DE934386C

DE934386C - Verfahren zur Veredelung von Papier

Info

Publication number: DE934386C
Application number: DEP33921A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Hansen; Karl Dr Keller; Werner Dr Zerweck
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1949-02-11
Filing date: 1949-02-12
Publication date: 1955-10-20

Description

S. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. OKTOBER 1955

ρ 33921 IVh 155 f D

Aus einer großen Anzahl von Patentschriften, insbesondere aus den französischen Patentschriften 827 014 und 867109 sowie aus der USA.-Patentschrift 2 417 014 ist es bekannt, daß man die Kondensationsprodukte von Aminotriazinen, Aldehyden und ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen für die Papierveredelung ganz allgemein anwenden kann. Es ist auch bekannt, Melaminformaldehydharze für die Herstellung naßfester Papiere in der Masse einzusetzen, wie es beispielsweise von Charles Maxwell in »Paper Trade Journal« vom 13. 5.1943 auf S. 39 bis 42 beschrieben ist.

Wenn auch diese Melaminformaldehydharze den Papieren eine teilweise gute Festigkeit gegen Feuchtigkeitseinflüsse verleihen, so ist doch ihre Verwendung für viele Papiersorten, wie z. B. Kreppapiere, Serviettenstoff, Tischtuchkrepp und für Papiergarne, kurz für alle Papiersorten, die weich, geschmeidig und sehr biegsam sein sollen, nicht ohne weiteres möglich. In der USA.-Patentschrift 2 459 364 ist zwar die Eignung von Aldehydkondensationsprodukten des Melamins auch für die Herstellung von Krepppapieren erwähnt; jedoch verleihen diese infolge ihrer spezifischen Eigenschaft in auskondensiertem Zustand den damit behandelten Papieren häufig eine gewisse Härte.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung von Kondensationsprodukten aus Aminotriazinen, Aldehyden und mehrwertigen Alkoholen diese Nachteile mit Sicherheit vermieden werden, wenn man als Alde-

hyde Oxyaldehyde verwendet. Die mit solchen Verbindungen an der Oberfläche oder im Kern behandelten Papiere weisen neben einer hohen Naßfestigkeit gleichzeitig eine hohe Geschmeidigkeit auf. Außerdem ist mit der Verwendung dieser im nachfolgenden näher beschriebenen Verbindungen der Vorteil verbunden, daß sie infolge ihrer besonders leichten Löslichkeit sehr bequem anwendbar sind. Da sie bereits bei gewöhnlicher Temperatur gelöst werden können, wird

ίο bei ihrer Anwendung die Geruchsbelästigung durch abgespaltenen Formaldehyd weitgehend vermieden.

Für dieses Verfahren geeignete Aminotriazine sind

z. B. Melamin, Formoguanamin, Benzoguanamin. Als Oxyaldehyde kommen besonders Trimethylolacetaldehyd, Dimethylolpropionaldehyd, allein oder in Mischung mit anderen Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder ungesättigten Aldehyden wie z. B.

Crotonaldehyd u. a., zur Anwendung.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B.: Äthylenglykol, i, 3- und 1, 4-Butylenglykol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder seine hochmolekularen Abkömmlinge, die alle entweder für sich allein oder in Mischung in verschiedenen Molverhältnissen zusammen mit den anderen genannten Komponenten zur Kondensation gebracht und danach auch noch mit einwertigen Alkoholen weiter veräthert werden können. Dadurch und durch die Möglichkeit, den Kondensationsgrad der jeweiligen Stoff systeme in verschiedenen Stufen bis zur Wasserlöslichkeit oder bis zur Wasserunlöslichkeit der entstehenden Harze durchzuführen, ist eine weitgehende Abstufung der Eigenschaften der Endprodukte und ihrer Einwirkungsart auf das damit behandelte Papier gegeben.

Beispiel 1 35

1000 Teile ungebleichten Natronzellstoffes werden nach Erreichen eines Mahlungsgrades von 55° S. R. mit 200 Teilen einer io°/₀igen wäßrigen Lösung des nachfolgend beschriebenen Kondensationsproduktes vermischt. Nach 10 Minuten Umlauf bei gehobener Holländerwalze wird der Stoff in die Bütte abgelassen und bei einem p_H-Wert von 5 bis 5,5 zu einem Spinnpapier verarbeitet, das sich als naßfest und geschmeidig erweist.

