DE2928878C2 - Wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einer Papierstreichmasse - Google Patents

Wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einer Papierstreichmasse

Info

Publication number
DE2928878C2
DE2928878C2 DE2928878A DE2928878A DE2928878C2 DE 2928878 C2 DE2928878 C2 DE 2928878C2 DE 2928878 A DE2928878 A DE 2928878A DE 2928878 A DE2928878 A DE 2928878A DE 2928878 C2 DE2928878 C2 DE 2928878C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
temperature
thermosetting
urea
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2928878A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2928878A1 (de
Inventor
Hisao Toyonaka Takagishi
Haruo Hirakata Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2928878A1 publication Critical patent/DE2928878A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2928878C2 publication Critical patent/DE2928878C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G69/50—Polymers modified by chemical after-treatment with aldehydes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/31949—Next to cellulosic
    • Y10T428/31964—Paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) unter Verwendung von 2 Molen Polyalkylenpolyamin pro Mol Harnstoff durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenpolyamin DiäthyJentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Iminobispropylamin, 3-Azahexan-l,6-diamin und/oder 4,7- Diazadecan-1,10-diamin verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) unter Verwendung von etwa 0,8 bis 1,2 Mol(en) der zweibasischen Carbonsäure pro Mol des in Stufe (1) erhaltenen Polyamins durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweibasische Carbonsäure Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Isophthal- und/oder Terephthalsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (3) unter Verwendung von 0,5 bis 1,5 Mol(en) Harnstoff pro Äquivalent an in dem Polyalkylenpolyamin enthaltener sekundärer Amino-
30 gruppe durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4) unter Verwendung von 0,2 bis 1,0 Mol Formaldehyd pro Mol des in Stufen (1) und (3) insgesamt verwendeten Harnstoffs durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4) bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4) zunächst bei einem pH-Wert
von 8 bis 12 und danach bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 durchführt.
10. Wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, hergestellt nach Anspruch 1 bis 9.
11. Masse zur Herstellung von gestrichenen Papieren, bestehend aus einem Pigment, einem Latex, einem oberflächen-aktiven Mittel oder Netzmittel, einem Fließhilfsmittel und einem nach einem Verfahren gemäß
40 Anspruch 1 bis 9 hergestellten wärmehärt- oder -fixierbaren Harz.
12. Verfahren zur Herstellung von gestrichenem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Papier eine Masse gemäß Anspruch 11 appliziert.
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung eines neuen wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, ihre Herstellung, eine dieses Harz enthaltende Papierstreich- oder -beschichtungsmasse und ein Verfahren zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und Druckfarbeaufnahmefähigkeit von beschichtetem bzw. gestrichenem Papier, insbesondere eine wäßrige Lösung eines neuen wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, das nicht nur die Wasserbestäiidigkeit und Druckfarbeaufnahmefähigkeit von gestrichenem bzw. beschichtetem Papier verbessert, sondern auch bei einer Applikation auf beschichtetes oder gestrichenes Papier einen, wenn überhaupt, höchstens geringfügigen Formaldehydgeruch entbindet.
Es gibt bereits die verschiedensten, Pigmente, Klebstoffe und sonstige Hilfsmittel enthaltenden Papierstreich- |
massen. Diesen Papierstreichmassen wurden zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des damit gestrichenen |
Papiers bereits die verschiedensten Harze, z. B. Aminoplaste, wie Meiamin/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und dergleichen, einverleibt (vgl. JP-OS 11 667/1969). Diese Harze vermögen zwar die Wasserbeständigkeit des Papiers zu verbessern, sie kranken jedoch daran, daß aus dem damit beschichteten Papier eine große Menge Formaldehyd abgegeben wird und daß die damit beschichteten Papiere eine schlechte Druck-
60 farbeaufnahmefähigkeit beim Bedrucken aufweisen.
Erfindungsgemäß wurden nun neue wärmehärt- oder -fixierbare Harze gefunden, die nicht nur die Wasserbeständigkeit und Druckfarbeaufnahmefähigkeit (beim Bedrucken) von beschichtetem oder gestrichenem Papier verbessern, sondern auch aus dem beschichteten bzw. gestrichenen Papier, wenn überhaupt, eine höchstens geringfügige Menge Formaldehyd abgeben.
65 Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Aus der US-PS 24 30 950 ist ein Verfahren zur Herstellung eines vornehmlich als Klebstoff für Sperrholz verwendbaren Polyamids bekannt. Hierbei erfolgen eine Alkoxymethylierung eines synthetischen linearen Polyamids, z. B. von Polyhexamethylenadipamid (Beispiel 1) und ein Umsetzen des gebildeten Reaktionspro-
dukts mit einem formaldehydreaktiven, harzbildenden Material, ζ. B. Harnstoff, Melamin und dergleichen. Der mit dem Harnstoff im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens umzusetzende Reaktionsteilnehmer unterscheidet sich von dem in der genannten US-PS verwendeten N-Alkoxymethylpolyamid. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte eignen sich nicht nur zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und Druckfarbe-Aufnahmefähigkeit von beschichtetem oder gestrichenen Papier, sie geben vielmehr auch aus dem beschichteten bzw. gestrichenen Papier, wenn überhaupt, nur eine höchstens geringfügige Menge Formaldehyd ab. Nach dem aus der US-PS 24 30 950 bekannten Verfahren läßt sich anders als nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren keine wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes herstellen.
