenst}£_{ffatomen mit zwei} primäre

gesetzt. In diesem Falle muß das Harz Substantiv _{oder sekundäre} Hydroxylreste aufweisenden GIy-

gegenuber der Zellulose gemacht werden wegen der ₅o _kolen j _Molverha,_tnis tischen 1,1 und 0,7 he?- sehr geringen Konzentration an Feststoff, der in Hohe Bestellt worden sind mit

des Papierauflaufbehälters vorhanden ist. Das erhal- ^{ge teIlt Worden Sind> mit}

tene Blatt Papier durchläuft Preßwalzen und gelangt ^b) Additionsverbindungen, die durch Umsetzen von dann auf Trockentrommeln, wobei während dieser Verbindungen, die mehrere Epoxyreste im Molethermischen Behandlung gleichzeitig mit dem Trock- 05 kül enthalten, mit Polyalkylenpolyaminen der nen des Blattes das Harz aushärten kann. allgemeinen Formel

Diese Aminoplastharze weisen jedoch alle den (H N R NH)z H,

großen Nachteil auf, daß sie nur unter sauren pH-Bedingungen aushärten können, wodurch große Pro- Ψ ^{der x mindestens} g'^ei^{ch 1 ist} «"d R einen bleme hinsichtlich der Korrosion der Herstellungs- 60 Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest bedeutet, maschinen auftreten. hergestellt worden sind, wobei 5 bis 12 »reak-Aus der belgischen Patentschrift 656 504 ist bereits tionsfähige Wasserstoffatome« auf einen Epoxyein Harz bekannt, welches durch Umsetzung eines ^{rest ent}'^al'^en> hydroxylgruppenhaltigen Epichlorhydrin-Bisphenol- bei Temperaturen unterhalb 130⁰C in solchen Propor-A-Kondcnsats mit Diarpinen und Dicarbonsäure- 65 tionen umsetzt, daß 0,05 bis 0,2 freie Carbonsäureanhydriden erhalten wird. Die erhaltenen Tiodukte reste auf ein »reaktionsfähiges Wasserstoffatom« entsind jedoch wasserunlöslich, nicht kationisch und sind fallen und anschließend die erhaltenen Polykondennicht gegenüber Zellulosefasern Substantiv. Sie sind sate in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung