DE2025101A1

DE2025101A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes

Info

Publication number: DE2025101A1
Application number: DE19702025101
Authority: DE
Inventors: Raymond William West Bromwich Staffordshire Yates (Großbritannien)
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd., Manchester (Grossbritannien)
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1970-11-26
Also published as: FI51943B; FI51943C; NL166741B; CA918844A; NO131841C; US3721651A; GB1305187A; NO131841B; NL7007423A; FR2048662A5; SE365522B

Description

BRXECSH EHRJSTRIAL HASSfXOS LIHIIED Asbestos House» 77/79 fountain Street, Manchester, 2, Lancashire, England·

Verfahren zur Herstellung eine© Konaensationsproduktes

Prioritätϊ Großbritannien vom 22. Mai 1969 Nr. 26 265/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Berstellung von Kondensationeprodukten, die kationisch^, wasserlösliche, Bodifieierte Helamin-Iormaldehydnarze sind und welche ina~ besondere brauchbar sind., um Papier Haßiestigkeit tu erteilen.

MelaMin-Fornaldehydharze sind an eich gut bekannt, und ao~ wohl Harze» welch« lediglich Helamin und Pormaldehyd enthalten, als auch 00lebe, welche Melamin, Formaldehyd und einen modifizierenden Bestandteil enthalten, werden vielfach angewandt. Um Papier KaJßfeetigkeit su ort eilen, iet die Verwendung von Helaiilnharsen gut bekannt· Beispiels· weise kann ein nftla-iin-Forualdehydhaxü in «inar LÖeung von

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Salzsäure aufgelöst und eiae bestimmte Zeitspanne gealtert werden» Das Harz wird während dieser Zeitspanne höher kondensiert und bildet ein Polymerisat von kolloidaler Größe, siehe Dickson, Christopher & Salley, Paper Trade Journal, 11. ETovember 194-S* "!Fundamental Physical Chemical Characteristics of Melamine Basin Acid Colloid"· Das so gebildete saure Kolloid ist als Papierbreiausatzstoff für Papier (Zusatz im Holländer) sehr wirksam. Jedoch ist efi nur in einer hohen Verdünnung (6 % Feststoffe) stabil, und daher muß es von dem Papierhersteller unmittelbar vor der Verwendung hergestellt werden· Dies ist vom Standpunkt des Papierherstellers unpraktisch, da ee den Aufbau einer Einrichtung zu seiner Eerstellung erforderlich macht· Ein weiterer JSTachteil von Kelamin-Säurekolloidexi ist der, daß ihre Wirksamkeit durch die Anwesenheit von vorgleichsweiee niederen Konzentrationen von poljvalenten Ionon nachteilig beeinflußt wird. Bei den Bedingungen der Papierherstellung werden Sulfationen oft angetroffen* Es wurde von anderen Bearbeitern beobachtet (Maxwell & House, "High Efficiency Vet Strength Paper" _t Tappi, 44, Kr. 5» Mai 1961), daß Melamin-Säurekolloide gegenüber Sulfaten weniger anfällig werden, wenn das Verhältnis von gebundenem Formaldehyd pro Mol Melamin oberhalb 3 Mol liegt.

Andere wasserlösliche Melaminharze sind bekannt, z· B. hochmethylierte Polymethylolmelamine· Diese Produkte besitzen nur einen niedrigen Polymerisat ions gr ad und eind langsam su härten« Darüberhinaue sind sie nioht allgenin als Papier« brei-Zusetzetoffe (Zueatt im Holländer) wirksam, obwohl ei· für Anwendungen bei Textilien benutzt werden können.

Ferner ist ee bekannt, z. B. tu· der britischen Patentschrift 6^0 618, Amino-ForEaldehyuharoe, welche kleine Mengen von Alkanolaminen, d. h· nicht mehr ale O₉(H Mol/Hol Melamin,

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enthalten, herzustellen, um eine Pufferwirkung gegenüber Änderungen des pH-Wertes zu bewirken und die fernerhin auch polyfunktionelle Amine enthalten, um mit überschüssigem Formaldehyd au reagieren.

