DE1595391C3

DE1595391C3 - Wasserlösliche oberflächenaktive Konde nsationsprodukte

Info

Publication number: DE1595391C3
Application number: DE1595391A
Authority: DE
Inventors: Luzius Dr. Riehen Basel Schibler (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1966-03-01
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE1595391A1; IL25196A; NL6603027A; DE1595391B2; BE677498A; GB1120303A; NL149194B; CH488755A; AT266051B; US3645973A

Description

Es wurde gefunden, daß wertvolle wasserlösliche oberflächenaktive Kondensationsprodukte erhalten werden, wenn man ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung (a) einer Methylolverbindung von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylenharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol, einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol, einem Alkohol der Formel

H —

— OH

worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, oder einem Polyol mit einem Molekulargewicht bis 600 erhalten worden ist, mit (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure umsetzt, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes mindestens 1: 9 und höchstens 9:11 beträgt.

Es ist bekannt, daß man Methylolverbindungen des Harnstoffs oder Melamins durch geeignete Verätherung in oberflächenaktive, sowohl hydrophobe als auch hydrophile, d. h. wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Verbindungen überführen kann. Solche Moleküle enthalten beispielsweise einerseits Reste von Monoalkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen / und andererseits Polyglykolätherreste, wobei die Monohydroxylverbindung den hydrophoben, der PoIyglykoläther dagegen den hydrophilen Teil des Moleküls bildet. Allgemein lassen sich solche Verbindungen durch die Formel

-(-CH₂-O-R₁),,
-(-CH₂-O-R₂),

(1)

wiedergeben, wobei A einen Aminoplastrest, z. B. Harnstoff oder Melamin, R₁ den Rest einer Monohydroxyverbindung mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und R₂ den Rest eines Polyglykoläthers bedeuten, ρ und q sind einfache ganze Zahlen, deren Summe im Falle des Harnstoffs 2, beim Melamin höchstens 6 betragen kann. Da infolge der Neigung zu Nebenreaktionen, d.h. Bildung von Ather-(CH₂OCH₂ —) oder Methylen-(CH₂ —) Brücken zwischen zwei Aminoplastmolekülen, die einfachen, monomolekularen Verbindungen schwer erhältlich sind, werden die Zahlen ρ und q die theoretischen Höchstwerte nicht erreichen, d. h., es werden größere in sich vernetzbare

Moleküle erhalten, die gegebenenfalls Harzcharakter aufweisen.

Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung mit Salzen der schwefligen Säure Sulfonsäure- bzw. -SO₃Na-Gruppen in Harnstoff- oder Melaminharze einzuführen. Die entstehenden Produkte besitzen eine erhöhte Wasserlöslichkeit und eignen sich besonders als Klebstoffe. Da sie keine hydrophoben Gruppen enthalten, weisen sie keine ausgesprochene Oberflächenaktivität auf. Man hat aber bereits auch mit höheren Alkoholen verätherte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen mit Salzen der schwefligen Säure umgesetzt und dabei wasserlösliche, oberflächenaktive, als Waschmittel geeignete polymere Verbindungen hergestellt. Die Reaktion erfolgt durch längeres Erhitzen des hydrophoben Harzes mit Natriummetabisulfit, wobei vorhandenes Wasser durch azeotrope Destillation und freier, höherer Alkohol durch Wasserdampfdestillation entfernt werden müssen.

Ähnlich wie diese bekannten Produkte lassen sich auch die neuartigen, nach dem eingangs angegebenen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte z. B. als Waschmittel verwenden. Im Vergleich zu den bekannten Produkten sind sie überraschend einfach herzustellen. Sie sind in Wasser löslich und setzen dessen Oberflächenspannung herab und können daher für den genannten Zweck, ferner auch als Dispergiermittel und Emulgatoren verwendet werden. Da ihre Wasserlöslichkeit durch die im Molekül anwesenden Sulfonatgruppen verursacht wird, handelt es sich um anionaktive Verbindungen.

Bei der Herstellung der zur Erhaltung der Verfahrensprodukte benötigten Äther empfiehlt es sich im allgemeinen zuerst die Veretherung mit den Monohydroxyverbindungen (b) und dann diejenige mit den mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen (c) durchzuführen.

