DE1595391B2 - Wasserlösliche oberflächenaktive Kondensationsprodukte - Google Patents
Wasserlösliche oberflächenaktive KondensationsprodukteInfo
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Description
H-(O- CH2CH2U — OH
40
worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet und Weiterumsetzung des entstehenden Kondensationsproduktes
mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem. Salz der Hydroxymethansulfonsäure
erhalten worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die durch Umsetzen (a) einer Methylolverbindung
von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin
oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol, einerseits mit
(b) einer Monohydroxyverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin,
Propandiol, Erythrit, Pentandiol oder einem Alkohol der Formel
60 H — (OCH2CH2)m — OH
worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet,
erhalten worden ist, mit (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure
umsetzt, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Konden-Es
wurde gefunden, daß wertvolle wasserlösliche oberflächenaktive Kondensationsprodukte erhalten
werden, wenn man ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung (a) einer Methylolverbindung von
Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylenharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin oder deren
Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol, einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit,
Pentandiol, einem Alkohol der Formel
H — (OCH2CH2U — OH
worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, oder einem Polyol mit einem Molekulargewicht bis
600 erhalten worden ist, mit (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure
umsetzt, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente
(c) zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes mindestens 1: 9 und höchstens 9 :11
beträgt.
Es ist bekannt, daß man Methylolverbindungen des Harnstoffs oder Melamins durch geeignete Verätherung
in oberflächenaktive, sowohl hydrophobe als auch hydrophile, d. h. wasserlöslichmachende Gruppen
enthaltende Verbindungen überführen kann. Solche Moleküle enthalten beispielsweise einerseits Reste von
Monoalkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und andererseits Polyglykolätherreste, wobei die
Monohydroxylverbindung den hydrophoben, der PoIyglykoläther dagegen den hydrophilen Teil des Moleküls
bildet. Allgemein lassen sich solche Verbindungen durch die Formel
[-(-CH2-O-R1)J,
A (1)
A (1)
(-(- CH2-O- R2)?
wiedergeben, wobei A einen Aminoplastrest, z. B. Harnstoff oder Melamin, R1 den Rest einer Monohydroxyverbindung
mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und R2 den Rest eines Polyglykoläthers bedeuten,
ρ und q sind einfache ganze Zahlen, deren Summe im Falle des Harnstoffs 2, beim Melamin höchstens 6
betragen kann. Da infolge der Neigung zu Nebenreaktionen, d. h. Bildung von Äther-(CH2OCH2 —)
oder Methylen-(CH2 —) Brücken zwischen zwei Aminoplastmolekülen, die einfachen, monomolekularen
Verbindungen schwer erhältlich sind, werden die Zahlen/>
und q die theoretischen Höchstwerte nicht erreichen, d. h., es werden größere in sich vernetzbare
3 4
Moleküle erhalten, die gegebenenfalls Harzcharakter Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenaufweisen,
den Monohydroxyverbindungen Reste von Alkanolen
Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung mit Salzen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Weiterhin
der schwefligen Säure Sulfonsäure- bzw. -SO3Na- kommen hier als Monohydroxyverbindungen Benzyl-
Gruppen in Harnstoff- oder Melaminharze einzu- 5 alkohol, Hydroxybenzole, Hydroxynaphthalin, ins-
führen. Die entstehenden Produkte besitzen eine besondere aber auch bekannten Hydroxyalkylbenzole,
erhöhte Wasserlöslichkeit und eignen sich besonders wie l-Hydroxy-4-nonyl- oder -tertiär-butylbenzol,
als Klebstoffe. Da sie keine hydrophoben Gruppen ferner auch alicyclische Monohydroxyverbindungen
enthalten, weisen sie keine ausgesprochene Ober- wie Hydroabietylalkohol. Gegebenenfalls kann die
flächenaktivität auf. Man hat aber bereits auch mit io Molekülkette der Hydroxylverbindung auch durch
höheren Alkoholen verätherte Harnstoff-Formaldehyd- Stickstoffatome unterbrochen sein, wie dies z. B. bei
Verbindungen mit Salzen der schwefligen Säure um- Stearinsäuremethylolamid der Fall ist.
gesetzt und dabei wasserlösliche, oberflächenaktive, Die Herstellung des Verätherungsproduktes der
als Waschmittel geeignete polymere Verbindungen Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Verbindung
hergestellt. Die Reaktion erfolgt durch längeres 15 mit der hydrophoben Hydroxyverbindung erfolgt bei
Erhitzen des hydrophoben Harzes mit Natrium- Anwendung von Butanol am besten direkt in einem
metabisulfit, wobei vorhandenes Wasser durch azeo- Überschuß dieses Alkohols, wobei eine schwach saure
trope Destillation und freier, höherer Alkohol durch Reaktion eingehalten und das vorhandene bzw. bei der
Wasserdampfdestillation entfernt werden müssen. Verätherung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert
Ähnlich wie diese bekannten Produkte lassen sich »0 wird. Die Einführung von Komponenten mit stärker
auch die neuartigen, nach dem eingangs angegebenen hydrophobem Charakter wie z. B. Laurylalkohol oder
Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte z. B. Alkylphenol geschieht vorzugsweise durch Ersatz der
als Waschmittel verwenden. Im Vergleich zu den Butanolreste in den Butyläthern, die in mehr oder
bekannten Produkten sind sie überraschend einfach weniger hochmolekularer Form als sogenannte Lackherzustellen.
Sie sind in Wasser löslich und setzen as harze leicht zugänglich sind.
dessen Oberflächenspannung herab und können Ebenfalls durch Umätherung können die Reste der
daher für den genannten Zweck, ferner auch als Disper- mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alko-
giermittel und Emulgatoren verwendet werden. Da hole eingeführt werden, wobei man, wie bei den
ihre Wasserlöslichkeit durch die im Molekül an- Monohydroxyverbindungen die Butyläther, aber auch
wesenden SuIf onatgruppen verursacht wird, handelt es 30 die Methyl- oder Äthyläther der Methylolverbindungen
sich um anionaktive Verbindungen. benützen kann. Als bevorzugte Komponenten (c)
Bei der Herstellung der _zur Erhaltung der Ver- seien Verbindungen der Formel
■fahrensprodukte benötigten Äther empfiehlt es sich im u ( η r^tr nxs \ r\u λιλ allgemeinen zuerst die Verätherung mit den Monohydroxyverbindungen (b) und dann diejenige mit den 35 erwähnt, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Aiko- höchstens 25 bedeutet, wie z. B. Äthylenglykol, Di-. holen (c) durchzuführen. äthylenglykol, und die sogenannte Poly öle mit einem . Die zur Verätherung der Methylolverbindungen Molekulargewicht bis 600. Diese mindestens zwei dienenden Monohydroxyverbindungen (b) bilden den Hydroxylgruppen enthaltenden und daher hydrophilen hydrophoben Rest, was bis zu einem gewissen Grade 40 Verbindungen können vor den Monohydroxyverschon bei n-Butanol zutrifft. Bevorzugte Methylol- bindungen, gleichzeitig mit ihnen oder nach ihnen in verbindungen (a) sind diejenigen des Harnstoffes und das Molekül eingeführt werden. Wahlweise kann auch des Melamins, wobei möglichst hoch methylolierte mit einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei Produkte im allgemeinen besonders wertvolle Ergeb- hydrophilen Di- oder Polyhydroxyverbindungen genisse liefern. An Stelle der freien Methylolgruppen 45 arbeitet werden. Deren Gesamtmenge wird jedenfalls können auch mit höchstens 3 Kohlenstoffatome so gewählt, daß die entstehenden Mischäther zwar enthaltenden Alkoholen verätherte Methylolgruppen hydrophil, aber nicht wasserlöslich werden. Hierzu vorliegen, insbesondere Methylmethylolgruppen. soll die hydrophile Komponente mindestens 10 %