In der britischen Patentschrift 832 203 wird ein Verfahren eur Herstellung eines wasserlöslichen, modifizierten Melamin-Formaldehydharzes beschrieben, welches die Umsetzung von nelemin, Formaldehyd und einem aliphatischen Polyamin wobei das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Stickstoff- ^; atomen nicht größer als A- : 1 ist + in bestimmten Anteilen umfaßt. Dieses Hare wird dazu verwendet, Papier Naßfestigkeit * zu erteilen und als Haftmittel für Material zur Oberflächenleimung auf einem Material mit fester Unterlage»

In der britischen Patentschrift 1 012 319 wurde die Herstellung eines modifizierten Melamin-Forinaldehydharzes durch Kondensation von Melamin, Formaldehyd und einem aliphatischen,, hydroxylierten Honoamin der allgemeinen Formell

E,

HO - (CH₂)_n -C-H
I

worin η eine ganze Zahl und E^, Ep, H,, R^ - die gleich oder verschieden sein können - Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl sind, beschrieben, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd KU Melamin größer als 6 : 1 ist und das Molverh&ltnie dos hydroxylierten Monoamine zu Melamin mindestens 0,1 s 1 beträgt. Infolge des unvermeidbaren hohen Gehaltes an freiem Formaldehyd von solchen Kondensaten war ihre Verwendung in der Papierindustrie wegen der Probleme zur Bereitstellung entsprechender

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Dunetabeaugeinrichtungen und des Verlustes des überschüssigen Formaldehydes vernachlässigbar. Daruberhinaue war die Größe des Holekulargewichtes von solchen Kondensaten so stark beschrankt, daß hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Naßfestigungsmittel die Ansätze geringwertig wurden· Diese Kondensate fanden jedoch eine wertvolle Anwendung bei 6er Verankerung von feuchtigkeitsfesten Oberfl&chenbeschichtungen auf extrudierter Celluloeefolie.

In der britischen Patentschrift 1 ΊΟ7 057 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyathermelaminen beschrieben, wobei ein oder rifehrere, Mono-, Di- oder Polyhemiformale von Polyhydroxyverbindtuogen mit Melamin in Anwesenheit ,eines sauren oder basischen Katalysators uögesetzt werden. Hierbei wird festgestellt, daß die Hemiformale hergestellt werden können_t, indem Polyhydroxyverbindungen mit Formaldehyd umgesetzt werden, und geeignete Polyhydroxyverbindungen umfassen Diethanolamin und iriKthanolamin. Sie führen zu harten, glasartigen Gegenständen.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen, kationischen, wasserlöslichen Melaminformaldehy&harzee zu liefern, welches dazu verwendet werden kann, um Papier Naßfestigkeit zu erteilen.

Gemäß der Erfindung wird oin modifiziertes Melamin-Formaldehydharz durch zweistufige Kondensation von Melamin, Formaldehyd und mindestens einem aliphatischen, hydroxylierten Monoamin hergestellt, wobei das üolverhältnis von Formaldehyd zu Melamin 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt und die erste Stufe der Kondensation bei einora pH von mehr als 8,5, und die zweite Stufe der Kondensation bei einem pH von 7,0 biß 8,5 durchgeführt

π ti 9 a ·■; η f in /, 9

werden und wobei während mindestens dem größeren Teil der Kondensation der Feststoffgehalt der Reaktionsteilnehmer mindestens 60 Gew.# .beträgt«

Baa aliphatisch©, hydroxylierte Monoamin kann hinsichtlich der Hydroxylgruppe mono~ oder polyfunktionell sein» . Geeigneterweise wird es in einer Menge von 0,1 - 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 - 1|5 Mol pro Mol Melamin angewandt. Besonders geeignet sind die Verbindungen der allgemeinen JOrmel: *