Die zur Verätherung der Methylolverbindungen dienenden Monohydroxyverbindungen (b) bilden den hydrophoben Rest, was bis zu einem gewissen Grade schon bei n-Butanol zutrifft. Bevorzugte Methylolverbindungen (a) sind diejenigen des Harnstoffes und des Melamins, wobei möglichst hoch methylolierte Produkte im allgemeinen besonders wertvolle Ergebnisse liefern. An Stelle der freien Methylolgruppen können auch mit höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen verätherte Methylolgruppen vorliegen, insbesondere Methylmethylolgruppen.

Wenn durch Verätherung der Methylolgruppen, bzw. Umätherung niedrigerer Äther mittels Butanol, Reste mit einem bereits deutlich hydrophoben Charakter eingeführt worden sind, so kann die gewünschte Wirkung noch verstärkt werden durch hydrophobe Reste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. So können die bereits im Molekül vorhandenen Butanolreste auf dem Wege der Umätherung teilweise ersetzt werden durch höhere Reste, z. B. diejenigen von n-Octanol, Laurylalkohol oder Octadecylalkohol oder Gemische solcher Alkohole, so daß das Produkt als Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen Reste von Alkanolen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Weiterhin kommen hier als Monohydroxyverbindungen Benzylalkohol, Hydroxybenzole, Hydroxynaphthalin, insbesondere aber auch bekannten Hydroxyalkylbenzole, wie l-Hydroxy-4-nonyl- oder -tertiär-butylbenzol, ferner auch alicyclische Monohydroxyverbindungen wie Hydroabietylalkohol. Gegebenenfalls kann die ίο Molekülkette der Hydroxylverbindung auch durch Stickstoffatome unterbrochen sein, wie dies z. B. bei Stearinsäuremethylolamid der Fall ist.

Die Herstellung des Verätherungsproduktes der Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Verbindung mit der hydrophoben Hydroxyverbindung erfolgt bei Anwendung von Butanol am besten direkt in einem Überschuß dieses Alkohols, wobei eine schwach saure Reaktion eingehalten und das vorhandene bzw. bei der Verätherung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert ao wird. Die Einführung von Komponenten mit stärker hydrophobem Charakter wie z. B. Laurylalkohol oder Alkylphenol geschieht vorzugsweise durch Ersatz der Butanolreste in den Butyläthern, die in mehr oder weniger hochmolekularer Form als sogenannte Lackas harze leicht zugänglich sind.

Ebenfalls durch Umätherung können die Reste der mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole eingeführt werden, wobei man, wie bei den Monohydroxyverbindungen die Butyläther, aber auch die Methyl- oder Äthyläther der Methylolverbindungen benützen kann. Als bevorzugte Komponenten (c) seien Verbindungen der Formel

H -(- O — CH₂ — CH₂ -)_s OH

erwähnt, worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 25 bedeutet, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, und die sogenannte Polyole mit einem Molekulargewicht bis 600. Diese mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden und daher hydrophilen Verbindungen können vor den Monohydroxyverbindungen, gleichzeitig mit ihnen oder nach ihnen in das Molekül eingeführt werden. Walüweise kann auch mit einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei hydrophilen Di- oder Polyhydroxyverbindungen gearbeitet werden. Deren Gesamtmenge wird jedenfalls so gewählt, daß die entstehenden Mischäther zwar hydrophil, aber nicht wasserlöslich werden. Hierzu soll die hydrophile Komponente mindestens 10% und höchstens 45% des gesamten Kondensationsproduktes ausmachen, d. h., das Mengenverhältnis des im Aminoplast einkondensierten mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes soll mindestens 1: 9 und höchstens 9 :11 betragen.

Die in dieser Weise hergestellten Mischäther werden nun mit wasserlöslichen anorganischen Abkömmlingen der schwefligen Säure oder Salzen der Hydroxymethansulfonsäure umgesetzt. Hierzu kann man die Verbindungen der Formel

Me-O'

-QiP-I

(3 a)

t-v

5 6

bzw. Me_nH₂-BS_nO_2n+! (3b) alkohol und 44 Teile Äthylenglykol zu und erhitzt im

Vakuum weiter auf 80⁰C, wobei 100 Teile Butanol

verwenden, worin η, ρ und q gleich 1 oder 2 sind, abdestillieren. Nun versetzt man mit 50 Teilen trocke-

(8—2/7) die Wertigkeit des Schwefels und Me ein nem hydroxymethansulfonsaurem Natrium (aus

Alkalimetall bedeuten, insbesondere die Natriumsalze, 5 NaHSO₃ und Formaldehyd durch Eindampfen und

also z. B. Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit. Trocknen hergestellt) und rührt einige Minuten bei