■fahrensprodukte benötigten Äther empfiehlt es sich im u ( η r^tr nxs \ r\u λιλ allgemeinen zuerst die Verätherung mit den Monohydroxyverbindungen (b) und dann diejenige mit den 35 erwähnt, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Aiko- höchstens 25 bedeutet, wie z. B. Äthylenglykol, Di-. holen (c) durchzuführen. äthylenglykol, und die sogenannte Poly öle mit einem . Die zur Verätherung der Methylolverbindungen Molekulargewicht bis 600. Diese mindestens zwei dienenden Monohydroxyverbindungen (b) bilden den Hydroxylgruppen enthaltenden und daher hydrophilen hydrophoben Rest, was bis zu einem gewissen Grade 40 Verbindungen können vor den Monohydroxyverschon bei n-Butanol zutrifft. Bevorzugte Methylol- bindungen, gleichzeitig mit ihnen oder nach ihnen in verbindungen (a) sind diejenigen des Harnstoffes und das Molekül eingeführt werden. Wahlweise kann auch des Melamins, wobei möglichst hoch methylolierte mit einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei Produkte im allgemeinen besonders wertvolle Ergeb- hydrophilen Di- oder Polyhydroxyverbindungen genisse liefern. An Stelle der freien Methylolgruppen 45 arbeitet werden. Deren Gesamtmenge wird jedenfalls können auch mit höchstens 3 Kohlenstoffatome so gewählt, daß die entstehenden Mischäther zwar enthaltenden Alkoholen verätherte Methylolgruppen hydrophil, aber nicht wasserlöslich werden. Hierzu vorliegen, insbesondere Methylmethylolgruppen. soll die hydrophile Komponente mindestens 10 %
Wenn durch Verätherung der Methylolgruppen, und höchstens 45 % des gesamten Kondensationsbzw. Umätherung niedrigerer Äther mittels Butanol, 50 produktes ausmachen, d. h., das Mengenverhältnis des
Reste mit einem bereits deutlich hydrophoben Charak- im Aminoplast einkondensierten mindestens 2 Hyter
eingeführt worden sind, so kann die gewünschte droxylgruppen enthaltenden Alkohols zum übrigen
Wirkung noch verstärkt werden durch hydrophobe Teil des Kondensationsproduktes soll mindestens 1: 9
Reste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. So können und höchstens 9:11 betragen,
die bereits im Molekül vorhandenen Butanolreste 55 Die in dieser Weise hergestellten Mischäther werden auf dem Wege der Umätherung teilweise ersetzt nun mit wasserlöslichen anorganischen Abkömmlingen werden durch höhere Reste, z. B. diejenigen von der schwefligen Säure oder Salzen der Hydroxy-. n-Octanol, Laurylalkohol oder Octadecylalkohol oder methansulfonsäure umgesetzt. Hierzu kann man die Gemische solcher Alkohole, so daß das Produkt als Verbindungen der Formel
die bereits im Molekül vorhandenen Butanolreste 55 Die in dieser Weise hergestellten Mischäther werden auf dem Wege der Umätherung teilweise ersetzt nun mit wasserlöslichen anorganischen Abkömmlingen werden durch höhere Reste, z. B. diejenigen von der schwefligen Säure oder Salzen der Hydroxy-. n-Octanol, Laurylalkohol oder Octadecylalkohol oder methansulfonsäure umgesetzt. Hierzu kann man die Gemische solcher Alkohole, so daß das Produkt als Verbindungen der Formel
S(8_22)) L— O -\- S — O — Me/„-χ — H2-
(3a) Me-O''
5 6
bzw. MenH2-JtSnO2Wt1 (3 b) alkohol und 44 Teile Äthylenglykol zu und erhitzt im
Vakuum weiter auf 8O0C, wobei 100 Teile Butanol
verwenden, worin η, ρ und q gleich 1 oder 2 sind, abdestillieren. Nun versetzt man mit 50 Teilen trocke-
(8—2/?) die Wertigkeit des Schwefels und Me ein nem hydroxymethansulfonsaurem Natrium (aus
Alkalimetall bedeuten, insbesondere die Natriumsalze, 5 NaHSO3 und Formaldehyd durch Eindampfen und
also z. B. Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit. Trocknen hergestellt) und rührt einige Minuten bei
Ebenso eignen sich hydroxymethansulfonsaure Alka- 800C weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser
lien, insbesondere die Natriumverbindung, die sehr auflösen läßt. Durch Einrühren von 8 Teilen Tri-
leicht aus Bisulfit und Formaldehyd entsteht: äthanolamin unterbricht man die Kondensation und
NaHSO3 + CH2O — HO - CH2- SO3Na (4) 10 }mt fj- Ma° erhäIt 290 Teile einer viskosen färb-
losen Masse, die man mit der gleichen Menge Wasser
wobei der Formaldehyd auch aus dem Aminoplast- kräftig verrührt. Die entstehende Wasser-in-öl-Emulvorkondensat
abgespalten sein kann. sion trennt sich beim Stehen in 2 Schichten. Man Die Umsetzung mit den wasserlöslichen Schwefel- gießt von der Salzlösung ab und erhält ein transverbindungen
der Formel (3) erfolgt am besten in 15 parentes, in Wasser leicht lösliches Harz. Dessen stark
wasserfreiem schwach saurem Medium bei Tempera- schäumende Lösungen können als Wasch- und
türen zwischen 80 und 1300C, also unter so milden Reinigungsmittel verwendet werden.