Das hier verwendete Produkt wird in folgender. Weise hergestellt:

63 Gewichtsteile Melamin werden in einem Gemisch aus 85 Gewichtsteilen neutralisiertem 37 °/_oigem Formaldehyd, 268 Teilen Trimethylolacetaldehyd und 135 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil Magnesiumcarbonat bei 70 bis 75⁰ gelöst. Der Lösung werden 90 Gewichtsteile i, 3-Butylenglykol zugefügt. Nach kurzem Erwärmen auf 80 bis 90⁰ werden 68 Teile Pentaerythrit eingerührt. Darauf wird 40 Minuten bei 95° und 1 Stunde bei 100 bis 101° gerührt. Nach dem Abdestillieren von 25 Teilen wäßriger Lösung bei 100° wird Toluol zugesetzt und noch 2 bis 3 Stunden bei 100 bis io8° azeotropisch destilliert, bis etwa Teile wäßriger Schicht abdestilliert sind. Während der Destillationsoperationen wird die Reaktionslösung, durch zeitweiligen Zusatz von Soda schwach alkalisch gehalten. Die entstandene Harzlösung wird von geringen Mengen Verunreinigungen abgesaugt. Man erhält eine konzentrierte klare Harzlösung, die mit Wasser beliebig verdünnbar ist.

Die Abriebfestigkeit des Spinnpapiers wird noch erhöht, wenn man an Stelle des oben beschriebenen Produktes ein in folgender Weise hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet:

31,5 Teile Melamin werden in einem Gemisch von 67 Teilen Trimethylolacetaldehyd, ii Teilen Acetaldehyd, 100 Teilen 3O°/₀igem Formaldehyd und 60 Teilen Wasser in der Wärme gelöst. Nach Einrühren von 68 Teilen Pentaerythrit wird mit Hilfe eines Treibmittels (Benzol oder Toluol) solange azeotropisch destilliert, bis die Innentemperatur von 105 ° · erreicht und etwa 150 Teile wäßriger Lösung abdestilliert sind. Man erhält nach dem Klarfiltrieren 180 Teile einer farblosen viskosen Lösung des Kondensationsproduktes. .

Beispiel 2

500 Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer nur ganz kurz voxgemahlen unter Beibehaltung eines sehr niedrigen Mahlungsgrades. Hierauf werden bei hochstehender Holländerwalze 150 Teile einer io°/₀igen wäßrigen Lösung des nachfolgend beschriebenen Produktes zugegeben. Der Stoff wird auf der Selbstabnahmemaschine bei p_H 4,5 bis 5,6 auf Serviettenkrepp verarbeitet, der sich durch hohe Weichheit und gute Naßfestigkeit auszeichnet.

Das hierfür verwendete Produkt wird in folgender Weise hergestellt:

31,5 Teile Melamin werden in 50 Teilen schwach alkalisch eingestelltem 3o°/₀igem Formaldehyd bei etwa 8o° gelöst. In die Lösung werden nacheinander 78 Teile Trimethylolacetaldehyd (83°/₀ig) und 67,5 Teile i, 3-Butylenglykol eingerührt. Die Reaktionsmasse wird ι Stunde bei 95° gerührt und dann noch etwa ι Stunde auf 100 bis 102° erhitzt, wobei sie dauernd durch zeitweiligen Zusatz von Soda alkalisch gehalten wird. Sodann destilliert man im Luftstrom einen Teil des Wassers ab. Man erhält eine viskose Lösung des Kondensationsproduktes.

Beispiel 3

Handtuchkrepp wird in bekannter Weise im Tauchverfahren mit einer Flotte imprägniert, die in 100 1 eines Gemisches aus gleichen Teilen Alkohol und Wasser 5 kg des nachfolgend beschriebenen Produktes enthält. Die imprägnierte Bahn wird im Trockenkanal mit Rückgewinnungsanlage vorgetrocknet und anschließend in der Hänge bei 110° ^x/₂ Stunde zwecks Auskondensation des Imprägnierungsmittels erhitzt.

Das hier verwendete Produkt wird in folgender Weise hergestellt:

189 Teile Melamin werden mit 473 Teilen Trimethylolacetaldehyd 83°/₀ig, 279 Teilen Äthylenglykol und 305 Teilen neutralisiertem 30°/oigem Formaldehyd vermischt. Bei einem p_H-Wert von etwa 8 wird die Masse 1 Stunde bei 95° gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Darauf wird noch kurz auf 101° erhitzt. Sodann werden unter vermindertem Druck bei bis 70⁰ etwa 80 Teile Wasser abdestüliert. Am Schluß wird das Reaktionsprodukt mit Sodalösung auf einen p_H~Wert von 8,5 eingestellt. Man erhält

eine farblose viskose Harzlösung, die in begrenzten Mengen Wasser und in Alkohol-Wasser-Gemischen klar löslich ist.