Aus der US-PS 24 82 252 ist eine harzartige Beschichtungsmasse bekannt, die man durch Kondensation durch gleichzeitiges Erwärmen eines Reaktionsprodukts einer Dicarbonsäure mit (A) einem ein lineares Polyamid aus primärem Diamin und Dicarbonsäure bildenden Salz oder (B) einem durch Polymerisation dieses Salzes, eines mehrwertigen Alkohols, von Formaldehyd und einem Material wie Harnstoff, gebildeten linearen Polyamids erhält.
Diese harzartige Beschichtungsmasse dient zur Verbesserung des Leistungsvermögens von Harnstoffharzen bei der Herstellung dekorativer Oberzüge und von Schutzüberzügen. Die bekannten harzartigen Beschichtungsmassen sind mit den in vier Stufen unter ganz speziellen Bedingungen herstellbaren wärmehärt- oder -fixierbaren Harzen zur Verwendung in Papierstreifen- oder -beschichtungsmassen nicht vergleichbar.
Aus der US-PS 26 89 239 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylolderivaten von Polyureidopolyamiden zur Verwendung als Beschichtungsmittel für Reifencord, Klebstoff für Sperrholz, Beschichtungsmittel zur Herstellung harter Überzüge oder Appreturmittel bekannt Bei der Herstellung dieser Methylolderivate wird ;ein Alkylenpolyamid, beispielsweise Diethylentriamin, mit -Caprolactam umgesetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit Harnstoff zu einem Polyureidopolyamidkondensat reagieren gelassen und das Kondensat mit Formaldehyd umgesetzt Die im Rahmen des bekannten Verfahrens verwendeten Ausgangsmaterialien unterscheiden sich von den im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens ganz erheblich. Darüber hinaus erfolgt die Umsetzung des Kondensats mit Formaldehyd in der letzten Stufe im Gegensatz zu dem sauren pH-Wert beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einem alkalischen pH-Wert von 7 bis 10.
; Aus der US-PS 30 12 986 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines durch Umsetzen von (a) Dicarbonsäuren in Form verzweigtkettiger Qo-Säuren und Gemische derselben mit geradkettigen C6- bis Cio-Säuren und (b) Diaminen erhaltenen Polyamids durch Umsetzen mit einem Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat Die hinsichtlich ihrer Eigenschaften verbesserten Polyamide dienen zur Herstellung von filmbildenden Massen zu Schutzzwecken und/oder dekorativen Zwecken oder als extrudierbare Massen zur Herstellung von Rohren oder Formungen der verschiedensten Formen. Zur Verwendung in der Papierindustrie als Papierstreichmassen eignen sich die bekannten Polyamide im Gegensatz zu den erfindungsgemäß in vier Stufen unter Spezialbedingungen hergestellten wärmehärt- oder -fixierbaren Harzen nicht.
Die Erfindung umfaßt ferner eine das betreffende wärmehärt- oder -fixierbare Harz enthaltende Papierstreichmasse sowie ein Verfahren zur Herstellung von gestrichenem oder beschichtetem Papier unter Verwendung dieser Papierstreichmasse.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyalkylenpolyamine sind solche mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe der allgemeinen Formel:
H2N-R1-NH2
worin Ri für eine zweiwertige aliphatische Kette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einer sekundären Aminogruppe in der Hauptkette steht.
Beispiele für solche Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Iminobispropylamin, S-Azahexan-l.ö-diamin, 4,7-Diazadecan-l,10-diamin und dergleichen. Diese Polyalkylenpolyamine können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß verwendbare zweibasische Carbonsäuren entsprechen der Formel:
HOOC-R2-COOH
worin R2 für einen zweiwertigen C2- bis Cs-aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht.