Bedingungen, daß eine Beeinträchtigung durch Neben- Löst man 1 bis 5 g der erhaltenen Substanz in reaktionen nicht eintritt. Die Mengenverhältnisse 1 Liter entsalztem Wasser und wäscht damit Rohwolle können nicht stöchiometrisch festgelegt werden. Am ao im Flottenverhältnis 1: 50, indem man 30 Minuten besten wird die notwendige Menge der wasserlöslichen bei 6O0C umzieht, so wird der Schmutz von der Wolle Schwefelverbindung der Formel (3) empirisch ermit- abgelöst und diese deutlich aufgehellt,
telt. Ein Überschuß schadet nicht, da er meistens Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man an leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden Stelle von Laurylalkohol 2-Äthyl-hexanol-(l) oder kann. Zu diesem Zweck verrührt man dieses, gegebenen- 35 Nonylphenol einsetzt oder an Stelle von hydroxyfalls mehrmals, mit etwa gleichviel Wasser, wobei methansulfonsaurem Natrium trockenes Natriumsich alle wasserlöslichen Salze und freier Form- bisulfit einsetzt,
aldehyd auflösen. Die Salzlösungen lassen sich in der B e i s r> i e 1 2
Regel von den zähflüssigen, harzartigen Reaktions- p
Bedingungen, daß eine Beeinträchtigung durch Neben- Löst man 1 bis 5 g der erhaltenen Substanz in reaktionen nicht eintritt. Die Mengenverhältnisse 1 Liter entsalztem Wasser und wäscht damit Rohwolle können nicht stöchiometrisch festgelegt werden. Am ao im Flottenverhältnis 1: 50, indem man 30 Minuten besten wird die notwendige Menge der wasserlöslichen bei 6O0C umzieht, so wird der Schmutz von der Wolle Schwefelverbindung der Formel (3) empirisch ermit- abgelöst und diese deutlich aufgehellt,
telt. Ein Überschuß schadet nicht, da er meistens Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man an leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden Stelle von Laurylalkohol 2-Äthyl-hexanol-(l) oder kann. Zu diesem Zweck verrührt man dieses, gegebenen- 35 Nonylphenol einsetzt oder an Stelle von hydroxyfalls mehrmals, mit etwa gleichviel Wasser, wobei methansulfonsaurem Natrium trockenes Natriumsich alle wasserlöslichen Salze und freier Form- bisulfit einsetzt,
aldehyd auflösen. Die Salzlösungen lassen sich in der B e i s r> i e 1 2
Regel von den zähflüssigen, harzartigen Reaktions- p
produkten leicht abtrennen. Wenn nötig, setzt man dem 3° 159 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Harn-Reaktionsprodukt
so viel einer alkalisch reagierenden stoff-Butanol-Lackharzes fügt man 20 Teile Äthylen-Substanz
zu, daß der pH-Wert 7,0 bis 8,0 beträgt. glykol und 3 Teile Eisessig zu und erhitzt im Vakuum
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- auf 80° C, wobei 35 Teile Butanol abdestillieren. Man
haltenen Kondensationsprodukte lösen sich in viel erhält ein viskoses, klar durchsichtiges Harz, das
Wasser zu klaren bis schwach trüben kolloiden 35 sowohl Butanol als auch Glykoläthergruppen enthält
Lösungen. Diese Eigenschaft kommt erst durch die und in Butanol, nicht aber in Wasser löslich ist. Man
Umsetzung mit den Abkömmlingen der schwefligen setzt 20 Teile Natriummetabisulfit zu und rührt das
Säure oder den Salzen der Hydroxymethansulfonsaure Gemisch 1 Stunde, wobei die Temperatur von 90 bis
zustande. Die Kondensationsprodukte zeigen eine auf 115° C gesteigert wird. Sobald sich eine Probe in
ausgeprägte Oberflächenaktivität und, je nach Art 40 Wasser leicht auflösen läßt, versetzt man mit 8 Teilen
und Menge der Komponenten, Schaumkraft, Wasch- Triäthanolamin und kühlt auf Zimmertemperatur ab.