Ebenso eignen sich hydroxymethansulfonsaure Alka- 8O⁰C weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser

lien, insbesondere die Natriumverbindung, die sehr auflösen läßt. Durch Einrühren von 8 Teilen Tri-

leicht aus Bisulfit und Formaldehyd entsteht: äthanolamin unterbricht man die Kondensation und

xToUcr» L nti r» un nu en Mc (a\ ¹⁰ kühlt ab. Man erhält 290 Teile einer viskosen, farb-

losen Masse, die man mit der gleichen Menge Wasser

wobei der Formaldehyd auch aus dem Aminoplast- kräftig verrührt. Die entstehende Wasser-in-öl-Emul-

vorkondensat abgespalten sein kann. sion trennt sich beim Stehen in 2 Schichten. Man

Die Umsetzung mit den wasserlöslichen Schwefel- gießt von der Salzlösung ab und erhält ein trans-

verbindungen der Formel (3) erfolgt am besten in 15 parentes, in Wasser leicht lösliches Harz. Dessen stark

wasserfreiem schwach saurem Medium bei Tempera- schäumende Lösungen können als Wasch- und

türen zwischen 80 und 130⁰C, also unter so milden Reinigungsmittel verwendet werden.

Bedingungen, daß eine Beeinträchtigung durch Neben- Löst man 1 bis 5 g der erhaltenen Substanz in

reaktionen nicht eintritt. Die Mengenverhältnisse 1 Liter entsalztem Wasser und wäscht damit Rohwolle

können nicht stöchiometrisch festgelegt werden. Am 20 im Flottenverhältnis 1: 50, indem man 30 Minuten

besten wird die notwendige Menge der wasserlöslichen bei 60° C umzieht, so wird der Schmutz von der Wolle

Schwefelverbindung der Formel (3) empirisch ermit- abgelöst und diese deutlich aufgehellt,

telt. Ein Überschuß schadet nicht, da er meistens Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man an

leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden Stelle von Laurylalkohol 2-Äthyl-hexanol-(l) oder

kann. Zu diesem Zweck verrührt man dieses, gegebenen- 25 Nonylphenol einsetzt oder an Stelle von hydroxy-

falls mehrmals, mit etwa gleichviel Wasser, wobei methansulfonsaurem Natrium trockenes Natrium-

sich alle wasserlöslichen Salze und freier Form- bisulfit einsetzt,

aldehyd auflösen. Die Salzlösungen lassen sich in der Beispiel 2
Regel von den zähflüssigen, harzartigen Reaktions-

