DE1965373C3

DE1965373C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Melamin-Aldehyd-Harzen und ihre Verwendung zur Herstellung von Papieren mit guter Naßfestigkeit

Info

Publication number: DE1965373C3
Application number: DE1965373A
Authority: DE
Inventors: J A Cabestany; Y Lefebvre
Original assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Current assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1974-11-07
Also published as: NO129681B; DK132089C; FI50250B; FR1602233A; DK132089B; GB1289860A; FI50250C; US3645841A; BE743673A; SE365269B; NL137596C; DE1965373B2; NL6919597A; SE377477B; DE1965373A1; LU60096A1

Description

riger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8

bei einer Temperatur vcn 60 bis unterhalb 100° C 40 während etwa 3 Stunden eine Kondensationsreaktion durchführt, daß man bei derselben Temperatur unter Zusatz von 0,2 bis 0,5 Mol Dimethylsulfat ais Quaternisierungsmittel auf 1 Mol Melamin eine Quater-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- nisierungsreaküon bis zum Wasserlöslichwerden des lung von wasserlöslichen, insbesondere in der Papier- 45 Produktes durchführt und daß man die Endkonzenindiistrie anwendbaren Melamin-Aldehyd-Harzen so- tration durch Zugabe von Wasser einstellt oder gewie die Verwendung der nach dem Verfahren her- gebenenfalls das quaternisierte Harz bei tiefer Temgestellten Harze zur Herstellung von Papieren mit peratur, insbesondere bei Umgebungstemperatur, zu guter Naßfestigkeit. einem Pulver trocknet.

Es ist bekannt, daß Papier aus einem Verband von 50 Ein auf diese Weise hergestelltes Harz hat eine schwach untereinander gebundenen Cellulosefasern merkliche Steigerung der Trockenfestigkeit des bebesteht, hieraus rührt die geringe Festigkeit dieses handelten Papiers sowie eine Erhöhung der temporä-Materials, insbesondere in nassem Zustand, her. Die ren Naßfestigkeit zur Folge, wobei diese Festigkeit Festigkeit von Papier kann durch verschiedene Ar- mehr oder weniger lange entsprechend der Zusambeitsweisen gesteigert werden, die aus einer Verbes- 55 mensetzung des Kondensationsproduktes von MeI-serung der Mahlung mit der Einführung von natür- amin mit Glyoxal und Formaldehyd andauern kann, liehen oder synthetischen Produkten in das Papier Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können der herrühren, welche die Haftung der Fasern unterein- Papiermasse in einer Mühle zugesetzt werden,
ander vermehren. Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestell-

Die Verbesserung der Festigkeit von Papier in nas- 60 ten Harze bei der Papierfabrikation bietet unter ansem Zustand wurde bislang insbesondere durch Zu- derem folgende Vorteile:

gäbe verschiedener Harze, unter denen die Melamin- Das Harz kann in Form eines wasserlöslichen PuI-

Formaldehyd-Harze sich als besonders wirksam er* vers erhalten werden. Dies bedingt Vereinfachungen wiesen, zu dem Brei in der Mühle verwirklicht. Diese beim Transport sowie eine Stabilität bei der Lage-Harze, die z. B. durch Kondensation von Melamin 65 rung.

mit Formaldehyd erhalten wurden, sind im allge- Die Verwendung des Harzes ist infolge der Mögmeinen in Wasser unlöslich, und man wendet sie ent- lichkeit, es in die Massen bei einem pH-Wert von 4,5 weder in Form der in Wasser dispergierbaren Chlor- . bis 8 einzuführen, sehr einfach.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensations- dukte durch Einwirkung eines geeigneten Quaterni-

produkte von Melamin mit Glyoxal oder Glyoxal sierungsmittels umgewandelt.

und Formaldehyd werden unter pH-Bedingungen in Obwohl der Kondensationsmechanismus von Melder Nähe des Neutralpunktes hergestellt, und da die amin mit Glyoxal nicht aufgeklärt wurde, kann Harze im allgemeinen in Wasser unlöslich oder nur 5 dennoch angenommen werden, daß sich mehr oder wenig löslich sind, werden sin in wasserlösliche Pro- minder stark folgende Kette ausbildet:

OH OH

	N	CH	C-N	CH	-OH	--CH	N-	— CH	/■	N,	C-N.'
.; N — c		N	OH		OH	-C		i: X N
N					I N
	C		HO —		C
	N	CH-			N	CH-OH
HO-CH		CHO	CH		CHO
CHO		CHO

d:e abwechselnde Melamin- und Piperazin-Ringe Verminderung der Viskosität der Lösungen ausenthält. 25 drückt.