vermögen, Emulgier- und Dispergierwirkung. Man erhält 175 Teile einer zähflüssigen, harzartigen
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern Masse, die man mit wenig Wasser leicht extrahieren
nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile kann. Sowohl das ursprüngliche, als auch das extra-
und die Prozente Gewichtsprozente. 45 hierte, salzarme, dafür etwas Wasser enthaltende Pro-
_ . -I1 dukt, lösen sich in viel Wasser glatt zu klaren, schäu-
ΰ e l s p λ e * i menden Lösungen auf.
206 Teile 36,5°/oigen wäßrigen Formaldehyd, 170 .
Teile Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit B e 1 s ρ 1 e 1 3
8 Teilen 25%igem Ammoniak und erhitzt in einem 5» 159 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harnstoff-Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf Butanol-Harzes versetzt man mit 22 Teilen Nonyl-96° C, wobei insgesamt 32 Teile Butanol-Wasser- phenol, 31 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Eisessig Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf 500C ab und destilliert hierauf im Vakuum 48 Teile Butanol ab. und fügt ITeil 85°/oige Phosphorsäure, gelöst in Dann setzt man 38 Teile Natriummetabisulfit und 12 Tei-20 Teilen Butanol, zu. Dann erhitzt man im Vakuum 55 Ie Paraformaldehyd zu und erhitzt IV2 Stunden auf 100 auf 8O0C, wobei Wasser und Butanol abdestillieren. bis 124°C, bis sich das Produkt in Wasser leicht uid Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, klar auflöst. Man neutralisiert mit 7,5 Teilen Triäthawährend das Butanol wieder in das Reaktionsgefäß nolamin, verrührt und kühlt ab. Man erhält 224 Teile zurückläuft. Nach ungefähr 4 Stunden ist das Produkt einer zähflüssigen Masse, die man zweimal mit je der praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Ver- 60 gleichen Menge Wasser gut verrührt und von der hältnis mischbar. man die wäßrige Salzlösung nachher abtrennt. Man Würde man nun die vorhandene Phosphorsäure erhält schließlich eine Wasser-in-Harz-Emulsion von durch den Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin neu- etwa 50 % Trockengehalt, welche sich in viel Wasser tralisieren und das erhaltene Produkt im Vakuum glatt zu klaren, stark schäumenden Lösungen auflöst, auf 212 Gewichtsteile eindampfen, so erhielte man das 65