* ^x N ~ ROH

R ^X
^R2

worin R Alkyl en, zweckmäßigerweiße (CHo)O *" CZS₂) 6' ^yorzu8^ß"" weise ■ (CH₂)₂ oder (CH2)5> R/j Wasserstoff, ein Alkylrest, zweckmäßigerweisQ CH, bis CgH^,, vorzugsweise CH^ oder oder ein Hydroxyalkylreßt, zweckmäßigerweiso (CEL^OH bis (CE₂)^OH, vorzugsweise (CH₂)₂0H oder (0Η₂)χΟΗ} und R₂ ein Alkylrest, zweckmäßigerwöiße CH, bis-CgH^,, vorzugsweise CH_T oder CgHc, oder ein Hydroxyalkylreet, zweckmäßigerweise (CH₂)₂°H bio (CHg)₆OH, vorzugsweiso (CH^)₂ ^{02 odeI>} (CH₂)^OH aind, d. h, sekundäre oder tertiäre, mono- oder polyhydroxy lierte Monoamine. Ebenso wirksem sind Verbindungen, worin R^ und R₂ zusammen einen Alkylenrest bilden.

Bie drei Reaktions teilnehmer können allgomeiii gesagt miteinander in beliebIgor Reihenfolge umgeoetzfc werden. So können alle drei HoBkbionßfceilnehraör in ein ReaktixmögöfäB y.ui* gleich on i'elt «Ingufüll.t vmvdmi. Ä,lt"ernati.7 küinion daa Mel ami Ii öd or d«r Formaldehyd auorsfc tei Lwoine au Methylol»»' kondoinjiort; x/fjrdrm, v-ronach da« hjü.vuay

ORIOfNAL

any -Bio/13 ;·)

Monoarain zugesetzt wer den kann. Ferner können,, --und dies, ist die bevorzugte Ausführung3form, der .Formaldehyd up,d . das Honoamin zuerst miteinander umgesetzt werden, worauffolgend das Melamin der Reaktion augesetzt wird, ..

Der gemäß der Erfindung erforderliche Zustand hohen Feststoff gehalb es kann erreicht tier den durch:

(1) die Verwendung von konzentrierten Sorten von Formaldehyd, z* B. 82 %iger Formaldehyd, zu Vielehen

Il Wasser zugesetzt werden kann, .

(2) dia Konzentrierung von Reaktionsmischungen, die aus der Verwendung von stärker verdünnten, z. B. 36 tigern, Formaldehyd stammen, oder

(3) Mischung von 36 i&igem Formalin und stärker konzentrierten Sorten Formaldehyd,

Die Reaktionsfeststoffgehalte werden aus dem Gewichtsprozentsatz von vorhandenem Melamin, Formaldehyd und hydroxyliertem Monoamin berechnet, und sie sollten höher als 60 % liegen, vorzugsweise 70 - 80 %. Es sei darauf hingewiesen, daß die

Konde-nsutionsreaktion mit einem Feststöffgehalt von weniger als 60 % begonnen werden kann, z. B* wenn anfänglich der P Formaldehyd und das Amin miteinander umgesetzt werden, um jedoch eine ausreichende Hemiacetalbildung -zu erreichen, muß die Kondensation bei einem Feststoffgehalt von mehr als 60 %, z. B. durch Vakuumverdampfung, für eine gewisse Zeit vor der Einstellung deo pll-V/ertes durchgeführt werden«.

WLo .'iUßgoführt, let das erfimlim^i^öinuße Verfahren ein FiWijiiitufürivori'ahrrUi Xn der ersten iütufe, in widouci· z. B-, duo hydrorylitrrto Hoanpmin mit; "Pornaldt-hyd oder cdnof.i K«lnm.in-

l; umgosebab -werden kanrij bo bra ^ on der

ΰ U 0 ϋ 4 0 / 1 0 h 9

btvorsugte pH- und Temperaturbereich 8,5 - 11 »Ο bzw* 80° C -RücldTlußtecperatur. Eine Verfahrensdauer von 1 -2h vondtm Zeitpunkt an, zu welchem eich alles in Lösung befindet, ißt unter diesen Bedingungen geeignet» wobei der Feetetoffgehalt vorzugsweise 70 - 80 % betrügt«