Wenn man Melamin nur mit Glyoxal kondensiert. Das Verhältnis von Dimethylsulfat kann von 0,2 variieren die Molverhällnisse von Glyoxal zu MeI- bis 0,5 Mol auf 1 Mol Melamin variieren,
amin zwischen 1 und 6. Die am meisten kondensier- Während die Melamin-Formaldehyd-Kondensaten und wichtigsten Produkte werden bei einem Mol- tionsprodukle im allgemeinen nach der Quaternisieverhältnis Glyoxal—Melamin in der Nähe von 4 er- 30 rung in Wasser unlösliche Produkte ergeben, sind die halten, sie ergeben nach Quaternisierung die am erfindungsgemäß hergestellten Kondensationspromeisten viskosen Lösungen. Wenn das Molverhält- dukte nach der Qualernisierung wasserlöslich, wobei nis weniger als 3 beträgt, sind die Kondensations- die Anwesenheit des Glyoxals unerwarteterweise die produkte schwierig zu quaternisieren, und die er- Löslichkeit der Harze steigert.
haltenen Harze sind im allgemeinen in Wasser wenig 35 Die quaternisierten Harze der Erfindung weisen löslich. Wenn das Molverhältnis höher als 4 liegt, die Form gelblicher, wäßriger Lösungen mit schwanerhält man im Gegensatz dazu wasserlösliche Kon- kender Viskosität in Abhängigkeit vom Kondendensationsproduktc, die jedoch nach der Quater- sationsgrad und Reifegrad auf; tatsächlich steigt die nisierung sehr wenig viskos sind und daher wahr- Viskosität mit der Zeit, jedoch weniger rasch, wie scheinlich wenig kondensiert sind. 40 bei den Melamin-Formaldehyd-Harzen, und die erWenn bei der Kondensation ein Teil Glyoxal findungsgernäß hergestellten Harze behalten für durch Formaldehyd ersetzt wird, werden die mög- mehrere Monate ihre Löslichkeit in Wasser,
liehen Verhältnisse der verschiedenen Reaktionsteil- Durch die Quaternisierungsreaktion werden die ernehmer sehr zahlreich, wobei die vorteilhaftesten findungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte zwischen 2 und 4 Mol Glyoxal und 0,3 und 3 Mol 45 wasserlöslich. Dies wird auch als Reifung bezeichnet, Formaldehyd auf 1 Mol Melamin liegen und wobei wobei diese bis mindestens zur Erzielung der Wasdie bevorzugten Verhältnisse 3 Mol Glyoxal und 1 serlöslichkeit durchgeführt wird, jedoch noch weiterbis 3 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Melamin sind. geführt werden kann, um die Viskosität ansteigen zu

Die Kondensation von Melamin mit den Aldehy- lassen.