206 Teile 36,5°/oigen wäßrigen Formaldehyd, 170 .
Teile Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit B e 1 s ρ 1 e 1 3
8 Teilen 25%igem Ammoniak und erhitzt in einem 5» 159 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harnstoff-Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf Butanol-Harzes versetzt man mit 22 Teilen Nonyl-96° C, wobei insgesamt 32 Teile Butanol-Wasser- phenol, 31 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Eisessig Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf 500C ab und destilliert hierauf im Vakuum 48 Teile Butanol ab. und fügt ITeil 85°/oige Phosphorsäure, gelöst in Dann setzt man 38 Teile Natriummetabisulfit und 12 Tei-20 Teilen Butanol, zu. Dann erhitzt man im Vakuum 55 Ie Paraformaldehyd zu und erhitzt IV2 Stunden auf 100 auf 8O0C, wobei Wasser und Butanol abdestillieren. bis 124°C, bis sich das Produkt in Wasser leicht uid Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, klar auflöst. Man neutralisiert mit 7,5 Teilen Triäthawährend das Butanol wieder in das Reaktionsgefäß nolamin, verrührt und kühlt ab. Man erhält 224 Teile zurückläuft. Nach ungefähr 4 Stunden ist das Produkt einer zähflüssigen Masse, die man zweimal mit je der praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Ver- 60 gleichen Menge Wasser gut verrührt und von der hältnis mischbar. man die wäßrige Salzlösung nachher abtrennt. Man Würde man nun die vorhandene Phosphorsäure erhält schließlich eine Wasser-in-Harz-Emulsion von durch den Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin neu- etwa 50 % Trockengehalt, welche sich in viel Wasser tralisieren und das erhaltene Produkt im Vakuum glatt zu klaren, stark schäumenden Lösungen auflöst, auf 212 Gewichtsteile eindampfen, so erhielte man das 65
Material, das in nachfolgenden Beispielen als Harn- Beispiel 4
stoff-Butanol-Lackharz bezeichnet wird. Man erhitzt ein Gemisch von 159 Teilen Harnstoff-Obigem Ansatz fügt man indessen 31 Teile Lauryl- Butanolharz (vgl. Beispiel 1), 28 Teilen n-Octadecyl-
stoff-Butanol-Lackharz bezeichnet wird. Man erhitzt ein Gemisch von 159 Teilen Harnstoff-Obigem Ansatz fügt man indessen 31 Teile Lauryl- Butanolharz (vgl. Beispiel 1), 28 Teilen n-Octadecyl-
alkohol, 69 Teilen Glycerin und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80 bis 9O0C, wobei 50 Teile Butanol
abdestillieren. Den Rückstand versetzt man mit 52 Teilen Natriumbisulfit und 15 Teilen Paraformaldehyd
und erhitzt in einer Stunde allmählich bis auf 113°C. Sobald sich das Reaktionsprodukt in
Wasser klar zu einer stark schäumenden Lösung auflöst, setzt man 12,5 Teile Triäthanolamin zu, verrührt
und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Man erhält 188 Teile einer zähen Masse, aus der sich durch Verrühren
mit der gleichen Menge Wasser der größte Teil des Salzgehaltes leicht extrahieren und abtrennen läßt.
Der Rückstand bildet eine weiße Paste, die sich in der 300- bis 500fachen Menge Wasser leicht auflöst.
Die Lösungen können zum Waschen von Textilien verwendet werden. Ähnlich gute Resultate werden
erhalten bei Verwendung von Natriumsulfit allein an Stelle von Natriumbisulfit und Paraformaldehyd.
B ei spiel 5 .
Aus einem Gemisch von 150 Teilen Harnstoff Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 1), 25 Teilen Kokosfettsäure,
50 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Eisessig destilliert man im Vakuum 40 g Butanol ab.
Dem Rückstand setzt man 50 Teile trockenes hydroxymethansulfonsaures Natrium (HO — CH2 — SO3Na)
zu. Nachdem man im Verlaufe von 20 Minuten die Temperatur von 90 auf 107° C gesteigert hat, ist das
Produkt wasserlöslich geworden, worauf man mit 12,5 Teilen Triäthanolamin verrührt und abkühlen
läßt. Die Ausbeute beträgt 250 Teile einer viskosen Reaktionsmasse, die beim Stehen als Bodensatz
überschüssiges Salz ausscheidet und oben völlig klar durchsichtig wird. Das Salz kann auch durch mehrmaliges
Ausschütteln mit Wasser entfernt werden. In diesem Fall bleibt eine beständige Wasser-in-Öl-Emulsion
zurück. In viel Wasser löst sich das Produkt glatt zu einer Lösung mit erheblichem Wasch- und
Emulgiervermögen.
