DE1595391B2

DE1595391B2 - Wasserlösliche oberflächenaktive Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE1595391B2
Application number: DE1595391A
Authority: DE
Inventors: Luzius Dr. Riehen Basel Schibler (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1966-03-01
Publication date: 1974-11-28
Also published as: US3645973A; IL25196A; DE1595391C3; AT266051B; DE1595391A1; NL6603027A; BE677498A; GB1120303A; NL149194B; CH488755A

Description

H-(O- CH₂CH₂U — OH

40

worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet und Weiterumsetzung des entstehenden Kondensationsproduktes mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem. Salz der Hydroxymethansulfonsäure erhalten worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die durch Umsetzen (a) einer Methylolverbindung von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol, einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol oder einem Alkohol der Formel

60 H — (OCH₂CH₂)_m — OH

worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, erhalten worden ist, mit (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure umsetzt, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Konden-Es wurde gefunden, daß wertvolle wasserlösliche oberflächenaktive Kondensationsprodukte erhalten werden, wenn man ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung (a) einer Methylolverbindung von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylenharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol, einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol, einem Alkohol der Formel

H — (OCH₂CH₂U — OH

worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, oder einem Polyol mit einem Molekulargewicht bis 600 erhalten worden ist, mit (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure umsetzt, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes mindestens 1: 9 und höchstens 9 :11 beträgt.

Es ist bekannt, daß man Methylolverbindungen des Harnstoffs oder Melamins durch geeignete Verätherung in oberflächenaktive, sowohl hydrophobe als auch hydrophile, d. h. wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Verbindungen überführen kann. Solche Moleküle enthalten beispielsweise einerseits Reste von Monoalkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und andererseits Polyglykolätherreste, wobei die Monohydroxylverbindung den hydrophoben, der PoIyglykoläther dagegen den hydrophilen Teil des Moleküls bildet. Allgemein lassen sich solche Verbindungen durch die Formel

[-(-CH₂-O-R₁)J,
A (1)

(-(- CH₂-O- R₂)_?

wiedergeben, wobei A einen Aminoplastrest, z. B. Harnstoff oder Melamin, R₁ den Rest einer Monohydroxyverbindung mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und R₂ den Rest eines Polyglykoläthers bedeuten, ρ und q sind einfache ganze Zahlen, deren Summe im Falle des Harnstoffs 2, beim Melamin höchstens 6 betragen kann. Da infolge der Neigung zu Nebenreaktionen, d. h. Bildung von Äther-(CH₂OCH₂ —) oder Methylen-(CH₂ —) Brücken zwischen zwei Aminoplastmolekülen, die einfachen, monomolekularen Verbindungen schwer erhältlich sind, werden die Zahlen/> und q die theoretischen Höchstwerte nicht erreichen, d. h., es werden größere in sich vernetzbare

3 4

Moleküle erhalten, die gegebenenfalls Harzcharakter Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenaufweisen, den Monohydroxyverbindungen Reste von Alkanolen

Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung mit Salzen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Weiterhin

der schwefligen Säure Sulfonsäure- bzw. -SO₃Na- kommen hier als Monohydroxyverbindungen Benzyl-

Gruppen in Harnstoff- oder Melaminharze einzu- 5 alkohol, Hydroxybenzole, Hydroxynaphthalin, ins-

führen. Die entstehenden Produkte besitzen eine besondere aber auch bekannten Hydroxyalkylbenzole,

erhöhte Wasserlöslichkeit und eignen sich besonders wie l-Hydroxy-4-nonyl- oder -tertiär-butylbenzol,

als Klebstoffe. Da sie keine hydrophoben Gruppen ferner auch alicyclische Monohydroxyverbindungen

enthalten, weisen sie keine ausgesprochene Ober- wie Hydroabietylalkohol. Gegebenenfalls kann die

flächenaktivität auf. Man hat aber bereits auch mit io Molekülkette der Hydroxylverbindung auch durch

höheren Alkoholen verätherte Harnstoff-Formaldehyd- Stickstoffatome unterbrochen sein, wie dies z. B. bei

Verbindungen mit Salzen der schwefligen Säure um- Stearinsäuremethylolamid der Fall ist.

gesetzt und dabei wasserlösliche, oberflächenaktive, Die Herstellung des Verätherungsproduktes der

als Waschmittel geeignete polymere Verbindungen Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Verbindung

hergestellt. Die Reaktion erfolgt durch längeres 15 mit der hydrophoben Hydroxyverbindung erfolgt bei

Erhitzen des hydrophoben Harzes mit Natrium- Anwendung von Butanol am besten direkt in einem

metabisulfit, wobei vorhandenes Wasser durch azeo- Überschuß dieses Alkohols, wobei eine schwach saure

trope Destillation und freier, höherer Alkohol durch Reaktion eingehalten und das vorhandene bzw. bei der

Wasserdampfdestillation entfernt werden müssen. Verätherung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert

Ähnlich wie diese bekannten Produkte lassen sich »0 wird. Die Einführung von Komponenten mit stärker auch die neuartigen, nach dem eingangs angegebenen hydrophobem Charakter wie z. B. Laurylalkohol oder Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte z. B. Alkylphenol geschieht vorzugsweise durch Ersatz der als Waschmittel verwenden. Im Vergleich zu den Butanolreste in den Butyläthern, die in mehr oder bekannten Produkten sind sie überraschend einfach weniger hochmolekularer Form als sogenannte Lackherzustellen. Sie sind in Wasser löslich und setzen as harze leicht zugänglich sind.

dessen Oberflächenspannung herab und können Ebenfalls durch Umätherung können die Reste der

daher für den genannten Zweck, ferner auch als Disper- mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alko-

giermittel und Emulgatoren verwendet werden. Da hole eingeführt werden, wobei man, wie bei den

ihre Wasserlöslichkeit durch die im Molekül an- Monohydroxyverbindungen die Butyläther, aber auch

wesenden SuIf onatgruppen verursacht wird, handelt es 30 die Methyl- oder Äthyläther der Methylolverbindungen

sich um anionaktive Verbindungen. benützen kann. Als bevorzugte Komponenten (c)

Bei der Herstellung der _zur Erhaltung der Ver- seien Verbindungen der Formel
■fahrensprodukte benötigten Äther empfiehlt es sich im _u ( η r^tr nxs \ r\u λιλ allgemeinen zuerst die Verätherung mit den Monohydroxyverbindungen (b) und dann diejenige mit den 35 erwähnt, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Aiko- höchstens 25 bedeutet, wie z. B. Äthylenglykol, Di-. holen (c) durchzuführen. äthylenglykol, und die sogenannte Poly öle mit einem . Die zur Verätherung der Methylolverbindungen Molekulargewicht bis 600. Diese mindestens zwei dienenden Monohydroxyverbindungen (b) bilden den Hydroxylgruppen enthaltenden und daher hydrophilen hydrophoben Rest, was bis zu einem gewissen Grade 40 Verbindungen können vor den Monohydroxyverschon bei n-Butanol zutrifft. Bevorzugte Methylol- bindungen, gleichzeitig mit ihnen oder nach ihnen in verbindungen (a) sind diejenigen des Harnstoffes und das Molekül eingeführt werden. Wahlweise kann auch des Melamins, wobei möglichst hoch methylolierte mit einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei Produkte im allgemeinen besonders wertvolle Ergeb- hydrophilen Di- oder Polyhydroxyverbindungen genisse liefern. An Stelle der freien Methylolgruppen 45 arbeitet werden. Deren Gesamtmenge wird jedenfalls können auch mit höchstens 3 Kohlenstoffatome so gewählt, daß die entstehenden Mischäther zwar enthaltenden Alkoholen verätherte Methylolgruppen hydrophil, aber nicht wasserlöslich werden. Hierzu vorliegen, insbesondere Methylmethylolgruppen. soll die hydrophile Komponente mindestens 10 %