den wird in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 50 Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß her-5 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 7, durchgeführt, ohne gestellten quaternisierten Harze können bei niedriger daß es erforderlich ist, eine Pufferlösung zur Stabili- Temperatur eingedampft werden, um bei gewöhnsierung des pH-Wertes zu verwenden. Die Konden- licher Temperatur stabile und durch einfaches Aufsationstemperatur liegt unterhalb 100° C. lösen in Wasser anwendbare Pulver zu liefern, dies Die erfindungsgtmäß hergestellten Melamin- 55 stellt einen Vorteil gegenüber den für gewöhnlich in Glyoxal- oder Melamin-Glyoxal-Formaldehyd-Kon- der Papierindustrie verwendeten Melamin-Fönnaldedensationsprodukle sind im allgemeinen in Wasser hyd-Harzen dar, die beim Verkauf im verarbeitungsunlöslich oder wenig löslich und besitzen gegenüber fertigen Zustand eine seh/ begrenzte Lagerungsdauer Cellulosefasern keine oder eine nur geringe Affini- besitzen und beim Verkauf in Form von Tfimethyloltät. Ziel der Quaternisierung ist es, sie löslich zu 60 Melamin in Pulverform erfordern, daß der Benutzer machen und ihnen eine größere Affinität gegenüber selbst das Harz herstellt und es reifen läßt,
der Faser zu erteilen. Die erfindungsgemäßen Kon- Die erfindungsgemäßen Harze können in die densationsprodukte können in Wasser durch Zugabe Mühle in Mengen von 1 bis 10 %>, vorzugsweise Von von Chlorwasserstoffsäure dispergierbar gemacht 2 bis 4 %, berechnet als trockenes Harz, bezogen werden, wie es für gewöhnlich bei in der Papier- 65 und auf die trockene Masse in Gewicht, eingeführt Industrie angewandten Melamin-Formaldehyd-Har- werden. Das Harz wird durch die Faser absorbiert, zen durchgeführt wird; es erfolgt bei den Harzen eine was sich durch eine Neutralisation zeta^Potential der Säurehydrolyse, die sich in einer charakteristischen Faser äußert. Es ist nicht erforderlich, gleichzeitig

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Produkte zum Leimen, ζ, B. Kolophonium oder Alu- des Papiers beträgt. Anschließend wird sie mit dcr-

miniumsulfat, zu verwenden. jenigen eines Vergleichspapiers, das kein Harz ent-

Nach der Ausbildung der Papierbahn und der hält, verglichen: Die Festigkeit beträgt 31,3% der-Trocknung beobachtet man eine wesentliche Steige- jenigen des trockenen Vergleichspapiers, und sie crrung der Trockenfestigkeit tics Papiers im Vergleich 5 reicht das 3,5fache der Festigkeit von Vergleichszu einer Testbahn, die kein erfindungsgemäß her- papier, das auf dieselbe Weise 30 Sekunden in Wasgcstelltes Harz enthält. Die Naßfestigkeit des Papiers ser eingetaucht worden wa». Nach 30 Minuten Einwird ebenfalls stark gesteigert, und wenn das Papier tauchen beträgt die Berslfestigkeit 15,5 ⁰Zo der Festigin Wasser eingetaucht wird, wird diese Festigkeit keit desselben behandelten, trockenen Papiers, 20,2 » ο während einer Zeitspanne beibehalten, die ansteigt, io der Festigkeit von trockenem Vergleichspapier, und wenn ein Teil des Glyoxals durch Formaldehyd er- sie erreicht das 2,2fache der Festigkeit von 30 Minusetzt wird. ten in Wasser eingetauchtem Vergleichspapier.

Diese wichtige Eigenschaft gestattet es, das Harz Wenn das Harz in einer Menge von 2· ο in einen

für den vorbestimmten Verwendungszweck anzu- Brei bei einem pH-Wert von 8 eingebracht wird, cr-

passen. i₅ hält man unter gleichen Bedingungen folgende Werte:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. „ . ■ -.,._,, i. j ι
In den Beispielen wurde die Festigkeit des Papiers Steigerung der Festigkeit des behandelbestimmt, indem die Berstfestigkeit nach der Me- ^ten' trockenen Papiers, bezogen auf
thode von Müllen bestimmt wurde. ^die Festigkeit von trockenem Ver-

Die erhaltenen Ergebnisse bei der Durchführung 20 gleichspapier nach 30 Sekunden Ein-

der Bestimmungen an trockenem Papier werden als tauchen ..... 23 ⁰O

Prozentsatz der Zunahme der Berstfestigkeit, be- Festigkeit in Prozent der Fest.gkeit des-

zogen auf Papier, das kein Harz enthält, ausge- selben behandelten, trockenen Papiers 18Vo

drückt. Festigkeit in Prozent der Festigkeit des

Die'Messungen der Berstfestigkeit von nassem a₅ trockenen Vergle-chspapiere ._...... 22·/.