126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18 Teilen 25%igem Ammoniak in 590 Teilen
36,5%igem methanolhaltigem wäßrigem Formaldehyd
bei 60°C gelöst. Man erwärmt auf 800C und destilliert
im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methylalkohol und Wasser ab. Nun
versetzt man mit 490 Teilen Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-Butanolgemisch
getrennt wird. Das Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäß zurück, während sich
118 Teile wäßrige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85%ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen
Butanol, zu und destilliert nunmehr im ganzen 452 Teile Butanol ab, das die letzten Reste Wasser
mitreißt. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, das mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar
ist. In den folgenden Beispielen wird dieses Produkt Melamin-Butanol-Lackharz genannt. Obigen
Ansatz versetzt man mit 333 Teilen Polyglykol vom Molekulargewicht 300 und 3 Teilen Eisessig und
erhitzt im Vakuum auf 80° C, wobei weitere 133 Teile Butanol abdestillieren. Man erhält 735 Teile eines
hydrophilierten, aber noch nicht wasserlöslichen Harzes, das sowohl Butanolreste als auch Polyglykoläthergruppen
enthält. Durch Erhitzen mit 130 Teilen Natriumbisulfit und 37 Teilen Paraformaldehyd während
45 Minuten auf 90°C wird dieses Produkt wasserlöslich. Man fügt mehrmals Wasser in kleinen Anteilen
zu und verrührt jeweils, wodurch Triäthanolaminacetat, Hexamethylentetramin, überschüssiges Bisulfit
und andere leichtlösliche Bestandteile extrahiert und abgetrennt werden können. Der noch etwas Wasser
enthaltende Rückstand bildet eine viskose, weiße Paste (Wasser-in-Öl-Emulsion). Diese löst sich in viel Wasser
glatt zu stark schäumenden Lösungen auf.
Ähnlich gute Resultate erhält man bei Verwendung
ίο von Natriumbisulfit allein an Stelle von Natriumbisulfit.
und Paraformaldehyd.
B ei s ρ i el 7
160 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Melamin-Butanol-Lackharzes
versetzt man mit 28 Teilen Laurylalkohol und 106 Teilen Diäthylenglykol sowie 3 Teilen
Eisessig. Im Vakuum bei 80 bis 90 C destilliert man 35 Teile Butanol ab. Man erhält ein homogenes, mit
Laurylalkohol und Diäthylenglykol modifiziertes,
ao wasserunlösliches Harz. Nun setzt man 39 Teile
trockenes Natriumbisulfit und 11 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt in einer Stunde von 93° C bis
auf 1080C. Nachdem das Reaktionsprodukt wasserlöslich
geworden ist, verrührt man mit 12 Teilen
»5 Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen 324 Teile eines zähflüssigen, transparenten, harzartigen,
in viel Wasser löslichen Produktes, dessen klare, schäumende Lösungen zum Waschen von Textilien
verwendbar sind.
Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man anstatt Laurylalkohol Hydroabietylalkohol einsetzt
oder Natriumbisulfit und Paraformaldehyd durch Natriumbisulfit allein ersetzt.
160 Teile Melamin-Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 6) werden mit 28 Teilen Stearinsäure, 100 Teilen
Polyglykol vom Molgewicht 600 und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80° C erhitzt, wobei 40 Teile Butanol
abdestillieren. Als Rückstand erhält man ein homogenes, zügiges Harz. Dieses wird mit 26 Teilen festem
Natriumbisulfit versetzt und im Verlaufe von 20 Minuten von 95 auf 1070C erhitzt. Dadurch wird das
Produkt wasserlöslich. Man setzt 12 g Triäthanolamin zu, verrührt und kühlt ab. Man erhält ein gelartiges,
in viel Wasser klar lösliches Harz.
180 Teile 36,5%igen wäßrigen Formaldehyd, 60 Teile Harnstoff, 148 Teile Butanol, 18 Teile Xylol
und 7 Teile 25°/oiges Ammoniak erhitzt man 1 Stunde am Rückfluß auf 90 bis 1000C. Dann versetzt man mit
einem Gemisch aus 1 Teil 85%iger Phosphorsäure
und 9 Teilen Butanol und erhitzt im Vakuum auf 75°C, wobei Wasser, Xylol und Butanol abdestillieren.