Wenn durch Verätherung der Methylolgruppen, und höchstens 45 % des gesamten Kondensationsbzw. Umätherung niedrigerer Äther mittels Butanol, 50 produktes ausmachen, d. h., das Mengenverhältnis des Reste mit einem bereits deutlich hydrophoben Charak- im Aminoplast einkondensierten mindestens 2 Hyter eingeführt worden sind, so kann die gewünschte droxylgruppen enthaltenden Alkohols zum übrigen Wirkung noch verstärkt werden durch hydrophobe Teil des Kondensationsproduktes soll mindestens 1: 9 Reste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. So können und höchstens 9:11 betragen,
die bereits im Molekül vorhandenen Butanolreste 55 Die in dieser Weise hergestellten Mischäther werden auf dem Wege der Umätherung teilweise ersetzt nun mit wasserlöslichen anorganischen Abkömmlingen werden durch höhere Reste, z. B. diejenigen von der schwefligen Säure oder Salzen der Hydroxy-. n-Octanol, Laurylalkohol oder Octadecylalkohol oder methansulfonsäure umgesetzt. Hierzu kann man die Gemische solcher Alkohole, so daß das Produkt als Verbindungen der Formel

_S(8_₂₂₎₎ L— O -\- S — O — Me/„-χ — H₂-

(3a) Me-O''

5 6

bzw. Me_nH₂-JtS_nO₂Wt₁ (3 b) alkohol und 44 Teile Äthylenglykol zu und erhitzt im

Vakuum weiter auf 8O⁰C, wobei 100 Teile Butanol

verwenden, worin η, ρ und q gleich 1 oder 2 sind, abdestillieren. Nun versetzt man mit 50 Teilen trocke-

(8—2/?) die Wertigkeit des Schwefels und Me ein nem hydroxymethansulfonsaurem Natrium (aus

Alkalimetall bedeuten, insbesondere die Natriumsalze, 5 NaHSO₃ und Formaldehyd durch Eindampfen und

also z. B. Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit. Trocknen hergestellt) und rührt einige Minuten bei

Ebenso eignen sich hydroxymethansulfonsaure Alka- 80⁰C weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser

lien, insbesondere die Natriumverbindung, die sehr auflösen läßt. Durch Einrühren von 8 Teilen Tri-

leicht aus Bisulfit und Formaldehyd entsteht: äthanolamin unterbricht man die Kondensation und

NaHSO₃ + CH₂O — HO - CH₂- SO₃Na (4) ¹⁰ }^mt fj- ^Ma° ^erhäIt 290 Teile einer viskosen färb-

losen Masse, die man mit der gleichen Menge Wasser

wobei der Formaldehyd auch aus dem Aminoplast- kräftig verrührt. Die entstehende Wasser-in-öl-Emulvorkondensat abgespalten sein kann. sion trennt sich beim Stehen in 2 Schichten. Man Die Umsetzung mit den wasserlöslichen Schwefel- gießt von der Salzlösung ab und erhält ein transverbindungen der Formel (3) erfolgt am besten in 15 parentes, in Wasser leicht lösliches Harz. Dessen stark wasserfreiem schwach saurem Medium bei Tempera- schäumende Lösungen können als Wasch- und türen zwischen 80 und 130⁰C, also unter so milden Reinigungsmittel verwendet werden.
Bedingungen, daß eine Beeinträchtigung durch Neben- Löst man 1 bis 5 g der erhaltenen Substanz in reaktionen nicht eintritt. Die Mengenverhältnisse 1 Liter entsalztem Wasser und wäscht damit Rohwolle können nicht stöchiometrisch festgelegt werden. Am ao im Flottenverhältnis 1: 50, indem man 30 Minuten besten wird die notwendige Menge der wasserlöslichen bei 6O⁰C umzieht, so wird der Schmutz von der Wolle Schwefelverbindung der Formel (3) empirisch ermit- abgelöst und diese deutlich aufgehellt,
telt. Ein Überschuß schadet nicht, da er meistens Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man an leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden Stelle von Laurylalkohol 2-Äthyl-hexanol-(l) oder kann. Zu diesem Zweck verrührt man dieses, gegebenen- 35 Nonylphenol einsetzt oder an Stelle von hydroxyfalls mehrmals, mit etwa gleichviel Wasser, wobei methansulfonsaurem Natrium trockenes Natriumsich alle wasserlöslichen Salze und freier Form- bisulfit einsetzt,
aldehyd auflösen. Die Salzlösungen lassen sich in der B e i s r> i e 1 2
Regel von den zähflüssigen, harzartigen Reaktions- ^p