produkten leicht abtrennen. Wenn nötig, setzt man dem 3° 159 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Harn-Reaktionsprodukt so viel einer alkalisch reagierenden stoff-Butanol-Lackharzes fügt man 20 Teile Äthylen-Substanz zu, daß der pH-Wert 7,0 bis 8,0 beträgt. glykol und 3 Teile Eisessig zu und erhitzt im Vakuum Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- auf 80° C, wobei 35 Teile Butanol abdestillieren. Man haltenen Kondensationsprodukte lösen sich in viel erhält ein viskoses, klar durchsichtiges Harz, das Wasser zu klaren bis schwach trüben kolloiden 35 sowohl Butanol als auch Glykoläthergruppen enthält Lösungen. Diese Eigenschaft kommt erst durch die und in Butanol, nicht aber in Wasser löslich ist. Man Umsetzung mit den Abkömmlingen der schwefligen setzt 20 Teile Natriummetabisulfit zu und rührt das Säure oder den Salzen der Hydroxymethansulfonsaure Gemisch 1 Stunde, wobei die Temperatur von 90 bis zustande. Die Kondensationsprodukte zeigen eine auf 115°C gesteigert wird. Sobald sich eine Probe in ausgeprägte Oberflächenaktivität und, je nach Art 40 Wasser leicht auflösen läßt, versetzt man mit 8 Teilen und Menge der Komponenten, Schaumkraft, Wasch- Triäthanolamin und kühlt auf Zimmertemperatur ab. vermögen, Emulgier- und Dispergierwirkung. Man erhält 175 Teile einer zähflüssigen, harzartigen In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern Masse, die man mit wenig Wasser leicht extrahieren nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile kann. Sowohl das ursprüngliche, als auch das extra- und die Prozente Gewichtsprozente. 45 hierte, salzarme, dafür etwas Wasser enthaltende Pro- _ . -I₁ dukt, lösen sich in viel Wasser glatt zu klaren, schäu- a e 1 s ρ 1 e l· l menden Lösungen auf.
206 Teile 36,5%igen wäßrigen Formaldehyd, 170 .
Teile Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit B e 1 s ρ 1 e I 3
8 Teilen 25%igem Ammoniak und erhitzt in einem 50 159 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harnstoff-Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf Butanol-Harzes versetzt man mit 22 Teilen Nonyl-96°C, wobei insgesamt 32 Teile Butanol-Wasser- phenol, 31 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Eisessig Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf 50⁰C ab und destilliert hierauf im Vakuum 48 Teile Butanol ab. und fügt ITeil 85%ige Phosphorsäure, gelöst in Dann setzt man 38 Teile Natriummetabisulfit und 12Tei-20 Teilen Butanol, zu. Dann erhitzt man im Vakuum 55 Ie Paraformaldehyd zu und erhitzt IV2 Stunden auf 100 auf 8O⁰C, wobei Wasser und Butanol abdestillieren. bis 124° C, bis sich das Produkt in Wasser leicht uid Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, klar auflöst. Man neutralisiert mit 7,5 Teilen Triäthawährend das Butanol wieder in das Reaktionsgefäß nolamin, verrührt und kühlt ab. Man erhält 224 Teile zurückläuft. Nach ungefähr 4 Stunden ist das Produkt einer zähflüssigen Masse, die man zweimal mit je der praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Ver- 60 gleichen Menge Wasser gut verrührt und von der hältnis mischbar. man die wäßrige Salzlösung nachher abtrennt. Man Würde man nun die vorhandene Phosphorsäure erhält schließlich eine Wasser-in-Harz-Emulsion von durch den Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin neu- etwa 50 % Trockengehalt, welche sich in viel Wasser tralisieren und das erhaltene Produkt im Vakuum glatt zu klaren, stark schäumenden Lösungen auflöst, auf 212 Gewichtsteile eindampfen, so erhielte man das 65 .
Material, das in nachfolgenden Beispielen als Harn- Beispiel 4
stoff-Butanol-Lackharz bezeichnet wird. Man erhitzt ein Gemisch von 159 Teilen Harnstoff-Obigem Ansatz fügt man indessen 31 Teile Lauryl- Butanolharz (vgl. Beispiel 1), 28 Teilen n-Octadecyl-

alkohol, 69 Teilen Glycerin und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80 bis 90⁰C, wobei 50 Teile Butanol abdestillieren. Den Rückstand versetzt man mit 52 Teilen Natriumbisulfit und 15 Teilen Paraformaldehyd und erhitzt in einer Stunde allmählich bis auf 113° C. Sobald sich das Reaktionsprodukt in Wasser klar zu einer stark schäumenden Lösung auflöst, setzt man 12,5 Teile Triäthanolamin zu, verrührt und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Man erhält 188 Teile einer zähen Masse, aus der sich durch Verrühren mit der gleichen Menge Wasser der größte Teil des Salzgehaltes leicht extrahieren und abtrennen läßt. Der Rückstand bildet eine weiße Paste, die sich in der 300- bis 500fachen Menge Wasser leicht auflöst. Die Lösungen können zum Waschen von Textilien verwendet werden. Ähnlich gute Resultate werden erhalten bei Verwendung von Natriumsulfit allein an Stelle von Natriumbisulfit und Paraformaldehyd.

Beispiel 5

Aus einem Gemisch von 150 Teilen Harnstoff Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 1), 25 Teilen Kokosfettsäure, 50 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Eisessig destilliert man im Vakuum 40 g Butanol ab. Dem Rückstand setzt man 50 Teile trockenes hydroxymethansulfonsaures Natrium (HO — CH₂ — SO₃Na) zu. Nachdem man im Verlaufe von 20 Minuten die Temperatur von 90 auf 107⁰C gesteigert hat, ist das Produkt wasserlöslich geworden, worauf man mit 12,5 Teilen Triäthanolamin verrührt und abkühlen läßt. Die Ausbeute beträgt 250 Teile einer viskosen Reaktionsmasse, die beim Stehen als Bodensatz überschüssiges Salz ausscheidet und oben völlig klar durchsichtig wird. Das Salz kann auch durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser entfernt werden. In diesem Fall bleibt eine beständige Wasser-in-öl-Emulsion zurück. In viel Wasser löst sich das Produkt glatt zu einer Lösung mit erheblichem Wasch- und Emulgiervermögen.

