AT228504B

AT228504B - Verfahren zur Herstellung von neuen härtbaren Kondensationsprodukten

Info

Publication number: AT228504B
Application number: AT189360A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1960-03-11
Publication date: 1963-07-25
Also published as: ES256483A1; US3023176A; CH427278A; BE588531A; BE588532A; GB934688A

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen härtbaren Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, dass man härtbare Aminoplaste, die höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoff- reste enthalten, in der Textilindustrie als Appretur-, Hydrophobier- oder Weichmachungsmittel verwen- den kann. Geeignet sind z. B. Kondensationsprodukte von Methylolmelaminen oder Äthern davon und höhermolekularen aliphatischen Carbonsäuren. Derartige Produkte sind in Wasser unlöslich ; sie müssen deshalb entweder in organischen Lösungsmitteln auf die Textilien aufgebracht werden oder in Form von wässerigen Dispersionen, die mit geeigneten Dispergiermitteln und Schutzkolloiden hergestellt werden müssen.

Um derartige höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthaltende Aminoplaste wasserlöslich zu machen, hat man auch schon kationaktive oder anionaktive, zur Salzbildung befähigte Gruppen eingeführt. Diese wasserlöslichen Produkte, die sich für viele Anwendungen sehr gut eignen, weisen den Nachteil auf, dass sie wegen ihrer Anionaktivität bzw. Kationaktivität nicht beliebig mit andern Textilapplikationsprodukten gemeinsam angewendet werden können. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen, höhermolekularen Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Aminoplasten, bei welchen die Wasserlöslichkeit durch die Einführung von nichtionogenen, hydrophilen Gruppen bewirkt wird. Solche Produkte sind mit andern Textilapplikationsprodukten weitgehend verträglich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue härtbare Kondensationsprodukte, die in Wasser löslich oder wenigstens darin ohne Dispergiermittel leicht dispergierbar sind, die erhalten werden, wenn man in beliebiger Reihenfolge a) Methylolverbindungen von Verbindungen der Aminotriazin- oder Harnstoffgruppe oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen oder Mischungen der Bildungskomponenten für diese Methylolverbindungen bzw.

die Äther davon, b) aliphatische von basischen Stickstoffatomen freie Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen und ein an ein Sauerstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, und c) Verbindungen, die die Hydrophilität auf nichtionogenem Wege steigernde Atomgruppierungen einzuführen vermögen, miteinander umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten derart aufeinander abzustimmen sind, dass das Endprodukt die geforderte Härtbarkeit und Löslichkeit aufweist.

Als Formaldehydkondensationsprodukte der Aminotriazingruppe (Komponente a) können im Prinzip alle Produkte herangezogen werden, die mindestens zwei freie Methylolgruppen oder mindestens zwei mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppen enthalten. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2, 4, 6-Triamino-l, 3, 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt. Solche Kondensationsprodukte können zwei bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B.

Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4, 6-diamino-l, 3, 5-triazin ; femer Methylolverbin- dungen von Guanaminen, wie z. B. von Stearoguanamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formo- guanamin.

Die ebenfalls benützbaren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen können sich von den genannten
Verbindungen und Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanole ableiten. Zum Beispiel können Methyläther von Methylolmelaminen mit drei bis sechs Methylolgruppen, in welchen drei bis sechs
Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.

Die Formaldehydkondensationsprodukte der Aminotriazingruppe können in vorwiegend monomerem oder in teilweise kondensiertem Zustand benützt werden. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z. B. ein wasserlöslicher Hexamethylolmelaminhexamethyläther.

Als Formaldehydkondensationsprodukte der Harnstoffgruppe können für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung im Prinzip alle Produkte Anwendung finden, sofern sie mindestens zwei freie Methylolgruppen oder mindestens zwei mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppen aufweisen. Als
Verbindungen der Harnstoffgruppe seien beispielsweise genannt Harnstoff, Thioharnstoff und Verbindungen mit der Atomgruppierung
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wie Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid. Ein geeignetes Ausgangsmaterial material ist z.B. der Dimethylolharnstoff.

Unter den aliphatischen Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 Kohlenstoffato- men-aufweisen, und die als Reaktionskomponenten unter b) herangezogen werden können, kommen vor- wiegend solche in Betracht, bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom gebun- den ist.

'Als solche Verbindungen kommen Carbonsäuren, Alkohole und N-Alkylolverbindungen in Betracht.

Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweisen, seien
Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen-, Öl-, Ricinol- oder Montansäure erwähnt. Als Alkohle können primäre, sekundäre oder tertiäre herangezogen werden, die entweder geradkettig oder auch verzweigt- kettig sein können, wie z. B. Laurinalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol, 2-Butyl-octanol.

Die N-Alkylolverbindungen, die für das vorliegende Verfahren ganz besonders geeignet sind, sind vorzugsweise N-Methylol-oder N-Äthylolverbindungen von Amiden oder amidartigen Verbindungen, wie sie weiter oben erwähnt wurden. Von den erwähnten Verbindungen, die als Reaktionskomponenten unter b) verwendet werden können, werden vorzugsweise solche benützt, die mindestens eine Kohlen- stoffkette von 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, insbesondere Derivate der Stearinsäure, vorzugsweise das
Stearinsäure-N-methylolamid und das Stearinsäure-N-äthylolamid.

Als Verbindungen, die als Komponente c) dienen und die Hydrophilität auf nichtionogenem Wege steigernde Atomgruppierungen einzuführen vermögen, kommen vor allem Verbindungen mit Polyglykol- ätherketten oder einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen in Betracht, und es können hiezu im Prinzip alle
Verbindungen herangezogen werden, die mehrere Hydroxylgruppen oder Polyglykolätherketten enthalten oder bilden können und mit den Methylolderivaten oder deren Äthern reagieren können. Als Verbindun- gen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, seien die aliphatischen Polyalkohole, wie Glycerin sowie
Polyoxycarbonsäuren, die Glucuron- oder Galakturonsäuren, genannt.

Als Verbindungen, die Polyglykolätherketten enthalten und einzuführen vermögen, und die vorzugs- weise benützt werden, werden insbesondere die Di- und Polyglykole herangezogen. Vorzugsweise werden die handelsüblichen Typen verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200,400, 600,
1000,1500, 3000 oder noch mehr aufweisen. Auch Derivate von solchen Polyglykolen, wie einseitige Äther oder Ester, z. B. ein Polyglykolacetat, ein Polyglykolchlorid oder ein Polyglykolmethyläther oder
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können die niedrigmolekularen aliphatischen Alkylenoxyde, wie Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid und insbesondere Äthylenoxyd, verwendet werden.

An Stelle der Verwendung von einzelnen Verbindungen, die für das Herstellungsverfahren als Reaktionskomponenten unter a), b) und c) aufgeführt wurden, können selbstverständlich auch Mischungen von mehreren solchen Verbindungen herangezogen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäss zu benutzenden Verbindungen kann in der Weise ausgeführt werden, dass man zuerst die unter a) genannten Verbindungen mit den unter c) erwähnten kondensiert unci das so erhaltene Kondensationsprodukt mit den unter b) genannten Verbindungen umsetzt, oder dass mail zuerst die unter a) und b) genannten Komponenten vereinigt und das erhaltene Produkt dann mit den untel- c) erwähnten Verbindungen umsetzt, oder ferner dass man zuerst die unter b) und c) erwähnten Verbin- dungen miteinander kondensiert und das Kondensationsprodukt hierauf mit den unter a) genannten um- setzt. Schliesslich ist auch die Möglichkeit gegeben, alle drei Komponenten gleichzeitig zur Umsetzung zu bringen.

Diese letztere Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn als Komponente a) an
Stelle der Methylolverbindungen oder deren Äther Gemische ihrer Bildungskomponenten herangezogen werden und die Methylolverbindungen bzw. ihre Äther in situ gebildet werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass zuerst die Komponenten b) und c) vereinigt werden, und dass dieses binäre Kondensa- tionsprodukt mit der Komponente a) umgesetzt wird.