produkten leicht abtrennen. Wenn nötig, setzt man dem 3° 159 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Harn-Reaktionsprodukt so viel einer alkalisch reagierenden stoff-Butanol-Lackharzes fügt man 20 Teile Äthylen-Substanz zu, daß der pH-Wert 7,0 bis 8,0 beträgt. glykol und 3 Teile Eisessig zu und erhitzt im Vakuum Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- auf 80° C, wobei 35 Teile Butanol abdestillieren. Man haltenen Kondensationsprodukte lösen sich in viel erhält ein viskoses, klar durchsichtiges Harz, das Wasser zu klaren bis schwach trüben kolloiden 35 sowohl Butanol als auch Glykoläthergruppen enthält Lösungen. Diese Eigenschaft kommt erst durch die und in Butanol, nicht aber in Wasser löslich ist. Man Umsetzung mit den Abkömmlingen der schwefligen setzt 20 Teile Natriummetabisulfit zu und rührt das Säure oder den Salzen der Hydroxymethansulfonsaure Gemisch 1 Stunde, wobei die Temperatur von 90 bis zustande. Die Kondensationsprodukte zeigen eine auf 115° C gesteigert wird. Sobald sich eine Probe in ausgeprägte Oberflächenaktivität und, je nach Art 40 Wasser leicht auflösen läßt, versetzt man mit 8 Teilen und Menge der Komponenten, Schaumkraft, Wasch- Triäthanolamin und kühlt auf Zimmertemperatur ab. vermögen, Emulgier- und Dispergierwirkung. Man erhält 175 Teile einer zähflüssigen, harzartigen In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern Masse, die man mit wenig Wasser leicht extrahieren nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile kann. Sowohl das ursprüngliche, als auch das extra- und die Prozente Gewichtsprozente. 45 hierte, salzarme, dafür etwas Wasser enthaltende Pro- _ . -I₁ dukt, lösen sich in viel Wasser glatt zu klaren, schäu- ^ΰ ^e ^l ^{s p} ^λ ^e * ⁱ menden Lösungen auf.
206 Teile 36,5°/_oigen wäßrigen Formaldehyd, 170 .
Teile Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit B e 1 s ρ 1 e 1 3
8 Teilen 25%igem Ammoniak und erhitzt in einem 5» 159 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harnstoff-Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf Butanol-Harzes versetzt man mit 22 Teilen Nonyl-96° C, wobei insgesamt 32 Teile Butanol-Wasser- phenol, 31 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Eisessig Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf 50⁰C ab und destilliert hierauf im Vakuum 48 Teile Butanol ab. und fügt ITeil 85°/_oige Phosphorsäure, gelöst in Dann setzt man 38 Teile Natriummetabisulfit und 12 Tei-20 Teilen Butanol, zu. Dann erhitzt man im Vakuum 55 Ie Paraformaldehyd zu und erhitzt IV₂ Stunden auf 100 auf 8O⁰C, wobei Wasser und Butanol abdestillieren. bis 124°C, bis sich das Produkt in Wasser leicht uid Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, klar auflöst. Man neutralisiert mit 7,5 Teilen Triäthawährend das Butanol wieder in das Reaktionsgefäß nolamin, verrührt und kühlt ab. Man erhält 224 Teile zurückläuft. Nach ungefähr 4 Stunden ist das Produkt einer zähflüssigen Masse, die man zweimal mit je der praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Ver- 60 gleichen Menge Wasser gut verrührt und von der hältnis mischbar. man die wäßrige Salzlösung nachher abtrennt. Man Würde man nun die vorhandene Phosphorsäure erhält schließlich eine Wasser-in-Harz-Emulsion von durch den Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin neu- etwa 50 % Trockengehalt, welche sich in viel Wasser tralisieren und das erhaltene Produkt im Vakuum glatt zu klaren, stark schäumenden Lösungen auflöst, auf 212 Gewichtsteile eindampfen, so erhielte man das 65