Beispiele für verwendbare zweibasische Carbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Bernstein-, GIutar-, Adipin-, Sebacin-, Malein- oder Fumarsäure, oder aromatische Carbonsäuren, wie Isophthal- oder Terephthalsäure. Die genannten zweibasischen Säuren bzw. Dicarbonsäuren können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
In der ersten Reaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man bei der Umsetzung zwischen Harnstoff und dem Polyalkylenpolyamin unter Ammoniakabspaltung ein Polyamin der folgenden Formel I mit einer Harnstoffbindung im Molekül. Diese Umsetzung erfolgt gemäß dem folgenden Reaktionsschema (1):
O O
Il Il
2H2NR1NH2-I-H2NCNH2 > H2NR1NHCNHR1NH2 + 2NH3 (1)
I«
In den verschiedenen Formeln besitzt R1 die angegebene Bedeutung. Das Molverhältnis Harnstoff zu Polyalkylenpolyamin beträgt vorzugsweise etwa 1 :2. Gearbeitet wird bei einer Reaktionstemperatur von 100° bis
200°, vorzugsweise von 120° bis 17O0C. Die Umsetzung erfolgt, während das gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsystem entfernt bzw. ausgetragen wird. Die Umsetzung ist in der Regel in 2 bis 8 h beendet
In der zweiten Reaktionsstufe erhält man durch dehydratisierende Kondensation zwischen dem Polyamin der Formel I und einer zweibasischen Carbonsäure ein Polyharnstoffpolyamidopolyamin der Formel II. Diese Reaktion läuft entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (2) ab:
[I] + HOOC-R2-COOH
C-R2-CNHR1NHCNHr1NH-
In den Formeln besitzt R2 die angegebene Bedeutung. Die Menge an zweibasischer Carbonsäure beträgt
vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol(e) pro Mol Polyamin der Formel [I]. Die Umsetzung wird bei einer Reaktionstemperatur von etwa 120° bis 250°, vorzugsweise von 130° bis 200°C durchgeführt Unter (laufender) Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem wird die Umsetzung zweckmäßig 2 bis
10 h lang ablaufen gelassen.
In der dritten Reaktionsstufe werden das Polyharnstoffpolyamidopolyamin der Formel II und Harnstoff unter
Ammoniakabspaltung umgesetzt Bei dieser Umsetzung wird der Harnstoff an die sekundäre Aminogruppe in dem Polyharnstoffpolyamidopolyamin der Formel II, d. h. an die in der durch Ri dargestellten Kette enthaltene sekundäre Am/nogruppe, gebunden, wobei eine Ammoniakabspaltung erfolgt Wenn die Gruppe Ri der Formel:
in welcher π für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und / und m jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellen, entspricht, erhält man bei der Umsetzung zwischen dem Polyharnstoffpolyamidopolyamin der Formel II und Harnstoff unter Ammoniakabspaltung entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (3) ein PoIyharnstoffporyamid der Formel III:
[II] + 2 η NH2CNH2
Il H r -. 11
C-R2- CNH-kcH2)„,N+-(CH2),NHCNH—HCH2LN 4—(CH2),NH-
L I J« L I J /1
NH2
C = O
NH2
2nNH3 (3)
45 In den verschiedenen Formeln /, m, η und R2 die angegebene Bedeutung.
Pro Äquivalent an der sekundären Aminogruppe des in der ersten Reaktionsstufe verwendeten Polyalkylen-
polyamins gelangt (gelangen) zweckmäßigerweise 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 Mol(e) Harnstoff zum Einsatz. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 100° bis 180°, vorzugsweise von 120° bis 150°C, während zweckmäßig 1 bis 5 h unter (laufender) Entfernung des gebildeten Ammoniaks aus dem Reaktionssy-
50 stern durchgeführt werden.
In der vierten Reaktionsstufe wird das erhaltene Polyharnstoffpolyamid der Formel III in Wasser gelöst und in dieser Form mit Formaldehyd reagieren gelassen. Die Umsetzung wird wie folgt durchgeführt: Das Polyharnstoffpolyamid der Formel III und Formaldehyd werden in Wasser zu einer 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60gew.-%igen wäßrigen Lösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer Säure, z. B. Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Ameisen- oder Essigsäure, auf einen pH-Wert von 7 oder weniger, vorzugsweise von 3,5 bis 6,5, eingestellt wird. Danach wird die Lösung zweckmäßig 1 bis 10 h lang auf eine Temperatur von 40° bis 80° C erwärmt. Wie beschrieben, wird diese Umsetzung unter sauren Bedingungen durchgeführt.
Das erfindungsgemäß gewünschte Reaktionsprodukt erhält man jedoch auch, wenn man diese Umsetzung
zunächst unter alkalischen Bedingungen, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 12, und danach unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei einem pH-Wert von 7 oder darunter, vorzugsweise von 3,5 bis 6,5, durchführt. In letzterem Falle kann die Umsetzung zunächst zweckmäßig 0,5 bis 3 h lang bei einer Temperatur von 40° bis 80°C unter alkalischen Bedingungen und danach zweckmäßig 1 bis 10 h lang bei einer Temperatur von 40° bis 80° unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Pro MoI des bei der Herstellung des Polyharnstoffpolyamids der Formel III insgesamt verwendeten Harnstoffs beträgt die Formaldehydmenge 0,2 bis 1,0,
65 vorzugsweise 0,3 bis 0,7 MoI.
Unter den Ausdruck »Formaldehyd« fällt auch Formalin. Formaldehyd erzeugende Verbindungen, wie Paraformaldehyd und Trioxan können auch verwendet werden.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls mit Natrium- oder Kaliumhvdroxid
auf einen pH-Wert von 6 bis 9 eingestellt, wobei man das erfindungsgemäß angestrebte Produkt in Form einer wäßrigen Lösung erhält.