Beispiel 4
5

Ein saugfähig gearbeitetes Papier für Isolierzwecke, bestehend aus ungebleichtem Natronzellstoff, wird im Tauchverfahren mit einer angewärmten Lösung aus gleichen Teilen Wasser und Alkohol, die 4 °/₀ des nachstehend beschriebenen Produktes enthält, in bekannter Weise behandelt, vorgetrocknet und bei iio° auskondensiert. Das Papier nimmt bei einem Quadratmetergewicht von 90 g etwa 5 g des Kondensationsproduktes je Quadratmeter auf. Das Papier besitzt in ausgereiftem Zustand ein hohes Isoliervermögen.

Das verwendete Kondensationsprodukt wird in folgender Weise hergestellt:

126 Teile Melamin werden mit 186 Teilen Äthylenglykol und 80 Teilen Wasser vermischt. Nach Zufügen von 70 Teilen Trimethylolacetaldehyd und 250 Teilen neutralisiertem 30°/oigem Formaldehyd und Erwärmen auf 70 bis 75° tritt Lösung ein. Sodann werden 140 Teile Crotonaldehyd zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Soda auf einen p_H-Wert von 8 eingestellt und 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Darauf wird nach Zusatz von Toluol azeotropisch destilliert, bis die Innentemperatur von 105⁰ erreicht ist. Man erhält ein hellrötlichbraunes weiches Harz, das in einem Gemisch aus 50% Wasser und 50 % Alkohol in der Wärme klar löslich ist und nach Zusatz einer geringen Menge Säure zur Lösung auch in der Kälte klar gelöst bleibt.

Beispiel 5

"35 Kabelpapier wird auf der Lackiermaschine in bekannter Weise auf beiden Seiten mit einer 8°/_oigen butylalkoholischen Lösung eines nachstehend beschriebenen Produktes lackiert. Das Papier wird nach dem Trocknen etwa 30 Minuten auf 115 bis 120⁰ erhitzt. Das so veredelte Papier eignet sich besonders zum Umhüllen von Kabeln.

Das verwendete Kondensationsprodukt wird in folgender Weise hergestellt:
63 Teile Melamin werden in einer Mischung aus 200 Teilen 30°/_Oigem neutralisiertem Formaldehyd, 162 Teilen Trimethylolacetaldehyd und 180 Teüen i, 3-Butylenglykol in der Wärme gelöst. Man fügt ein Teil Magnesiumcarbonat zu und destilliert mit Hilfe von Benzol innerhalb von etwa 2¹Z₂ Stunden den größten Teil des Wassers azeotropisch ab, bis eine Innentemperatur von i8o° erreicht ist. Während des Destillierens wird der p_H-Wert der Lösung bei 8 gehalten. Nach dem Klarnitrieren erhält man eine durchsichtige dickflüssige Harzlösung mit einem Harzgehalt von etwa 80%. Dieses Harz ist in Alkohol-Wasser-Gemischen und in Butanol klar löslich.

Beispiel 6

200 Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden im HoI-länder im Zustande eines sehr niedrigen Mahlungsgrades mit 20 Teilen einer io°Zoigen wäßrigen Lösung eines unten beschriebenen Produktes vermischt. Nachdem bei gehobener Holländerwalze noch etwa 10 Minuten gemischt wurde, wird der Stoff in bekannter Weise auf Taschentuchkrepp verarbeitet. Die aus diesem Krepp hergestellten Papiertaschentücher besitzen neben einer vorzüglichenNaßfestigkeit einen angenehm weichen Griff.

Das verwendete Kondensationsprodukt wird in folgender Weise hergestellt:

65,5 Teile 2-Methyl-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin werden in 102 Teilen 3O°/₀igem neutralisiertem Formaldehyd in der Wärme gelöst. Der Lösung werden 162 Teile Trimethylolacetaldehyd (83%ig) und 135 Teile 1,3-Butylenglykol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Soda auf einen p_H-Wert von 8 gebracht und dann ohne weiteren Zusatz von Soda unter Zuhilfenahme von Toluol etwa 2 Stunden azeotropisch destilliert, bis eine Innentemperatur von ii6° erreicht ist und etwa 105 Teile wäßrige Schicht abdestilliert sind. Man erhält 360 Teile eines klaren dickflüssigen Harzes, das in der Wärme nitriert werden kann und das in Wasser, in Alkohol-Wasser-Gemischen und in Butanol leicht löslich ist.