Material, das in nachfolgenden Beispielen als Harn- Beispiel 4
stoff-Butanol-Lackharz bezeichnet wird. Man erhitzt ein Gemisch von 159 Teilen Harnstoff-Obigem Ansatz fügt man indessen 31 Teile Lauryl- Butanolharz (vgl. Beispiel 1), 28 Teilen n-Octadecyl-

alkohol, 69 Teilen Glycerin und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80 bis 9O⁰C, wobei 50 Teile Butanol abdestillieren. Den Rückstand versetzt man mit 52 Teilen Natriumbisulfit und 15 Teilen Paraformaldehyd und erhitzt in einer Stunde allmählich bis auf 113°C. Sobald sich das Reaktionsprodukt in Wasser klar zu einer stark schäumenden Lösung auflöst, setzt man 12,5 Teile Triäthanolamin zu, verrührt und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Man erhält 188 Teile einer zähen Masse, aus der sich durch Verrühren mit der gleichen Menge Wasser der größte Teil des Salzgehaltes leicht extrahieren und abtrennen läßt. Der Rückstand bildet eine weiße Paste, die sich in der 300- bis 500fachen Menge Wasser leicht auflöst. Die Lösungen können zum Waschen von Textilien verwendet werden. Ähnlich gute Resultate werden erhalten bei Verwendung von Natriumsulfit allein an Stelle von Natriumbisulfit und Paraformaldehyd.

B ei spiel 5 .

Aus einem Gemisch von 150 Teilen Harnstoff Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 1), 25 Teilen Kokosfettsäure, 50 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Eisessig destilliert man im Vakuum 40 g Butanol ab. Dem Rückstand setzt man 50 Teile trockenes hydroxymethansulfonsaures Natrium (HO — CH₂ — SO₃Na) zu. Nachdem man im Verlaufe von 20 Minuten die Temperatur von 90 auf 107° C gesteigert hat, ist das Produkt wasserlöslich geworden, worauf man mit 12,5 Teilen Triäthanolamin verrührt und abkühlen läßt. Die Ausbeute beträgt 250 Teile einer viskosen Reaktionsmasse, die beim Stehen als Bodensatz überschüssiges Salz ausscheidet und oben völlig klar durchsichtig wird. Das Salz kann auch durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser entfernt werden. In diesem Fall bleibt eine beständige Wasser-in-Öl-Emulsion zurück. In viel Wasser löst sich das Produkt glatt zu einer Lösung mit erheblichem Wasch- und Emulgiervermögen.