Wie bereits ausgeführt, sind die vier beschriebenen Reaktionsstufen für den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg unabdingbar. Wenn beispielsweise die erste Reaktionsstufe weggelassen und eine direkte dehydratisierende Kondensation zwischen dem Polyalkylenpolyamin und der zweibasischen Carbonsäure durchgeführt und dann die dritte und vierte Reaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgeführt werden, nimmt die gesamte Reaktionslösung Gelform an, so daß sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht einstellt. Wenn andererseits die vierte Reaktionsstufe lediglich unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, läßt sich die gebildete wäßrige Lösung des wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes nicht als Papierbeschichtungs- oder -streichmasse verwenden, da die Menge an aus dem beschichteten oder gestrichenen Papier entweichendem Formaldehyd trotz (nur) geringen Unterschieds in der Wasserbeständigkeit groß ist. Darüber hinaus verschlechtert sich auch die Druckfarbeaufnahmefähigkeit.
Da das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene wärmehärt- oder -fixierbare Harz nach seiner Abtrennung aus dem Reaktionsmedium, d. h. in fester Form, nicht besonders stabil ist, d. h. einer Gelbildung unterliegt, und eine starke Hygroskopizität aufweist, wird es in Form einer wäßrigen Lösung eines Feststoffgehaiis von 30 oder 50 Gew.-% und dergleichen in den Handel gebracht. Der Feststoffgehalt läßt sich nach beendeter Umsetzung beispielsweise unter Heranziehung einer vorherbestimmten Beziehung zwischen Feststoffgehalt und spezifischem Gewicht steuern. Die derart erhaltene wäßrige Lösung besitzt eine gute Stabilität und läßt sich ohne jegliche Schwierigkeiten weiter verarbeiten.
Eine erfindungsgemäß erhältliche wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes läßt sich in höchst vorteilhafter Weise in bzw. als Papierbeschichtungs- oder -streichmasse verwenden. Die erfindungsgemäßen Papierbeschichtungs- oder -Streichmassen lassen sich nach den verschiedensten dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen. So kann man beispielsweise Pigmente, z. B. Ton, Calciumcarbonat oder Satinweiß, Latices, z. B. einen Styrol/Butadien-Latex oder einen Acrylesterlatex, anionische Dispergiermittel, z. B. Natriumpolyacrylat, Ammoniumacrylat oder Polyphosphorsäure, Fließhilfsmittel, z. B. Stärke oder Kasein, und eine erfindungsgemäß erhaltene wäßrige Lösung des wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes miteinander vermischen.
Eine Papierbeschichtungs- oder -streichmasse gemäß der Erfindung kann zusätzlich mindestens ein übliches Aminoplastharz zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit enthalten. Diese Papierbeschichtungs- oder -Streichmassen können in üblicher bekannter Weise auf das Papier appliziert werden, wobei man beschichtete bzw. gestrichene Papiere hervorragender Wasserbeständigkeit und Druckfarbeaufnahmefähigkeit, die schlimmstenfalls eine geringfügige Menge Formaldehyd abgeben, erhält.
. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Prozente« — »Gewichtsprozente«.
B e i s ρ i e 1 1
Ein mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteter Vierhalskolben wird mit 292 g (2 Molen) Triäthylentetramin und 60 g (1 MoI) Harnstoff beschickt, worauf das Gemisch unter (laufender) Entfernung des gebildeten Ammoniaks aus dem Reaktionssystem 4 h lang auf eine Temperatur von 145° bis 1500C erhitzt wird. Nach Zugabe von 146 g (1 Mol) Adipinsäure zu dem Reaktionsgemisch wird 5 h lang bei einer Temperatur von 150° bis 1550C kondensiert. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 120° C abgekühlt und mit 240 g (4 Molen) Harnstoff versetzt, worauf 2 h lang bei einer Temperatur von 125° bis 1300C Ammoniak abgespalten bzw. entamminiert wird. Schließlich werden nach und nach in das Reaktionssystem 1350 g Wasser eingetragen, wobei man eine wäßrige Lösung eines Polyharnstoffpolyamids erhält.
Nach Zugabe von 202,5 g (2,5 Moien) 37%igen Formalins zu der wäßrigen Lösung wird diese mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und 4 h lang bei einer Temperatur von 65° C gerührt. Danach wird die Lösung auf 30° C abgekühlt und mit einer 3O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt Hierbei erhält man eine erfindungsgemäße wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes eines Feststoffgehalts von 30%.
Beispiel 2
In den Vierhalskolben des Beispiels 1 werden 206 g (2 Mole) Diäthylentriamin und 60 g (1 Mol) Harnstoff eingetragen, worauf 5 h lang bei einer Temperatur von 140° bis 145°C Ammoniak abgespalten wird. Nach Zugabe von 146 g (1 Mol) Adipinsäure zu dem Reaktionsgemisch wird dieses während 2 h bei einer Temperatur von 160° bis 170°C einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 120°C abgekühlt, mit 120 g (2 Molen) Harnstoff versetzt und 1,5 h lang bei einer Temperatur von 130° bis 140° C Ammoniak abgespalten. Schließlich werden nach und nach 900 g Wasser zu dem Reaktionssystem zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyharnstoffpolyamidlösung erhalten wird.