Das Wasser wird in einer Vorlage abgetrennt, während die organischen Lösungsmittel wieder in das Reaktionsgefäß zurückfließen. Sobald kein Wasser mehr übergeht,
setzt man 74 Teile Laurylalkohol und 28 Teile Äthylenglykol zu, erhitzt eine Stunde am Rückfluß
und destilliert dann im Vakuum bei 900C 70 Teile Butanol und Xylol ab. Jetzt gibt man 20 Teile feingepulvertes
Natriummetabisulfit (Na2S2O5) zu und
rührt bei 85° C 50 Minuten weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser auflöst. Man verrührt mit
5 Teilen Triäthanolamin und läßt das erhaltene Produkt 24 Stunden bei 50° C stehen. Das suspendierte
Salz sammelt sich am Boden des Gefäßes an, und man
409 548/330
erhält als obere Schicht 300 Teile eines klar durchsichtigen,
viskosen Harzes, das sich in Wasser leicht zu schäumenden Lösungen auflöst.
2 Teile dieses Produktes löst man in 998 Teilen Wasser und verwendet die erhaltene Lösung zum
Waschen eines verschmutzten Baumwollgewebes, indem man letzteres im Flottenverhältnis 1: 40 30 Minuten
umzieht und im Laufe dieser Zeit die Waschflotte zum Kochen bringt. Man stellt einen deutlichen
Reinigungseffekt fest.
Ein ähnliches Produkt ergibt sich, wenn man an Stelle von Laurylalkohol 2-Äthylhexanol (1) einsetzt.
150 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Harnstoff-Butanol-Lackharzes
werden mit 25 Teilen Palmitinsäure, 40 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Eisessig
im Vakuum auf 800C erhitzt, wobei 38 Teile Butanol abdestillieren. Hierauf versetzt man mit 20 Teilen
Natriummetabisulfit (Na2S2O5) und rührt weitere
20 Minuten bei 92° C. Schließlich neutralisiert man durch Zusatz von 3 Teilen Triäthanolamin oder
1,7 Teilen Morpholin und kühlt ab. Löst man das viskose, noch trübe Produkt im Verhältnis 1: 2 in
Toluol, filtriert vom Salz ab und entfernt das Lösungsmittel wieder durch Eindampfen im Vakuum, so
erhält man ein klar durchsichtiges, in Wasser leicht lösliches Harz. Die opaleszierenden, gut schäumenden
Lösungen eignen sich zum Waschen von Textilfasern- oder -geweben.
195 Teile eines höher kondensierten Hexamethylolmelaminmethyläthers
versetzt man mit 37 Teilen Laurylalkohol und 106 Teilen Diäthylenglykol und destilliert aus dem Gemisch im Vakuum 35 Teile
Wasser und Methanol ab. Dann fügt man 1 Teil Eisessig hinzu und erhitzt 30 Minuten auf 95° C,
wonach das Reaktionsprodukt beim Abkühlen klar und homogen bleibt. Nach dem Zusatz von 20 Teilen
festem Natriummetabisulfit erhitzt man weitere 15 Mi-
ao nuten auf 95° C. Das Reaktionsprodukt löst sich
nunmehr in Wasser leicht zu schwach getrübten, deutlich schäumenden Lösungen.
Claims (3)
1. Wasserlösliches; oberflächenaktives Kondensationsprodukt, dadurch gekennzeich- S
net, daß es durch Umsetzung eines aus (a)
einer Methylolverbindung von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin,
Biuret oder Melamin oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkohol,·einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol, einem Alkohol der Formel
H-(OCH2CH2)m —OH
worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, oder einem Polyol' mit einem Molekulargewicht
bis 600 erhaltenen Kondensationsprodukt mit so (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure
oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure erhalten worden ist, wobei das Mengenverhältnis
der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes
mindestens 1:9 und höchstens 9:11 beträgt.
2. Wasserlösliches oberflächenaktives Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei der Umsetzung mit der Komponente (d) in wasserfreiem Medium bei einer
Temperatur zwischen 80 und 130°C erhalten worden ist.
3. Wasserlösliches oberflächenaktives Kondensationsprodukt gemäß Anspruch! oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines Methylolmelamine oder Methylolharnstoffes,
einerseits mit Jeinem Alkanol mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit einem Alkohol
der Formel
sationsproduktes mindestens 1: 9 und höchstens 9:11 beträgt.
p: 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung mit dem Alkalimetallsalz der schwef ligen Säure oder mit dem Salz
der Hydroxymethansulfonsäure in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen 80 und
13O0C durchgeführt wird.
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