Beispiel 6

126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18 Teilen 25%igem Ammoniak in 590 Teilen 36,5%ig^em methanolhaltigem wäßrigem Formaldehyd bei 60°C gelöst. Man erwärmt auf 80⁰C und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methylalkohol und Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-Butanolgemisch getrennt wird. Das Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäß zurück, während sich 118 Teile wäßrige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85%ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen Butanol, zu und destilliert nunmehr im ganzen 452 Teile Butanol ab, das die letzten Reste Wasser mitreißt. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, das mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist. In den folgenden Beispielen wird dieses Produkt Melamin-Butanol-Lackharz genannt. Obigen Ansatz versetzt man mit 333 Teilen Polyglykol vom Molekulargewicht 300 und 3 Teilen Eisessig und erhitzt im Vakuum auf 80° C, wobei weitere 133 Teile Butanol abdestillieren. Man erhält 735 Teile eines hydrophilierten, aber noch nicht wasserlöslichen Harzes, das sowohl Butanolreste als auch Polyglykoläthergruppen enthält. Durch Erhitzen mit 130 Teilen Natriumbisulfit und 37 Teilen Paraformaldehyd während 45 Minuten auf 90°C wird dieses Produkt wasserlöslich. Man fügt mehrmals Wasser in kleinen Anteilen zu und verrührt jeweils, wodurch Triäthanolaminacetat, Hexamethylentetramin, überschüssiges Bisulfit und andere leichtlösliche Bestandteile extrahiert und abgetrennt werden können. Der noch etwas Wasser enthaltende Rückstand bildet eine viskose, weiße Paste (Wasser-in-Öl-Emulsion). Diese löst sich in viel Wasser glatt zu stark schäumenden Lösungen auf.

Ähnlich gute Resultate erhält man bei Verwendung

ίο von Natriumbisulfit allein an Stelle von Natriumbisulfit. und Paraformaldehyd.

B ei s ρ i el 7

160 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Melamin-Butanol-Lackharzes versetzt man mit 28 Teilen Laurylalkohol und 106 Teilen Diäthylenglykol sowie 3 Teilen Eisessig. Im Vakuum bei 80 bis 90 C destilliert man 35 Teile Butanol ab. Man erhält ein homogenes, mit Laurylalkohol und Diäthylenglykol modifiziertes,

ao wasserunlösliches Harz. Nun setzt man 39 Teile trockenes Natriumbisulfit und 11 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt in einer Stunde von 93° C bis auf 108⁰C. Nachdem das Reaktionsprodukt wasserlöslich geworden ist, verrührt man mit 12 Teilen

»5 Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen 324 Teile eines zähflüssigen, transparenten, harzartigen, in viel Wasser löslichen Produktes, dessen klare, schäumende Lösungen zum Waschen von Textilien verwendbar sind.

Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man anstatt Laurylalkohol Hydroabietylalkohol einsetzt oder Natriumbisulfit und Paraformaldehyd durch Natriumbisulfit allein ersetzt.

Beispiel 8

160 Teile Melamin-Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 6) werden mit 28 Teilen Stearinsäure, 100 Teilen Polyglykol vom Molgewicht 600 und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80° C erhitzt, wobei 40 Teile Butanol abdestillieren. Als Rückstand erhält man ein homogenes, zügiges Harz. Dieses wird mit 26 Teilen festem Natriumbisulfit versetzt und im Verlaufe von 20 Minuten von 95 auf 107⁰C erhitzt. Dadurch wird das Produkt wasserlöslich. Man setzt 12 g Triäthanolamin zu, verrührt und kühlt ab. Man erhält ein gelartiges, in viel Wasser klar lösliches Harz.

Beispiel 9

180 Teile 36,5%igen wäßrigen Formaldehyd, 60 Teile Harnstoff, 148 Teile Butanol, 18 Teile Xylol und 7 Teile 25°/oiges Ammoniak erhitzt man 1 Stunde am Rückfluß auf 90 bis 100⁰C. Dann versetzt man mit einem Gemisch aus 1 Teil 85%iger Phosphorsäure und 9 Teilen Butanol und erhitzt im Vakuum auf 75°C, wobei Wasser, Xylol und Butanol abdestillieren. Das Wasser wird in einer Vorlage abgetrennt, während die organischen Lösungsmittel wieder in das Reaktionsgefäß zurückfließen. Sobald kein Wasser mehr übergeht, setzt man 74 Teile Laurylalkohol und 28 Teile Äthylenglykol zu, erhitzt eine Stunde am Rückfluß und destilliert dann im Vakuum bei 90⁰C 70 Teile Butanol und Xylol ab. Jetzt gibt man 20 Teile feingepulvertes Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₅) zu und rührt bei 85° C 50 Minuten weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser auflöst. Man verrührt mit 5 Teilen Triäthanolamin und läßt das erhaltene Produkt 24 Stunden bei 50° C stehen. Das suspendierte Salz sammelt sich am Boden des Gefäßes an, und man