Die erhaltene wäßrige Polyharnstoffpolyamidlösung wird nun mit 145,8 g (1,8 Molen) 37%igen Formalins versetzt, mit 20 η-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und 3 h lang bei einer Temperatur von 60° C gerührt Danach wird die Lösung auf 30° C abgekühlt und mit einer 3O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt Hierbei erhält man eine erfindungsgemäße wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes eines Feststoffgehalts von 30%
Beispiel 3
Der Vierhalskolben des Beispiels 1 wird mit 292 g (2 Molen) Triäthylentetramin und 60 g (1 Mol) Harnstoff beschickt, worauf der Kolbeninhait 3 h lang bei einer Temperatur von 150° bis 1530C der Ammoniakabspaltung unterworfen wird. Nach Zugabe von 146 g (1 Mol) Adipinsäure wird das Ganze 5 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 160° C einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 130°C werden 240 g (4 Mole) Harnstoff zugesetzt, worauf erneut 2 h lang bei einer Temperatur von 130° bis 135° C Ammoniak abgespalten wird. Schließlich werden zu dem Reaktionssystem nach und nach 550 g Wasser zugegeben, wobei man eine wäßrige Polyharnstoffpolyamidlösung erhält.
Nach Zugabe von 121,5 g (1,5 Molen) 37%igen Formalins zu der erhaltenen Polyharnstoffpolyamidlösung wird deren pH-Wert mit 20 η-Schwefelsäure auf 4 eingestellt, worauf das Ganze 4 h lang bei einer Temperatur von 70°C gerührt wird. Schließlich wird die Lösung auf 3O0C abgekühlt und mit einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Hierbei erhält man eine erfindungsgemäße wäßrige Lösung eines wärmehart- oder -fixierbaren Harzes eines Feststoffgehalts von 50%.
Beispiel 4
Der Kolben des Beispiels 1 wird mit 206 g (2 Molen) Diäthylentriamin und 60 g (1 Mol) Harnstoff beschickt, worauf der Kolbeninhalt 3 h lang bei einer Temperatur von 145° bis 1500C der Ammoniakabspaltung unterworfen wird. Danach werden 118 g (1 MoI) Bernsteinsäure zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch 4 h lang bei einer Temperatur von 15O0C einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von 13O0C werden 96 g (1,6 Mole) Harnstoff zugesetzt, worauf erneut 3 h lang bei einer Temperatur von 125° bis 13O0C Ammoniak abgespalten-wird. Schließlich werden zu dem Reaktionssystem nach und nach 540 g Wasser zugesetzt, worauf eine wäßrige Polyharnstoffpolyamidlösung erhalten wird.
Die erhaltene wäßrige Polyharnstoffpolyamidlösung wird nun mit 105,3 g (1,3 Molen) 37%igen Formalins versetzt und mit 10 η-wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Danach wird das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 600C gerührt. Schließlich wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und 3 h lang bei einer Temperatur von 600C weiter gerührt Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 25" C wird die Lösung mit 3O°/oiger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt, wobei man eine erfindungsgemäße wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes eines Feststoffgehalts von 40% erhält
Beispiel 5
Durch Vermischen der verschiedenen wäßrigen Lösungen der gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten wärmehärt- oder -fixierbaren Harze (Mitte zum Wasserfestausrüsten) bzw. eines handelsüblichen Melamin/Formaldehyd-Harzes mit den in der Tabelle I angegebenen Zusätzen (Gewichtsteile, bezogen auf den Feststoffgehalt) und Zugabe von Wasser zu den erhaltenen Mischungen werden Papierbeschichtungs- oder -Streichmassen in Form wäßriger Lösungen eines Feststoffgehalts von 50% zubereitet.
Tabelle I
Rezeptur
Gewichtsteile
Ton
Calciumcarbonat
Dispergiermittel vom Natriumpolyacrylattyp
Styrol/Butadien-Latex
Stärke
Mittel zum Wasserfestausrüsten
85 15 0,5 14
0,5
Die erhaltenen Papierbeschichtungs- und -Streichmassen werden mittels einer Drahtschiene in Form eines Stabes mit um diesen gewickelten Klavierdraht auf eine Seite einer Papierunterlage eines Grundgewichts von 80 g/m2 in einer Menge von etwa 20 g/m2 aufgetragen. Unmittelbar nach dem Auftragen wird das beschichtete oder gestrichene Papier in einem Heißluftrockner 1 min bei einer Tempertur von 100° C getrocknet und danach zweimal bei einer Temperatur von 500C unter einem Vorwärtsdruck von 80 kg/cm kalandriert, wobei ein einseitig beschichtetes oder gestrichenes Papier erhalten wird. Das erhaltene beschichtete oder gestrichene Papier wird 12 h lang bei einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 65% konditioniert und danach auf seine Wasserbeständigkeit und Druckfarbeaufnahmefähigkeit sowie auf die Menge an freigegebenem Formaldehyd hin untersucht
Bei der Ermittlung der Menge an freigegebenem Formaldehyd wird das beschichtete oder gestrichene Papier unmittelbar nach dem Heißlufttrocknen in einen Polyäthylenbeutel eingeschlossen, um ein Vermischen des Formaldehyds mit Formaldehyd aus anderen Quellen zu verhindern.