Beispiel 6

126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18 Teilen 25°/_oigem Ammoniak in 590 Teilen 36,5%igem methanolhaltigem wäßrigem Formaldehyd bei 60⁰C gelöst. Man erwärmt auf 80⁰C und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methylalkohol und Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-Butanolgemisch getrennt wird. Das Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäß zurück, während sich 118 Teile wäßrige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85°/oige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen Butanol, zu und destilliert nunmehr im ganzen 452 Teile Butanol ab, das die letzten Reste Wasser mitreißt. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, das mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist. In den folgenden Beispielen wird dieses Produkt Melamin-Butanol-Lackharz genannt. Obigen Ansatz versetzt man mit 333 Teilen Polyglykol vom Molekulargewicht 300 und 3 Teilen Eisessig und erhitzt im Vakuum auf 80⁰C, wobei weitere 133 Teile Butanol abdestillieren. Man erhält 735 Teile eines hydrophilierten, aber noch nicht wasserlöslichen Harzes, das sowohl Butanolreste als auch Polyglykoläthergruppen enthält. Durch Erhitzen mit 130 Teilen Natriumbisulfit und 37 Teilen Paraformaldehyd während 45 Minuten auf 90⁰C wird dieses Produkt wasserlöslich. Man fügt mehrmals Wasser in kleinen Anteilen zu und verrührt jeweils, wodurch Triäthanolaminacetat, Hexamethylentetramin, überschüssiges Bisulfit und andere leichtlösliche Bestandteile extrahiert und abgetrennt werden können. Der noch etwas Wasser enthaltende Rückstand bildet eine viskose, weiße Paste (Wasser-in-öl-Emulsion). Diese löst sich in viel Wasser glatt zu stark schäumenden Lösungen auf.

Ähnlich gute Resultate erhält man bei Verwendung

ίο von Natriumbisulfit allein an Stelle von Natriumbisulfit und Paraformaldehyd.

Beispiel 7

160 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Melamin-Butanol-Lackharzes versetzt man mit 28 Teilen Laurylalkohol und 106 Teilen Diäthylenglykol sowie 3 Teilen Eisessig. Im Vakuum bei 80 bis 90⁰C destilliert man 35 Teile Butanol ab. Man erhält ein homogenes, mit Laurylalkohol und Diäthylenglykol modifiziertes,

ao wasserunlösliches Harz. Nun setzt man 39 Teile trockenes Natriumbisulfit und 11 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt in einer Stunde von 93°C bis auf 108⁰C. Nachdem das Reaktionsprodukt wasserlöslich geworden ist, verrührt man mit 12 Teilen

*5 Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen 324 Teile eines zähflüssigen, transparenten, harzartigen, in viel Wasser löslichen Produktes, dessen klare, schäumende Lösungen zum Waschen von Textilien verwendbar sind.

Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man anstatt Laurylalkohol Hydroabietylalkohol einsetzt oder Natriumbisulfit und Paraformaldehyd durch Natriumbisulfit allein ersetzt.

Beispiel 8

160 Teile Melamin-Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 6) werden mit 28 Teilen Stearinsäure, 100 Teilen Polyglykol vom Molgewicht 600 und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80⁰C erhitzt, wobei 40 Teile Butanol abdestillieren. Als Rückstand erhält man ein homogenes, zügiges Harz. Dieses wird mit 26 Teilen festem Natriumbisulfit versetzt und im Verlaufe von 20 Minuten von 95 auf 107⁰C erhitzt. Dadurch wird das Produkt wasserlöslich. Man setzt 12 g Triäthanolamin zu, verrührt und kühlt ab. Man erhält ein gelartiges, in viel Wasser klar lösliches Harz.

B e i sp i el 9

180 Teile 36,5°/_oigen wäßrigen Formaldehyd, 60 Teile Harnstoff, 148 Teile Butanol, 18 Teile Xylol und 7 Teile 25°/_oiges Ammoniak erhitzt man 1 Stunde am Rückfluß auf 90 bis 100⁰C. Dann versetzt man mit einem Gemisch aus 1 Teil 85%iger Phosphorsäure und 9 Teilen Butanol und erhitzt im Vakuum auf 75° C, wobei Wasser, Xylol und Butanol abdestillieren. Das Wasser wird in einer Vorlage abgetrennt, während die organischen Lösungsmittel wieder in das Reaktionsgefäß zurückfließen. Sobald kein Wasser mehr übergeht, setzt man 74 Teile Laurylalkohol und 28 Teile Äthylenglykol zu, erhitzt eine Stunde am Rückfluß und destilliert dann im Vakuum bei 90⁰C 70 Teile Butanol und Xylol ab. Jetzt gibt man 20 Teile feingepulvertes Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₅) zu und rührt bei 85°C 50 Minuten weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser auflöst. Man verrührt mit 5 Teilen Triäthanolamin und läßt das erhaltene Produkt 24 Stunden bei 50⁰C stehen. Das suspendierte Salz sammelt sich am Boden des Gefäßes an, und mar

erhält als obere Schicht 300 Teile eines klar durchsichtigen, viskosen Harzes, das sich in Wasser leicht zu schäumenden Lösungen auflöst.