Verwendet man an Stelle dieses Produktes ein in folgender Weise hergestelltes Harz, so erhält man einen ähnlichen Effekt:

31,3 Teile 2-Methyl-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin werden unter Rühren in 121,5 Teilen 83°/₀igem Trimethylolacetaldehyd bei 70 bis 75° gelöst. Nach Einrühren von 51 Teilen Pentaerythrit wird ohne Sodazusatz ι bis I¹Z₂ Stunden bei 95 bis 96° gerührt. Sodann wird die Temperatur bis auf ιοί⁰ gesteigert und kurze Zeit auf dieser Höhe gehalten. Das schwach lackmussauer reagierende Reaktionsprodukt ist in der Wärme klar nitrierbar. Man erhält 190 Teile einer viskosen klaren Harzlösung, die mit Wasser beliebig verdünnbar ist.

Ein ähnlicher Effekt kann auch mit einem in folgender Weise hergestellten Produkt erzielt werden:

31,5 Teile 2-Methyl-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin werden in 51 Teilen 3O°Z₀igem neutralisiertem Formaldehyd bei 75⁰ gelöst. Der Lösung werden 67 Teile Trimethylolacetaldehyd und 50 Teile Wasser zugefügt. Diese Mischung wird etwa ¹Z₂ Stunde bei 8o° gerührt. Sodann werden 51 Teile Pentaerythrit eingerührt. Man erhitzt 1 Stunde auf 96⁰ und dann noch etwa 15 Minuten auf 102°. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck oder im Luftstrom bis auf ein Gewicht von 200 Teilen konzentriert und dann klar filtriert. Man erhält eine viskose konzentrierte Lösung von Kondensationsprodukten, aus der sich nach längerem Verweilen in der Kälte ein Teil der entstandenen Kondensationsprodukte in kristallisierter Form ausscheidet. Beim Erwärmen geht dieser kristallisierte Anteil wieder klar in Lösung. Das Produkt ist in Wasser klar löslich.

Beispiel 7

Ein saugfähig gearbeitetes Papier mit einem Quadratmetergewicht von 120 g, das zu gleichen Teilen aus ungebleichtem Sulfitzellstoff und ungebleichtem Natronzellstoff besteht, wird im Tauchverfahren mit einer butylalkoholischen Lösung, die etwa 5% des unten beschriebenen Produktes enthält, in bekannter Weise imprägniert und vorgetrocknet, wobei das

Lösungsmittel zurückgewonnen wird, und anschließend etwa 20 Minuten bei etwa 115° nacherhitzt. Das so erhaltene wasserfeste und wasserundurchlässige geschmeidige Papier eignet sich in hervorragender Weise zum Ausschlagen seewasserfesten Verpackungsmaterials.

Das verwendete Kondensationsprodukt wird in folgender Weise hergestellt:
93,4 Teile Benzoguanamin werden in einer Mischung aus 102 Teilen 3O°/₀igem neutralisiertem Formaldehyd und 149 Teilen 83°/₀igem Trimethylolacetaldehyd in der Wärme gelöst. Sodann fügt man 2 Teile Magnesiumcarbonat und 135 Teile i, 3-Butylenglykol zu und destilliert mit Hilfe von Toluol 120 Teile Wasser azeotropisch ab. Nachdem eine Innentemperatur von 153⁰ erreicht ist, werden 1 Teil Phthalsäureanhydrid und 300 Teile Butanol zugefügt. Man setzt die azeotropische Destillation noch 1 Stunde fort, bis die Reaktionsmasse eine Temperatur von 120° erreicht hat. Nach dem Abkühlen wird klar nitriert. Man erhält etwa 570 Teile einer dünnflüssigen Harzlösung, die etwa 53% des partiell butylverätherten Kondensationsproduktes enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung veredelter Papiere durch Zusatz von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Aminotriazinen, Aldehyden und mehrwertigen Alkoholen zum Papierstoff oder zu fertigen, saugfähigen Papierbahnen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Kondensationsprodukte als Aldehyde Oxyaldehyde oder Gemische von Oxyaldehyden mit Aldehyden verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Kondensationsprodukte bis zur Wasserunlöslichkeit weiterkondensiert, gegebenenfalls mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren nachveräthert und dann nach dem Tauch- oder Streichverfahren in Gemischen aus Wasser und Lösungsmittel oder in wasserfreien, organischen Lösungsmitteln auf die Papierbahn aufgetragen werden.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 489 681;

schweizerische Patentschriften Nr. 251 655, 249 121, 765; französische Patentschriften Nr. 827 014, 918 670, 109;

britische Patentschrift Nr. 292 595;

USA.-Patentschriften Nr. 2 459 364, 2 417 014;

Paper Trade Journal vom 13.5.1943, S. 39 bis 43; Chemical Trade Journal vom 2. 7.1943, S. 5 und 6;

Scheiber: Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 387 und 388.