Die Ergebnisse finden in der Tabelle II.
Die Untersuchungen werden nach folgenden Testverfahren durchgeführt:
Wasserbeständigkeit
(1) Naßrubbelmethode
Etwa 0,1 rnl entmineralisierten Wassers werden auf die beschichtete oder gestrichene Papieroberfläche aufgetropft, worauf die Papieroberfläche (mit dem darauf befindlichen Wassertropfen) 7mal mit der Fingerkuppe gerubbelt wird. Das von der gerubbelten Oberfläche freigegebene losgelöste Material wird auf schwarzes Papier übertragen, worauf die Menge des losgelösten Materials mit bloßem Auge nach einer Bewertungsskala von 1 bis 5 ermittelt wird. Die Wasserbeständigkeit wird entsprechend dem folgenden Bewertungsschema ι ο bewertet:
';
j Bewertung 1 bis 5
Wasserbeständigkeit schlecht bis ausgezeichnet
(2) Werfen infolge Feuchtigkeit
Die beschichtete oder gestrichene Papieroberfläche wird mittels einer Wasserzufuhrwalze benetzt und dann mit Hilfe eines handelsüblichen Testgeräts bedruckt. Danach wird der Verwerfungszustand mit bloßem Auge entsprechend einer Bewertungsskala von 1 bis 5 bewertet. Die Wasserbeständigkeit wird aufgrund der folgenden Bewertungsskala bewertet:
Bewertung 1 bis 5
Wasserbeständigkeit schlecht bis ausgezeichnet
Bestimmung des Formaldehyds
Die Formaldehydbestimmung erfolgt mit Hilfe von 2,5 g beschichteten Papiers entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS L 1041-1976, Acetylacetonmethode (Methode A) bei der Flüssigphasenextraktionsmethode (2).
Druckfarbeaufnahmefähigkeit
Die beschichtete oder gestrichene Papieroberfläche wird mit Hilfe einer Wasserzufuhrwalze angefeuchtet und mit Hilfe des handelsüblichen Testgeräts bedruckt. Die Druckfarbeaufnahmefähigkeit wird mit bloßem Auge entsprechend einer Bewertungsskala von 1 bis 5 nach folgendem Standard bewertet:
Bewertung 1 bis 5
Druckfarbeaufnahmefähigkeit schlecht bis ausgezeichnet
Vergleichsversuch A
Der Kolben des Beispiels 1 wird mit 60 g Wasser, 150 g (1,03 Molen) Triäthylentetramin und 146 g (1 Mol) Adipinsäure beschickt, worauf das Gemisch unter Rühren durch Temperaturerhöhung auf 210°C dehydratisiert wird. Nach 30minütigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Gemisch auf eine Temperatur von 12O0C abgekühlt und mit 240 g (4 Molen) Harnstoff versetzt, worauf 2 h lang bei einer Temperatur von 130"C Ammoniak abgespalten wird. Schließlich werden zu dem Reaktionssystem 960 g Wasser zugesetzt, wobei eine homogene wäßrige Lösung erhalten wird. Nach Zugabe von 162 g (2 Molen) 37%igen Formalins wird der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf 5 eingestellt, worauf die Lösung auf 65° C erwärmt wird. Sofort mit Beginn des Rührens bei dieser Temperatur steigt die Viskosität der Lösung rasch an, wobei sie in 20 min ein Gel bildet.
Vergleichsversuch B
Der Kolben des Beispiels 1 wird mit 292 g (2 Molen) Triäthylentretamin und 60 g (1 Mol) Harnstoff beschickt 55 ■*
worauf 4 h lang bei einer Temperatur von 145°C Ammoniak abgespalten wird. Nach Zugabe von 146 g (1 Mol) Adipinsäure zu dem Reaktionsprodukt wird 5 h lang eine dehydratisierende Kondensation bei einer Temperatur |
von 150° C durchgeführt Danach wird das Reaktionsgemisch auf 120° C abgekühlt, mit 240 g (4 Molen) Harnstoff versetzt und 2 h lang bei einer Temperatur von 125° bis 130°C einer Ammoniakabspaltung unterworfen. Schließlich werden nach und nach zu dem Reaktionssystem 1350 g Wasser zugegeben, wobei eine wäßrige Polyharnstoffpolyamidlösung erhalten wird.
Nach Zugabe von 202,5 g (2,5 Molen) 37%igen Formalins zu der erhaltenen Lösung wird deren pH-Wert mit
einer 30°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 10 eingestellt, worauf das Ganze 4 h lang bei einer Tempe- j
ratur von 65° C gerührt wird. Nach dem Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur von 30° C wird deren pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 8 eingestellt, wobei eine wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes eines Feststoffgehalts von 30% erhalten wird.