2 Teile dieses Produktes löst man in 998 Teilen Wasser und verwendet die erhaltene Lösung zum Waschen eines verschmutzten Baumwollgewebes, indem man letzteres im Flottenverhältnis 1: 40 30 Minuten umzieht und im Laufe dieser Zeit die Waschflotte zum Kochen bringt. Man stellt einen deutlichen Reinigungseffekt fest.

Ein ähnliches Produkt ergibt sich, wenn man an Stelle von Laurylalkohol 2-Äthylhexanol (1) einsetzt.

Beispiel 10

150 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Harnstoff-Butanol-Lackharzes werden mit 25 Teilen Palmitinsäure, 40 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 8O⁰C erhitzt, wobei 38 Teile Butanol abdestillieren. Hierauf versetzt man mit 20 Teilen Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₅) und rührt weitere 20 Minuten bei 92° C. Schließlich neutralisiert man durch Zusatz von 3 Teilen Triäthanolamin oder

1,7 Teilen Morpholin und kühlt ab. Löst man das viskose, noch trübe Produkt im Verhältnis 1: 2 in Toluol, filtriert vom Salz ab und entfernt das Lösungsmittel wieder durch Eindampfen im Vakuum, so erhält man ein klar durchsichtiges, in Wasser leicht lösliches Harz. Die opaleszierenden, gut schäumenden Lösungen eignen sich zum Waschen von Textilfasern- oder -geweben.

Beispiel 11

195 Teile eines höher kondensierten Hexamethylolmelaminmethyläthers versetzt man mit 37 Teilen Laurylalkohol und 106 Teilen Diäthylenglykol und destilliert aus dem Gemisch im Vakuum 35 Teile Wasser und Methanol ab. Dann fügt man 1 Teil Eisessig hinzu und erhitzt 30 Minuten auf 95⁰C, wonach das Reaktionsprodukt beim Abkühlen klar und homogen bleibt. Nach dem Zusatz von 20 Teilen festem Natriummetabisulfit erhitzt man weitere 15 Mi-

eo nuten auf 95°C. Das Reaktionsprodukt löst sich nunmehr in Wasser leicht zu schwach getrübten, deutlich schäumenden Lösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliches oberflächenaktives Kondensationsprodukt, dadurch gekennzeich- S net, daß es durch Umsetzung eines aus (a) einer Methylolverbindung von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoff atome ent- ίο haltenden Alkohol, einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol, einem Alkohol der Formel

15 H—(OCH₂CH₂)_m —OH

worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, oder einem Polyol mit einem Molekulargewicht bis 600 erhaltenen Kondensationsprodukt mit ao (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure erhalten worden ist, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes as mindestens 1: 9 und höchstens 9 : 11 beträgt.

2. Wasserlösliches oberflächenaktives Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Umsetzung mit der Komponente (d) in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C erhalten worden ist.

3. Wasserlösliches oberflächenaktives Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines Methylolmelamine oder Methylolharnstoffes, einerseits mit Jeinem Alkanol mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit einem Alkohol der Formel

H-(O- CH₂CH₂)_m — OH

worin m eine ganze Z-ahl von höchstens 25 bedeutet und Weiterumsetzung des entstehenden Kondensationsproduktes mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure erhalten worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die durch Umsetzen (a) einer Methylolverbindung von Harnstoff, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Ammelin, Benzoguanamin, Biuret oder Melamin oder deren Äther mit einem höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol, einerseits mit (b) einer Monohydroxyverbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und andererseits mit (c) Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol oder einem Alkohol der Formel

60 H — (OCH₂CH₂V — OH

worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 bedeutet, erhalten worden ist, mit (d) einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder einem Salz der Hydroxymethansulfonsäure umsetzt, wobei das Mengenverhältnis der im Aminoplast einkondensierten Komponente (c) zum übrigen Teil des Kondensationsproduktes mindestens 1: 9 und höchstens 9: 11 beträgt.

f

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure oder mit dem Salz der Hydroxymethansulfonsäure in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C durchgeführt wird.