409 548/330

erhält als obere Schicht 300 Teile eines klar durchsichtigen, viskosen Harzes, das sich in Wasser leicht zu schäumenden Lösungen auflöst.

2 Teile dieses Produktes löst man in 998 Teilen Wasser und verwendet die erhaltene Lösung zum Waschen eines verschmutzten Baumwollgewebes, indem man letzteres im Flottenverhältnis 1: 40 30 Minuten umzieht und im Laufe dieser Zeit die Waschflotte zum Kochen bringt. Man stellt einen deutlichen Reinigungseffekt fest.

Ein ähnliches Produkt ergibt sich, wenn man an Stelle von Laurylalkohol 2-Äthylhexanol (1) einsetzt.

Beispiel 10

150 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Harnstoff-Butanol-Lackharzes werden mit 25 Teilen Palmitinsäure, 40 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80⁰C erhitzt, wobei 38 Teile Butanol abdestillieren. Hierauf versetzt man mit 20 Teilen Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₅) und rührt weitere 20 Minuten bei 92° C. Schließlich neutralisiert man durch Zusatz von 3 Teilen Triäthanolamin oder

1,7 Teilen Morpholin und kühlt ab. Löst man das viskose, noch trübe Produkt im Verhältnis 1: 2 in Toluol, filtriert vom Salz ab und entfernt das Lösungsmittel wieder durch Eindampfen im Vakuum, so erhält man ein klar durchsichtiges, in Wasser leicht lösliches Harz. Die opaleszierenden, gut schäumenden Lösungen eignen sich zum Waschen von Textilfasern- oder -geweben.

Beispiel 11

195 Teile eines höher kondensierten Hexamethylolmelaminmethyläthers versetzt man mit 37 Teilen Laurylalkohol und 106 Teilen Diäthylenglykol und destilliert aus dem Gemisch im Vakuum 35 Teile Wasser und Methanol ab. Dann fügt man 1 Teil Eisessig hinzu und erhitzt 30 Minuten auf 95° C, wonach das Reaktionsprodukt beim Abkühlen klar und homogen bleibt. Nach dem Zusatz von 20 Teilen festem Natriummetabisulfit erhitzt man weitere 15 Mi-

ao nuten auf 95° C. Das Reaktionsprodukt löst sich nunmehr in Wasser leicht zu schwach getrübten, deutlich schäumenden Lösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliches; oberflächenaktives Kondensationsprodukt, dadurch gekennzeich- S net, daß es durch Umsetzung eines aus (a) einer Methylolverbindung von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol,·einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol, einem Alkohol der Formel

H-(OCH₂CH₂)_m —OH

worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, oder einem Polyol' mit einem Molekulargewicht bis 600 erhaltenen Kondensationsprodukt mit so (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure erhalten worden ist, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes mindestens 1:9 und höchstens 9:11 beträgt.

2. Wasserlösliches oberflächenaktives Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Umsetzung mit der Komponente (d) in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen 80 und 130°C erhalten worden ist.

3. Wasserlösliches oberflächenaktives Kondensationsprodukt gemäß Anspruch! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines Methylolmelamine oder Methylolharnstoffes, einerseits mit Jeinem Alkanol mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit einem Alkohol der Formel

sationsproduktes mindestens 1: 9 und höchstens 9:11 beträgt.

p^: 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Alkalimetallsalz der schwef ligen Säure oder mit dem Salz der Hydroxymethansulfonsäure in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen 80 und 13O⁰C durchgeführt wird.