Vergleichsversuch C
Der Kolben des Beispiels 1 wird mit 60 g Wasser, 150 g (1,03 Molen) Triäthylentetramin und 146 g (1 Mol) Adipinsäure beschickt, worauf das Reaktionsgemisch durch Temperaturerhöhung auf 210°C unter Rühren dehydratisiert wird. Nach 30minütigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Gemisch auf 120°C abgekühlt, mit 240 g (4 Molen) Harnstoff versetzt und 2 h lang bei einer Temperatur von 13O0C Ammoniak abgespalten. Danach wird das Reaktionssystem mit 990 g Wasser versetzt, wobei eine homogene wäßrige Lösung erhalten wird.
Schließlich wird die erhaltene Lösung mit 324 g(4 Molen) 37%igen Formalins versetzt, mit einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellten und 2 h lang bei einer Temperatur von 650C gerührt. Danach wird die Lösung auf eine Temperatur von 3O0C abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Hierbei wird eine wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes eines Feststoffgehalts von 30% erhalten.
Entsprechend Beispiel 5 werden unter Verwendung der in den Vergleichsversuchen B und C erhaltenen wäßrigen Lösungen Papierbeschichtungs- oder -Streichmassen zubereitet. Mit diesen werden einseitig beschichtete oder gestrichene Papiere hergestellt. Diese werden auf ihre Wasserbeständigkeit und Druckfarbeaufnahmefähigkeit sowie auf die Menge an freigesetztem Formaldehyd hin untersucht.
Die hier erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle II.
Beispiele
Mittel zum Wasserfestausrüsten:
Harz des Harz des Harz des Harz des
Beispiels 1 Beispiels 2 Beispiels 3 Beispiels
Physikalische Eigenschaften der Beschichtungs- oder Streichflüssigkeit
pH-Wert 7,5
Viskosität in Pa · s unmittelbar nach der Behandlung nach 24 h
Menge an Beschichtungs- oder Streichflüssigkeit (g/m2) Eigenschaften des beschichteten oder gestrichenen Papiers Menge an freigesetztem Formaldehyd (ppm) Wasserbeständigkeit nach der Naßrubbelmethode
Wasserbeständigkeit nach der Verwerfmethode bei Feuchtigkeitseinwirkung
Druckfarbeaufnahmefähigkeit 4,5
7,4
7,3
4,5
7,6
265 257 275 268 236 241
295 288 303 297 281 235
20,7 20,2 21,2 20,8 20,1 20,5
11 13 7 10 1 78
4 4 4 4 1 4
4 4 4 4 1 4
7,5
2,5
Vergleichsversuche
ohne Zusatz handelsübliches Harz des Harz des
eines Mittels Melamin/Formal- Vergleichs- Vergleichszum Wasser dehyd-Harz Versuchs B Versuchs C
fest ausrüsten
7,5
257 488
303 435
21,4 20,8
45 63
3,5 4
4 3,5
K5
CO
K)
OO
CX OO

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes auf der Basis von Polyamiden, Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) ein Polyalkylenpolyamin mit Harnstoff bei einer Temperatur von 1000C bis 2000C umsetzt und das bei der Umsetzung gebildete Ammoniak aus dem Reaktionssystem austrägt,
(2) das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer zweibasischen Carbonsäure bei einer Temperatur von 12O0C bis 2500C einer dehydratisierenden Kondensation unterwirft und das bei der Umsetzung gebildete
ie Wasser aus dem Reaktionssystem austrägt,
(3) das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt mit Harnstoff bei einer Temperatur von 1000C bis 1800C zu einem Polyharnstoffpolyamid umsetzt und das bei der Umsetzung gebildete Ammoniak aus dem Reaktionssystem austrägt und
(4) das erhaltene Polyharnstoffpolyamid in Form einer 20 bis 7Ogew.-°/oigen wäßrigen Lösung in einem wäßrigen Medium unter sauren Bedingungen bei 40 bis 800C oder unter alkalischen Bedingungen bei 40 bis 800C und danach unter sauren Bedingungen bei 40 bis 800C mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd erzeugenden Verbindung reagieren läßt
DE2928878A 1978-08-25 1979-07-17 Wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einer Papierstreichmasse Expired DE2928878C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10412878A JPS5531837A (en) 1978-08-25 1978-08-25 Preparation of thermosetting resin aqueous solution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2928878A1 DE2928878A1 (de) 1980-03-13
DE2928878C2 true DE2928878C2 (de) 1986-08-28

Family

ID=14372470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2928878A Expired DE2928878C2 (de) 1978-08-25 1979-07-17 Wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einer Papierstreichmasse

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4246153A (de)
JP (1) JPS5531837A (de)
CA (1) CA1150870A (de)
DE (1) DE2928878C2 (de)
FR (1) FR2434183B1 (de)
GB (1) GB2028848B (de)
SE (1) SE445043B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6237370Y2 (de) * 1980-03-15 1987-09-24
US4346181A (en) * 1980-04-04 1982-08-24 Board Of Regents, University Of Washington Method of reducing formaldehyde emissions from formaldehyde condensation polymers
JPS56161707U (de) * 1980-05-02 1981-12-02