Beim Abschluß der oben genannten Stufe wird Melamin zugesetzt,

falls es nicht bereits enthalten iat und der pH-Wert der

Mischung- der Reaktionsteilnehmer wird.auf 7,0 -8,5* vor-

»!geweifte 7*5 - 8,0 eingestellt. Das Verfahren wird dann bei ein«? Sieaperatur von 60° C - Rüekflußtemperatur, vor- a eueswei·'* 85° - 95° C fortgeführt, bis die Größe des Moleku lergewicttea so ist, daß der Harzsirup bei 30 % Feststfcff- gehalt eine Viskosität von 100 - 400 eSt hat , vorzugsweise 200 -300 cSt. Der Vererbeitungefeatatoffgehalt in dieser

Stufe muß größer als 60 % sein, mindestens bis zur Höhe der

oben genannten Viskosität, und er beträgt vorzugsweise 70 - 80 %· Wenn eine nennenswerte Standzeit gewünscht wird, wird der Harseizup «it Wasser bei Beendigung der Kondensation verdünnt, um ein Produkt mit einer komersiell annehmbaren

Viskosität su erhalten, und der pH-Wert wird auf 6,5-7,5

eingestellt· Die pH-EinBteilung kann Tor der Verdünnung durchgeführt werden, und falls gewünscht, kann die Kondensation nach der Verdünnung weitergehen. Die Einstellung des pH-Wertes | kann mittels konzentrierter 8alzsäure bewirkt werden, die sich als bevorzugt herausgestellt hat, oder mittels z. B«

Orthophosphorsäure, Schwefeleäure, Oxalsäure, Ameisensäure

oder p-ToluolBulfonsäurer

Die Produkte der Erfindung sind unbegrenzt in Wasser löslich, und ei« haben ausreichend wenig freien Formaldehyd, weniger als 4 % bezogen auf den Harzsirup bei 50 % Feststoffen, um ftir öie Paplarinduetrie annehmbar tu sein. Derüberhinaus ist

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die Saßf estigikeit «-Wirksamkeit dieser Harse mindeetens derjenigen der eingeführten Melaminsturekolloide äquivalent, die durch Auflösung von Melaminhars in.verdünnter Salzsäure hergestellt werden» Die Produkte der Erfindung vermeiden die suaätzliche Schwierigkeit des Kolloidherstellungspro« geases«

Die folgenden Beispiel® erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen bezieht sich die Groß® "PRS" (Paiat Research Station) auf die Viskoeit&temessungeu, die gemäß der Broschüre mit dem FHB-BläschenYiekosimeter durchgeführt " wurden, veröffentlicht durch "iEhe Research Association of British Pitnt, Colour and "Varnish.' Knauf aoturere of Waldegrav© Road, Teddington, Btaglang¹' im Februar

Beispiel· 1

703 6 82 $iger formaldehyd, 531 g 9© %ig@s und 160 g Vaseer mirden in eins» Beaktionskolhen (pH-Wert der Aufechl&simmg · 10,4) und auf 85° C erhitzt» Der Pormaldehyd löste sich in etwa 15 min auf und die Heaktion wurde für weitere 1,75 h fortgeführt* Hach de» Abkühlen auf 50° C wurden 403 β Melamin zugeßetst uad der pH-Wert auf 7_r7 mittelß 4θ ml handelsüblicher konss» HCl (36»0 % eingestellt. Die Temperatur, wurde auf 90° C erMbt, wooei sich das Melamin bei etwa 80° C unter Bildung einer homogenen Mischung der Reaktionsteilnehmer auflöste. Bei einer Viskosität von I5A - 16 (PRS-Rohre toi 25° C) wurden 400 g Wasser «ugesetat und die Kondensation bis zu einer Viskosität von 1ßA - 19 (FRß-Rohre b£i 25° C) weitergeführt·· Es wurden 1050 g Wasser plus 80 ml könz. HCl «ugesetzt. Das erhaltene Produkt war ein wasserklarer, kationischer Sirup» der mit Wasser vollständig mischbar war. Der pH-Wert (Glaselektrode),der

Feststoffgehalt und die Viskosität betrugen 7,0; 35% bzw. 7A (PEß-Rohr bei 25° C). Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 2,1 % bezogen auf den. Sirup·

Beispiel 2

585 g 82 %iger Formaldehyd, 664 κ 90 #iges Iriäthanolamin und 350 g Wasser wurden in ein/Heaktionskolben eingefüllt (pH-Wert der Aufschlämmung « 1O₁O) und auf 85° C erhitzt. Diese Temperatur wurde 2 h beibehalten· Nach dem Abkühlen auf etwa- 50° C wurden 504 g Melamin und 90 ml konz· HCl in den Kolben gegeben (pH « 7,9)» und der Inhalt der Flasche wurde auf 88° C erhitzt. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis 10 ml des Harzsirupes mit 1 ml Wasser bei 20° C verträglich waren· 400 g Wasser plus 140 ml konz· HCl wurden dann hinzugefügt. Dies ergab einen ketionisehen Sirup, der vollständig mit Wasser mischbar war# Der Feststoffgehalt betrug 48 % und die Viskosität 16-16A (ERS-Eohr bei 25° C).

Beispiel, ,3

219 g 82 %iger Formaldehyd, 191 g Tri-n-propanolamin und 100 g Wasser wurden in einen Reaktionekolben eingefüllt (pH-Wert der Aufschlämmung * 10,6) und auf 85° C erhitzte Die Reaktion wurde 2 h fortgeführt» Nach dem Abkühlen auf etwa 50° C wurden 126 g Melamin zugesetzt und der pH-Wert der Mischung der Heakt ions teilnehmer wurde auf 7195 mittels 10 ml konz. HCl eingestellt. Die !Temperatur wurde auf 95° C erhöht, um eine klare Lösung au erhalten und auf dieser Höhe gehalten, bis eine Viskosität von 17A (PRS-Rohr bei 25 C) erreicht war. 100 g Wasser wurden hinzugesetzt\ dann wurde nach dem Abkühlen auf etwa 30° C 12 ml konz· HCl zur Einstellung dee pH-Wertes auf 7*2 eingefüllt· Das ent stan- · dene Harz war kationisch, mit Wasser vollständig mischbar und besaß einen Feststoff gehalt von 48 %·

» 9■-

QQ 9848/184 9 SADORIOtNAi Beispiel 4

1344 g 36 %iges Pormalin und 442 g 90 %iges !Driätlianolamin wurden in einen Reaktionakollsen eingefüllt (pH-Wert der Aufschlämmung = 9»6)» welcher mit einer fakuum&estillationsvorrichirong ausgerüstet war. Unter Anlegen eines Vakuums von 635 £orr (25" Quecksilber) und bei einer Temperatur von 60° C wurden 652 g Wasser in etwa 50 min entfernt» Die Temperatur wurde dann auf 85° G erhöht und die !Reaktion bei atmosphärischem Druck 1 Jb. fortgeführt. Nach dein Abkühlen auf 50° β wurden 336 g Melamin hinzugesetzt und der pH-Wert wurde auf 7>1 mittel® Zugabe von 100 ml kons. HGl eingestellt. Die Temperatur wurde auf 85° C gesteigert, um eine klare Lösung *u erhalten und die Reaktion wurde bis su einer Viskosität von 19-191 (EBß-Eohr bei 25° C) fortgeführt. Es wurden dann 300 g Waessr hinzugesetzt und das Bars auf etwa 30^Q C abgekühlt* Der pH-Wert wurde auf 7?^5 durch Zugabe von 60 ml kona„ HCl eingestellt«. Das Produkt war kationisch und vollständig mit Wasser verntisschbar„

504 g Melamin, 878 g 82 %iger 2?oraaia©hydj 664 g Triethanolamin und 200 g Wasser wipd.es in ein Eeaktionsgefäß eingefüllt (pE>10) und auf 90° C erhitat» Me Heakfclon wurde 2 h fortgeführt, wobei ©ine leichte Ausfällung aach 30 min auftrat» Bie Mischung de.r Reaktioasteilnehmer wirde auf 60° C abgekühlt und o© "wurden 100 al konz«, HGl hiaau~ gesetzt, ua eiaea pH-Wert tos 7^6 bu erhaltene Bb wurdea 300 ml Waeeef iiinzugeeitgt uad di® f©mp®ratur %ni3?de auf 89° 0" gesteigert, wobei niob, de? leicht© Iliederaciilag saflS®te_o Die Eeaktion wurde bei di©is@r femp^S'atur fortgeführt, "bis eine ?iekoeiijSt vö» 19A (MS-Hohr h®± 23° G) erreicht war« 300 ml Wasser tobcI@» hihaugesetst νωΑ der Stomp twcl® auf 16A (raS-Hoiiir Tböi 25° C) erneut kondeneie^to 250 al IJasßer

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wurden ssugesetzt und der Harasirup auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zur Einsteilung des pH-Wertee auf 7 »15 wurden 80 ml konz, HOl zugesetzt« Das entstandene Produkt war kationirjch und vollständig waßßermischbar,. Sein Feetstoffgehalt "betrug 4-3» 5 %.

Beispiel 6 . ·

585 g 82 %iger Formaldehyd, 624 g Di&thylaminoäthanol und 67 g Wasser wurden in einen Eeaktionekolben eingefüllt (pH-Wert der Aufeohläifflßi&g «11,0). Die Temperatur wurde auf 90° C gesteigert und für 2 h aufrechterhalten« Nach

dem Abkühlen auf 4-5° C wurden 336 g Melamin eingefüllt, j

und der f»H~Wert auf 7,8 durch Zugabe von 400 ml konz. HCl eingestellt» Die Temperatur wurde auf 98° 0 gesteigert und. die Eeaktion fortgeführt, bis 10 ml dee Sirupe mit 10 ml Wasser bei 20° C vertraglich waren. 200 g Wasser wurden- hinsugesetsst und der Sirup abgekühlt« Zur Erreichung eines End~pH«Wertee von 7,4- wurden dann 30 ml konz« HCl hinzugesetzt· Das Produkt war kationisch und vollständig wassermischbar»

BeJSi)Je ₁I 7 ,

878 g 82 %iger Pormaldehyd, 210 g Diäthanolamin und 550 g Wasser wurden in einen Reaktionskolben eingefüllt (pH-Wert der Aufschlämmung » 8,9). Die Temperatur wurde auf 85° C I erhöht und für 2 h aufrechterhalten« Hach dem Abkühlen auf 60° C wurden 504 g Melamin zugesetzt, gefolgt von MO ml konz. HCl♦ Der pH-Wert der Mischung der Eeaktioneteilnehmer betrug 7»85. Die Temperatur wurde auf 89° C gesteigert, und die Eeaktion wurde bis zu einer Viskosität von 18 (PRS-Rohr bei 25° C) fortgeführt. Ee wurden 500 g Waeeer hineugefügt und des Harz auf Zinuaertemperatur abgekühlt und tür Einstellung auf pH - 6,9 15 »1 kön». HCl hinzugefügt. Da© Produkt

- 1t -

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besaß eine Viskosität von 12A bei 4-5 % Festetoffgehalt und es war kationisch und vollständig in Wasser mischbar.

Beispiel .8

Das in Beispiel 1 hergestellte Material wurde auf Haßfestigkeit im Vergleich mit standardmäßigem M.F, Regular Colloid untersucht. Handbiätter wurden auf der Vorrichtung der British Paper & Board Makers Association hergestellt, wobei Soundview pulp mit einem Wahlgrad von 30° Schopper-Kiegler verwendet wurde» Ss wurden 2,0 Gew.Tle. festes Harz pro 100 TIe. trockenen Stoffes angewandt, und der pH-Wert des Papierstoffes wurde auf 6,5 axt Alaun eingestellt, ebenso der pH-Wert de# Rückwassers. Die Blätter wurden dann verschiedenen Härteprüfungen unterzogen, die anzeigten, daß das erfindungsgemäße Harz praktisch die gleiche Efaßfestigkeit ergab wie das M.F. Regular Colloid, wenn ee für Zeitspannen von 10-40 min'bei 85° C gehärtet wurde· Bei voller Aushärtung (10 min bei 127° C) zeigte das erfindungsgemäße Harz eine Naßfestigkeit von 7*5 (gemessen, in O^54 kg (lbs) pro 15 mm) im Vergleich zu 6,15 beim K.P. Regular Colloid.-Bie vergleichbaren Trockenfestigkeiten betrugen 15,3 bzw.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Melamin-Formaldehydharzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Melamin, Formaldehyd und mindestens ein aliphatl- »ches, hydroxyliertes Monoamin «weistufig kondensiert werden, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd eu Melamin im Bereich von 2 : 1 bis 6 : 1 eingestellt wird und die erste Stufe der Kondensation bei einem pH-Wert $on höher als 8,5 und die zweite Stufe der Kondensation bei einem pH-Wert im Bereich von· 7»0'bis 8,5 durchgeführt werden und für mindestens den größeren Seil der Kondensation der Feststoffgehalt der Beaktionsteilnehmer auf mindestens 60 Gew.% eingestellt wird.

2, Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische, hydroxylierte Monoamin in einer Menge von 0,1 - 2,0 Mol, insbesondere 0,5 - 1»5 Mol, pro Mol Melamin angewandt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß al« Bonoaain ein sekundäres oder f tertiäres, mono- oder polyhydroxyliertes Monoamin der allgemeinen Formel

N - BOH

worin B ilkylen, R^ Wasseretoff, ein Alkylrest oder ein Hydroxyalkylrest und R₂ ein Alkylrest oder ein Hydroxyalkyl« rest sind, verwendet wird.

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4* Verfahren na ca eine» der Anspruch© 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß zur gleichen Zeit eingeführt werden» .

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I₁ 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet« daß das Helamin und der Formaldehyd zuerst teilweise zu Methylolmelaminen kondensiert werden und danach das hydroxylierte Honoamin BUgesetet wird.

6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1_t 2 oder 3_? dadurch gekennz e i c h η e t, daß der Formaldehyd und . das Monoamin suerst miteinander uEgesetst werden und das- Melamin dann au der Reaktion zugesetzt wird»

7» Verfahren nach eiaem der vorhergehenden-Ansprüche, dadurch, gekennz eichaet_s daß der Reaktionsfeetstoffgehalt so eingestellt wird_? daß er nach Zugabe aller drei Bestandteile "berechnet auf Gew»% aa vorhandenem Melamin, Fonnaldehyd und iaydrosyliertem Monoamia im Bereich von ?0 % bis 80 % liegt»

8· Verfahren nach einem der v©Ag2?g®li©n&en Anspruch®, dadurch gekennz eiohn@t_p daß in der ersten Stufe das Monoamin mit dem FormaldAji oder eiaea Helamin-Eormaldehydvorkond.ensat bei einem pH«W@3?t im Bereich von 8,5 11,0 und bei einer Temperatur iron mindestens 80° G umgesetzt wird.

Verfahr ©ja iaaeii laepracli 8% dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Heaktionsmischnng nach Abschluß der Reaktion dea Monoarains auf 7_r0 bis 8,5» inaboeondere 7,5 bis 8,0, wobei Helaunin &u@esetKt wirf, falls es noch

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nicht enthalten iB^?¹8SS^aSii¹iwÄ€S Stufe hei einer femperatur von mindestens 60° C, insbesondere 85° 95° C fortgeführt wird, "bis der Haraeirup hei 50 % Feetstoffgehalt eine Viskosität von 100 - 400 cSt, insbesondere 200 - 500 cßt "besitzt*

10, Verfahr en nach einem der vorhergehenden Ansprüche, · dadurch g e k ennz e i chnet, daß der Harzeirup hei Beendigung der Kondensation mit Wasser unter Herstellung eines Produktes mit gewünschter Viskosität verdünnt und der pH-Wert auf 6,5 "bis 7»5 eingestellt

vird. - _t

11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g'ek^nn ζ ei chnet_t daß die Einstellting des pH-Wertes mit konzentrierter Salzsäure erfolgt.

12, Verfahren nach Anspruch 1O₁ dadurch g e k e η η sei chnet, daß die Einstellung des pH-Wertes mittelsOrthophosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Ameiseneäure oder p-Toluoleulfonaäure erfolgt.

13· Modifiziertee Melamin-Formaldehyd-Harz, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.

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