Papier werden nach 30 Sekunden und nach 30 Minu- Festigkeit im Vergleich zu derjenigen

ten Eintauchen des Papiers in Wasser durchgeführt. ^{von nassem} Vergleichspapier nach

Die Naßfestigkeil wird als Prozentsatz der Festigkeit ^{30 Minuten} Eintauchen 2,4facn

desselben trockenen, untersuchten Papiers, als Pro- Festigkeit in Prozent der Festigkeit des-

zentzahl der Festigkeit eines trockenen vergleich- 30 selben behandelten, trockenen Papiers 11 »/0

baren Papiers, das kein Harz enthält, und ebenfalls Festigkeit ui Prozent der Festigkeit von

bezogen auf die Naßfestigkeit eines kein Harz enthal- _ trockenem Vergleichspapier ....... 13 «/0

tenden vergleichbaren Papiers ausgedrückt. Festigkeit im Vergleich zu derjenigen

von nassem Vergleichspapier l,5fach

Beispiel 1

Unter Rühren werden 50,4 g Melamin (0,4 Mol) Beispiel 2
in 232 g einer 4O°/oigen, wäßrigen Glyoxallösung Auf einem Wasserbad bei 60° C werden unter (1,6 Mol) eingeführt, und man steigert die Tempera- Rühren in folgender Reihenfolge gemischt: 25,2 g tür auf 60° C; der Anfangs-pH-Wert beträgt etwa 5 Melamin (0,2 Mol), 86 g 40°/oiges Glyoxal (0,6 Mol) bis 6. Nach der Auflösung des Melamins stellt sich 40 und 27,2 g 44°/oige wäßrige Formaldehydlösung eine fortschreitende Verdickung des Mediums ein. (0,4 Mol). Die anfängliche Dispersion befindet sich Man hält während 3 Stunden auf 60° C. auf einem pH-Wert von 4,6; der pH-Wert steigt all-Man erhält so ein sehr viskoses, durch Verdünnen mählich auf 8 an, in dem Maß, wie das Melamin in in Wasser unlösliches Harz, das beim Abkühlen Lösung geht. Das Medium verdickt sich nach und geliert. 45 nach im Verlauf von 2 Stunden.

Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden bei Das erhaltene Harz ist ein in dem Bildungswasser

60° C werden fortlaufend bei der gleichen Tempera- lösliches, durch Verdünnen oder Abkühlen unlös-

tur in einer Stunde und 30 Minuten 25,2 g Dimethyl- liches Gel.

sulfat (0,2 Mol) eingeführt, und man hält eine weitere Man führt die Herstellung weiter, indem dai Harz

Stunde auf 60° C, dann bringt man die Endkonzen- 50 auf folgende Weise quatcrnisiert wird:

tration auf 40 °/o durch Verdünnen mit 115 g Wasser. Während 30 Minuten werden bei 60 bis 65° C

Das fluoreszierende erhaltene Harz mit gelblicher 12,6 g Dimethylsulfat (0,1 Mol) eingeführt, dann

Farbe besitzt eine Viskosität zwischen 250 Poise bei wird 30 Minuten weitergerührt. Die Viskosität

25° C und einen pH-Wert von 3,9. nimmt während der Einführung des Dimethylsulfates

Dieses Harz wird in einen Bisulfitpapierbrei mit 55 ab, dann steigt sie von neuem an. Man bringt die

einem Mahlgrad von 30 SR, einem pH-Wert von 4,5 Endkonzenlration auC 50 °/o, indem mit 17,4 g Was-

in einer Menge von 2 ⁰Zo eingebracht. Nach der Aus- ser verdünnt wird.

bildung eines Papierblaltes und 5minütiger Trock- Das erhaltene Harz ist ein viskoser, gelber fluores-

nung bei 90° C und anschließend 30minütiger Trock- zierender Sirup mit einer Viskosität nach 24 Stunden

nung bei 100° C stellt man fest, daß die Trocken- 60 von 50 Poise bei 25° C und einem pH-Wert von 4,7.