JPS57167315A (en) * 1981-04-09 1982-10-15 Sumitomo Chem Co Ltd Production of aqueous solution of thermosetting resin
CA1187225A (en) * 1981-12-11 1985-05-14 Shigenao Kawakami Paper coating composition
CA1187226A (en) * 1982-04-16 1985-05-14 Shigenao Kawakami Paper coating composition
CA1278898C (en) * 1985-10-28 1991-01-08 Haruo Tanaka Process for producing resin for paper coating
CA2048186A1 (en) * 1990-08-10 1992-02-11 Yoshifumi Yoshida Paper coating composition
EP0634524B1 (de) * 1993-07-16 1999-01-13 Sumitomo Chemical Company Limited Papierstreichzusammensetzung
JP3351105B2 (ja) 1994-07-01 2002-11-25 住友化学工業株式会社 紙用塗工組成物
EP0804754A1 (de) * 1995-01-17 1997-11-05 W.L. Gore & Associates, Inc. Herstellungsmethode und verwendung von verbesserten, dauerhaften bedruckbaren bögen
US5656102A (en) * 1996-02-27 1997-08-12 Bethlehem Steel Corporation Bake hardenable vanadium containing steel and method thereof
EP3068816B1 (de) * 2013-11-13 2019-09-11 Dow Global Technologies Llc Nichtwässrige vernetzbare zusammensetzung, verfahren zur herstellung davon sowie beschichtungen und artikel damit

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2430950A (en) * 1944-08-11 1947-11-18 Du Pont Resin modified n-alkoxymethyl polyamide and process for obtaining same
US2482252A (en) * 1946-09-06 1949-09-20 Du Pont Resinous compositions and method of preparing same
US2689239A (en) * 1952-11-28 1954-09-14 Rohm & Haas Process for preparing methylol and alkoxymethyl derivatives of polyureidopolyamides and resulting products
FR1087065A (fr) * 1952-11-28 1955-02-18 Rohm & Haas Perfectionnements à la préparation de dérivés méthylol
US3012986A (en) * 1959-07-09 1961-12-12 Nat Distillers Chem Corp Urea-formaldehyde modification of branched chain polyamides and product obtained thereby
US3420735A (en) * 1967-03-31 1969-01-07 Scott Paper Co Wet-strength resins and a process for improving the wet-strength of paper
GB1232918A (de) * 1969-11-12 1971-05-26
IT951962B (it) * 1971-12-27 1973-07-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di resine da urea e formaldeide

Also Published As

Publication number Publication date
CA1150870A (en) 1983-07-26
GB2028848B (en) 1982-12-22
SE7906184L (sv) 1980-02-26
DE2928878A1 (de) 1980-03-13
US4246153A (en) 1981-01-20
SE445043B (sv) 1986-05-26
FR2434183B1 (fr) 1986-03-14
GB2028848A (en) 1980-03-12
JPS5628929B2 (de) 1981-07-04
FR2434183A1 (fr) 1980-03-21
JPS5531837A (en) 1980-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2928878C2 (de) Wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einer Papierstreichmasse
DE3686547T2 (de) Herstellung von harnstoff-polyaminharzen fuer papierbekleidungszusammensetzungen.
DE1795392C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Polyamiden und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung
DE2951507C2 (de)
DE1645536C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hitzehärtbaren Polymeren
DE2756431C2 (de) Amidgruppenhaltige Polyamine
EP0332967B1 (de) Polyamidamin-Harze
DE1771814C2 (de) Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation
DE2239647A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen harzen und ihre verwendung bei der herstellung von kreppapier
EP0282862B1 (de) Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen
DE2250995A1 (de) Leimstoffgemische und ihre verwendung
US3840486A (en) Water-soluble,thermosettable resinous compositions prepared from dicyandiamide,hcho,ammonium salt and a salt of an aminopolyamide and method for preparing the same
EP0061173A1 (de) Verfahren zum Färben von Papier
DE1595390B1 (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten
DE19728789A1 (de) Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
EP0009185B1 (de) Schaumarme Oberflächenleimungsmittel für Papier
DE2353430C2 (de) Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden und deren Verwendung als Papiererzeugungshilfsmittel
DE1770150A1 (de) Nassfestigkeitsharz auf Polyacrylamidbasis und damit hergestelltes Papier
DE2756469A1 (de) Amidgruppenhaltige polyamine
DE2025101A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes
DE2851760A1 (de) Melaminharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von beschichteten holzwerkstoffen und schichtpresstoffen
EP0123196B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und deren Verwendung bei der Papierherstellung
DE2103617C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten und ihre Verwendung
EP0463012B1 (de) Kationische harnstoff-formaldehyd-kondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der papierindustrie
EP0063301B1 (de) Verwendung wasserlöslicher Polymere als Haftverbesserungsmittel bei der Herstellung von Kreppapier

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition