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Verfahren zum .Appretieren und Schlichten f Es ist bekannt, wasserlösliche
Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Thioharnstoff oder beiden, Formaldehyd
und wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen als Appretur- und Schlichtemittel zu
verwenden. Die Lösungen dieser Kondensationsprodukte sind jedoch nicht gut lagerfähig,
und es scheiden sich aus ihnen leicht unlösliche Produkte ab, wodurch sie unbrauchbar
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Faserstoffe mit Kondensaten aus Harnstoff
oder Thioharnstoff bzw. deren Mischungen, Formaldehyd oder wasserlöslichen mehrwertigen
Alkoholen sehr gut appretieren und schlichten kann, wenn man Kondensate dieser Verbindungen
verwendet, die bei saurer Einstellung noch reit einem einwertigen Alkohol kondensierend
veräthert worden sind. Derartige Kondensationsprodukte besitzen eine vorzügliche
Lagerfähigkeit.
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Man kann bei der Herstellung der bei dieser Erfindung benutzten Mittel
so verfahren, daß man zuerst Harnstoff oder Thioharnstoff bzw. deren Mischungen
mit Formaldehyd und den mehrwertigen Alkoholen im neutralen oder schwach alkalischen
Gebiet bei erhöhter Temperatur vorkondensiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird,
zweckmäßig unter vermindertem Druck, möglichst weitgehend entwässert und hierauf
mit einem einwertigen Alkohol bei schwach saurer Reaktion und erhöhter Temperatur
bis an die Grenze der Wasserlöslichkeit umgesetzt. Dann neutralisiert man und kühlt
ab.
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Nach einer anderen Arbeitsweise kann man die entwässerten Vorkondensate
aus den Carbamiden und Formaldehyd mit einem Gemisch aus wasserlöslichen mehrwertigen
und einwertigen Alkoholen im schwach sauren Gebiet umsetzen. Es ist auch möglich,
die Vorkondensationsprodukte aus den Carbamiden und Formaldehyd nach einer mehr
oder weniger weitgehenden Entwässerung zuerst mit dem niedermolekularen einwertigen
Alkohol bei schwach saurer Reaktion zu veräthern und nachher erst den mehrwertigen
Alkohol zuzufügen und bis an die Grenze der Wasserlöslichkeit weiterzukondensieren.
Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, den mehrwertigen Alkohol zu einem Zeitpunkt
zuzugeben, bei dem die Kondensation noch nicht zu weit fortgeschritten ist, um zü
erreichen, daß der mehrwertige Alkohol einkondeasiert wird. Es ist schließlich auch
möglich, bei saurer Einstelltang erhaltene wasserlösliche Äther der Methylolverhindungen
der Carbamide, wie Dimethylolharnstoffdimethyläther, Dimethylolharnstoffdiäthyläther
oder Gemische solcher Verbindungen, bei erhöhten Temperaturen im schwach sauren
Gebiet mit den mehrwertigen Alkoholen bis an die Grenze der Wasserlöslichkeit umzusetzen.
Diese Umsetzung wird zweckmäßig in konzentrierter wäßriger Lösung vorgenommen.
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In der Regel ist es vorteilhaft; möglichst hochmolekulare Produkte
zum Appretieren und Schlichten zu verwenden. Mit steigendem Molekulargewicht nimmt
aber die Elektrolytempfindlichkeit der Schlichte- und Appreturmittel zu. Die bis
zur Grenze der Wasserlöslichkeit kondensierten Produkte sind im allgemeinen gegen
Elektrolyte genügend beständig. Wenn man jedoch aus besonderen Gründen, z. B. bei
gleichzeitiger Verwendung von Beschwerungsmitteln, wie Natrium- oder Magnesiumsulfat,
die Unempfindlichkeit gegen Elektrolyte weiter erhöhen will, benutzt man vorteilhafterweise
Produkte von niedrigerem Kondensationsgrad, die auch in Salzlösungen noch löslich
sind.
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Um die Kondensation bei dem jeweils gewünschten Kondensationsgrad
abzubrechen, kann man während der Kondensation die Löslichkeit der entstandenen
Produkte in Salzlösungen prüfen. Produkte mit noch guter Löslichkeit in Wasser erhält
man, wenn man die saure Kondensation durch Neutralisieren abbricht; sobald die Lösungen
der Kondensationsprodukte beire Vermischen mit 5- bis 100%igen Salzlösungen, vorzugsweise
Bittersalzlösungen, trüb werden: Wenn man niedrigermolekulare Kondensationsprodukte
herstellen will, die gegen Elektrolyte weniger empfindlich: sind, prüft man auf
Trübung mit höherkonzentrierten, z. B. 251D/eigen Salzlösungen und unterbricht die
Kondensation, sobald sich eine Trübung zeigt.
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Außer Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff kann man auch deren Abkömmlinge;
die an jeder Amidgruppe mindestens noch ein freies Wasserstoffatom. haben, z. B.
alkylierte Harnstoffe, wie Monomethyl-; Monoäthyl-, Monopropyl- oder Monobutylharnstoff,
N, N'-Dimethylharnstof u. dgl., für die Herstellung
der Kondensationsprodukte
verwenden. Auch Polyharnstoffe, wie Hexamethylendiharnstoff oder Äthylendiharnstoff,
und Biuret, Triuret oder Hydrazinbiscarbonsäurediamid sind brauchbar.
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Als mehrwertiger Alkohol sind die hierfür bereits bekannten Alkohole,
wie Pentäerythrit, ferner Äthylenglykol, Glycerin, Butandiol-(1, 4), Hexantriol
oder Mannit geeignet. Es lassen sich aber auch andere Verbindungen, di'e üindestens
zwei alkoholische Gruppen enthalten, z. B. Glycerinmonometyläther, Glycerinmonoacetat,
Glycerinaldehyd, Traubenzucker, Fruchtzucker, Rohrzucker, Milchzucker oder Gemische
solcher Stoffe verwenden.
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Erfindungsgemäß einz.ukondensierende einwertige Alkohole sind Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, ferner ungesättigte Alkohole, wie
Propargylalkohol oder Allylalkohol, oder Gemische dieser Alkohole.
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._ Zum Einstellen eines pg von 7 bis 9 bei der Vorkondensation kann
man Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate benutzen. Besonders geeignet für diesen
Zweck sind jedoch Alkylolamine oder Puffersalzgemische. Brauchbare Alkylolamine
sind z. B. Triäthanolamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Butyl-diäthanolamin
u. dgl., während als Puffersalzgemische Mischungen von Alkaliphosphaten verschiedener
Neutralisationsstufen, Alkaliborate oder Alkalisalze mehrbasischer organischer Carbonsäuren,
wie z. B. Phthalsäure oder Zitronensäure, gegebenenfalls gemeinsam mit Alkalilhydroxyden
oder Alkalicarbonaten, Verwendung finden können.
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Zum Einstellen einer sauren Reaktion bei der kondensierenden Verätherung
sind anorganische und organische Säuren brauchbar, doch wird man den letzteren wegen
ihrer geringeren Acidität den Vorzug geben. Geeignete organische Säuren sind z.
B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure öder substituierte Carbonsäuren,
wie Oxy-, Halogen-oder Aminosäuren,, öder Säurederivate, die erst im Reaktionsmedium
in freie Säuren übergehen, wie Säureanhydride, labile Ester oder Lactone. Als besonders
günstig hat sich die Verwendung von organischen Polycarbonsäuren erwiesen, wie z.
B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure. Phthalsäüre,
Mellithsäure, oder von durch Oxy-, Halogen-oder Aminogruppen substituierten Polycarbönsäuren
bzw. von deren Abkömmlingen, die in organische Polycarbonsäuren übergehen können.
Auch Sulfonsäuren und deren Derivate sind brauchbar. Besonders gute Ergebnisse erzielt
man bei einem Molverhältnis von Harnstoff bzw. Thioharnstoff zu Formaldehyd von.
1: Z bis 1: 3 und bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu einwertigem Alkohol
von 1:1 bis 1:2. Auf 1 Gewichtsteil Harnstoff bzw. Thioharnstoff verwendet man zweckmäßig
0,3 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols. Der im Überschuß vorliegende
einwertige Alkohol wird gegebenenfalls durch Destillation bei gewöhnlichem oder
vermindertem Druck entfernt.
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Die Kondensationsprodukte stellen klare, sirupöse Flüssigkeiten dar
mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90'°/o und zeigen eine vorzügliche Lagerfähigkeit.
Man kann mit ihnen Gewebe aus Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Zellwolle, Naturseide,
Wolle oder Kunstfasern, z. B. aus Polyamiden und Polyacrylnitril, oder Mischgespinste
aus diesen Fasern in ausgezeichneter Weise appretieren. Je- nach dem gewünschten
Steifheitsgrad wird man Mengen von etwa 20 bis 100 g/ Liter in Anwendung bringen.
. Gegebenenfalls kann gleichzeitig eine Beschwerung mit anorganischen Salzen, wie
Magnesiumsulfat, vorgenommen werden. Es lassen sich mit dem Appretieren auch noch
andere Ausrüstungsverfahren, wie z. B. Knitterfestmachen oder Wasserabstoßendmachen,
kombinieren. Waschbeständige Appreturen erhält man, wenn man den Appreturbädern
noch einen sauren Härter, wie Ammoniumnitrat, Zinkchlorid oder Oxalsäure, zusetzt
und die behandelten Gewebe nach dem Trocknen auf Temperaturen über 100° erhitzt.
Man erhält dadurch auch wesentlich steifere Appretureffekte. Auch als Schlichtemittel
sind die Produkte sehr gut brauchbar. Man kann sie aus wäßrigen Lösungen zur Anwendung
bringen und auch mit wäßrigen Flüssigkeiten wieder entschlichten.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In 1300 Teilen einer 30o/oigen Formaldehydlösung werden
5 Teile Triäthanolamin, 300 Teile Harnstoff und 300 Teile Pentaerythrit unter Rühren
gelöst: Die Mischung wird auf 100° erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Dann wird unter vermindertem Druck Wasser abgedampft, bis die Siedetemperatur 70°
bei 20T",.,. beträgt. Bei gewöhnlichem Druck fügt man 900 Teile Äthylalkohol und
10 Teile Phthälsäureanhydrid hinzu und rührt 1 Stunde bei 80°. Hierauf dampft man
den überschüssigen Alkohol ab, bis die Siedetemperatur 95° beträgt, und prüft durch
Eintropfenlassen des Harzes in eine 20°/oige Lösung von Bittersalz (Mg S 04 - 7
H2 O) das Fortschreiten der Kondensation. Sobald die Salzlösung nach dem Durchschütteln
mit etwas Harz. eine schwache Trübung aufweist, wird mit 18 Teilen 20o/oiger Natronlauge
neutralisiert und abgekühlt.
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20 Teile des so hergestellten Kondensationsproduktes werden zu 1000
Teilen einer 10o/oigen Lösung von Mg S 04 - 7 H2 O gegeben. Damit behandelt man
ein Zellwollgewebe einige Minuten lang. Dann wird das Gewebe abgeschleudert oder
abgequetscht, so daß das Gewebe etwa die gleiche Menge Lösung wie sein Eigengewicht
enthält, und trocknet nun bei 60°. Das behandelte Gewebe besitzt einen angenehmen
Griff und ist gut gefüllt und beschwert. Durch die Wahl geeigneter Mengen an Kondensationsprodukt
und Beschwerungssalz kann man die Appretureffekte verändern. Beispiel 2 In 265 Teilen
einer 30o/oigen Formaldehydlösung; die I Teil Diäthanolamin enthält, werden 56 Teile
Harnstoff, 4 Teile Thioharnstoff und 60 Teile Butandiol-(1, 4) gelöst. Die Mischung
wird 1 Stunde bei 80° gerührt, dann das Wasser unter vermindertem Druck so lange
abgedampft, bis die Siedetemperatur auf 75° bei 30T",.,. gestiegen ist. Zu der sirupartigen
Masse werden bei gewöhnlichem Druck 80 Teile Methylalkohol und 2 Teile Maleinsäure
zugefügt. Die Lösung wird nun 2 Stunden bei 80° gerührt und das überschüssige Methanol
abgedampft, wobei man das Verhalten der Harzlösung gegenüber einer 10o/oigen Lösung
von Mg S 04 - 7 H2 0 ständig prüft. Sobald diese beim Durchschütteln mit etwas Harz
getrübt wird, neutralisiert man mit 4,5 Teilen 20o/oiger Natronlauge und setzt die
Konzentrierung weiter fort, bis die Siedetemperatur auf 102° gestiegen ist. Das
fertige Produkt wird abgekühlt.
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150 Teile dieses Kondensationsproduktes werden in 1000 Teilen Wasser
gelöst. Man behandelt damit eine Viskosestrangware einige Minuten bei gewöhnlicher
Temperatur,
schleudert ab und trocknet bei 70°. Die Ware ist nach dieser Behandlung gut geschlichtet
und der Faden gesteift und geschlossen.