Berstfestigkeit des so erhaltenen und konditionieren Die Viskosität nimmt bis auf 20 000 Poise nach

Papiers um 24 °/o gegenüber einem Vergleichspapier, mehreren Monaten zu, wobei das Harz jedoch voll-

das kein, erfindungsgemäßes Harz enthält, gestci- kommen in Wasser löslich bleibt. lO°/oige wäßrige

gert ist. Lösungen sind bei 20° C mehrere Wochen stabil.

Nach 30 Sekunden Eintauchen in Wasser wird die 65 Durch Eindampfen der 50⁰/oigen Lösungen erhält

Berstfestigkeit in erster Linie mit der Festigkeit des- man stabile Pulver, die in der Kälte löslich sind,

selben behandelten, trockenen Papiers verglichen: Die Versuche zum Einbringen des Harzes in

Man stellt fest,; daß sie 25 ",'u der Trockenfestigkeit Papierbrei wurden unter denselben Bedingungen wie

il? JO
ΗΊιΙ

im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Steigerung der Berstfestigkeit des behandelten trockenen Papiers, bezogen auf trockenes Vergleichspapier: --·—-%,

Berstfestigkeit des behandelten nassen Papiers in Prozent der Festigkeit von behandeltem trokkenem Papier: HIS °/o,

Berstfestigkeit des nassen behandelten Papiers in Prozent der Festigkeit von trockenem Vergleichspapier: HIs °/o,

Faktor der Berstfestigkeit des nassen behandelten Papiers im Vergleich zu der Festigkeit von nassem Vergleichspapier: HIh (/.).

	S-s	*TJlC*	*ti Iv*	H/h
	S	*η/Λ*	*ri/s*
	°/o	»/ο
pH-Wert: 4,5
Messungen
im Trockenen	43
nach 30 Sek.				5,8/.
Eintauchen..		37,0	54
nach 30 Min.				4,8/.
Eintauchen..		32,8	43,5
pH-Wert: 8
Messungen
im Trockenen	25
nach 30 Sek.				4,8/.
Eintauchen..		28,3	31,0
nach 30 Min.				3,1/.
Eintauchen..		23,8	28,0

Beispiel 3

Man vermischt unter Rühren bei 60 bis 65° C 25,2 g Melamin (0,2 Mol) in Reihenfolge mit: 86 g 4O°/oigem Glyoxal (0,6 Mol) und 41g 44%iger Formaldehydlösung (0,6 Mol).

Das Meduim verdickt sich rasch während 3 Stunden. Wie zuvor ist das hellgelbe Harz durch Verdünnen in Wasser oder durch Abkühlen unlöslich.

Die Quaternisierung wird durchgeführt, indem in 15 Minuten bei 60 bis 65° C 12,6 g Dimethylsulfat (0,1 Mol) eingeführt werden. Es erfolgt eine partielle Verflüssigung des Mediums, dann eine fortschreitende Verdickung in 30 Minuten. Man bringt die Konzentration durch Zugabe von 15,6 g Wasser auf 50 %>.

Man erhält einen gelben viskosen, grünfluoreszierenden, in Wasser sehr löslichen Sirup. Die Viskositat beträgt nach 24 Stunden bei 25° C 50 Poise.

Dieses Harz ist nach einem Monat bei 20° C vollständig gelartig, bleibt jedoch in Wasser nach mehreren Monaten Lagerdauer vollständig löslich.

Die 10⁰/oigen Lösungen sind bei 20° C mehrere Wochen stabil.

Durch Eindampfen der 5O°/oigen Lösungen bei tiefer Temperatur erhält man leicht bei Umgebungstemperatur stabile und in Wasser lösliche Pulver.

Versuche zum Einbau des Harzes in Papierbrei ao wurden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 durchgeführt, hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	S-s	H/S	HJs	HIh
	s	Vo	•/0
	%
pH-Wert: 4,5
Messungen
30 im Trockenen	36
nach 30 Sek.		39,8	54	5,9/.
Eintauchen..
nach 30 Min.		32,0	42	4,6/.
Eintauchen..
³⁵ pH-Wert: 8
Messungen
im Trockenen	13
nach 30 Sek.		30,8	35,5	3,9/.
Eintauchen..
⁴⁰ nach 30 Min.		27	31,8	3,5/.
Eintauchen..

Die Erfindung liefert also Papiermassen für Papiere mit überlegenen Eigenschaften bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harze.

Claims

hydrate oder in Form kolloidaler, wäßriger Lösungen au. Die durch diese Harze dem nassen Papier Pateiuansprüche: erteilte Festigkeit wird als permanent bezeichnet, da sie selbst nach längerem Eintauchen des Papiers in 5 Wasser erhalten bleibt.

1. Verfahren zur Herstellung von wasser- So sind aus der USA.-Patentschrift 2 605 253 löslichen, insbesondere in der Papierindustrie Harze in Form ran Kondensationsprodukten aus anwendbaren Melamin-Aldehyd-Harzen, da- Harnstoff, Fonnaldehyd und Dimethylamin bedurch gekennzeichnet, daß man an kannt, die unlösüche und unschmelzbare Produkte Melamin mit Glyoxal oder einer Mischung von io darstellen. Mit diesen Harzen kann nur eine soge-Glyoxal und Formaldehyd in einem Molverhält- nannte Permanent-Naßfestigkeit erreicht werden,
nis* von 1 Mol Melamin zu 6 Mol der Aldehyd- Für andere Anwendungen, wie die Herstellung verbindungen in wäßriger Lösung bei einem von Papier für sanitäre Zwecke: Handtücher, pH-Wert zwischen 5 und 8 bei einer Temperatur Taschentücher, Windeln, wurde versucht, dem Papier von 60 bis unterhalb 100° C während etwa 15 eine als temporär bezeichnete Naßfestigkeit zu er-

3 Stunden eine Kondensationsreaktion durch- teilen, derart, daß diese am Ende eines mehr oder führt, daß man bei derselben Temperatur unter weniger langen Eintauchens des Papiers in Wasser Zusatz von 0,2 bis 0,5 Mol Dimethylsulfat als verschwindet, wodurch eine leichtere Zerstörung des Quaternisierungsmittel auf 1 Mol Melamin eine Papiers nach der Anwendung möglich ist. Das Pro-Quatemisierungsreaktion bis zum Wasserlöslich- ao blem der Erzielung dieser Naßfestigke:t wird gegenwerden des Produktes durchführt und daß man wältig durch Einwirkung von Glyoxal auf Papierdie Endkonzentration durch Zugabe von Wasser folien gelöst, wobei der Dialdehyd dem Papier in der einstellt oder gegebenenfalls das quaternisierte Tat eine gute, temporäre Naßfestigkeit erteilt. Jedoch Harz bei tiefer Temperatur, insbesondere bei ist Glyoxal in Wasser sehr löslich und weist keine Umgebungstemperatur, zu einem Pulver trocknet. 25 besondere Affinität gegenüber der Papierfaser auf,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- so daß es nicht möglich ist, es in die Mühle einzukennzeichnet, daß man auf 1 MoI Melamin 2 bis führen. Daher muß man sich darauf beschränken,

4 Mol Glyoxal und 0,5 bis 3 Mol Formaldehyd eine bereits hergestellte Bahn mit Glyoxal zu behanverwendet. dein, was die Herstellung sehr umständlich macht.

3. Verwendung der nach einem der An- 30 Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das sprüche 1 bis 2 hergestellten Harze zur Herstel- Problem der temporären Naßfestigkeit von Papier in lung von Papieren mit guter Naßfestigkeit. zufriedenstellender Weise zu lösen. Diese Aufgabe

wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man an Melamin mit 35 Glyoxal oder einer Mischung von Glyoxal und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 Mol Melamin zu 6 Mol der Aldehydverbindungen in wäß-