Die Durchfuhrung der einzelnen Reaktionen erfolgt zweckmässig unter den für ähnliche Kondensa- tionen bekannten Bedingungen. Die Komponenten werden vorteilhaft bei höherer Temperatur, vorzugs- weise bei Temperaturen uber 800, z. B. bei 100-200 , umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer können in einfacher Weise verschmolzen werden oder sie werden in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel umgesetzt. Es kann zweckmässig sein, die Reaktionen unter vermindertem Druck und/oder in einem Inertgas, z. B. in einem Stickstoffstrom, vorzunehmen.

Das Molverhältnis zwischen den zur Anwendung gelangenden Komponenten richtet sich vorwiegend nach der Zahl der in der Komponente a) vorhandenen Methylol- oder Methyloläthergruppen. Damit die Kondensationsprodukte härtbar bleiben, ist das Molverhältnis zwischen den Komponenten auf alle Falle so zu wählen, dass im Endprodukt mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppe vorhanden ist. Weiterhin ist das Verhältnis der Komponenten b) und c) derart aufeinander abzustimmen, da. : i das Endprodukt in Wasser löslich oder wenigstens darin ohne Dispergiermittel leicht dispergierbar ist.

Wie festgestellt wurde, genügt im allgemeinen eine kleinere Zahl hydrophiler Gruppen, wenn zuerst die Komponenten b) und c) vereinigt werden und dieses binäre Produkt mit a) umgesetzt wird oder wenn zuerst Komponente a) mit Komponente b) zur Reaktion gebracht wird und anschliessend die Kondensation mit der Komponente c) erfolgt. Im Falle von Melaminderivaten als Komponente a) werden pro Mol Methylolmelamin bzw. Methylolmelamin- äther vorzugsweise 2 - 3 Mol eines Fensäuremethylol-oder-äthylolamids als Komponente b) und 1-2 Mol eines Polyglykols mit dem Molekulargewicht von etwa 100 bis 600 als Komponente c) eingesetzt.

Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Produkte können als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, verwendet werden. Sie können als Mittel zum Wasserabstossendmachen, ferner als Mittel, welche das Knittern oder das Eingehen beim Waschen vermindern und insbesondere als Weichmachungsmittel Anwendung finden.

Fur die Behandlung in wässeriger Lösung werden die üblichen in der Textilindustrie bekannten Imprägnierverfahren benutzt. Zweckmässig erfolgt nach der Imprägnierung und Trocknung eine Härtung bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120 - 1500. Hiebei ist es vorteilhaft, Härtungskatalysatoren mitzuverwenden. Als solche kommen die allgemein ublichen Härtungskatalysatoren, z. B. Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure, in Betracht ; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B. Ammoniumsalze starker, anorganischer und organischer Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumlaktat, herangezogen werden, ferner Metallsalze, wie Zinknitrat, Aluminiumsulfat oder Magnesiumchlorid.

Werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche Katalysatoren in Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln loslich sind, z. B. stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder in der Wärme Saure abspaltende Verbindungen.

Weiterhin kann es sehr vorteilhaft sein, neben oder gegebenenfalls an Stelle der Härtung die Imprägnierung durch Behandlung mit vernetzenden Komponenten auf dem Material besser zu fixieren. Als vernetzende Komponenten können die in der Appretiertechnik bekannten polyfunktionellen Verbindungen, wie Formaldehyd, Di- und Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanate und deren Derivate, unter anderem herangezogen werden.

Die Verfahrensprodukte können allein oder zusammen mit andern Stoffen, wie Salzen, insbesondere solchen von schwachen Säuren, beispielsweise Natriumacetat, Aluminiumacetat, Aluminiumtriformiat, ferner Zirkonverbindungen, z. B. Zirkonsalze oder Sole von hydratisiertem Zirkondioxyd, ferner zusammen mit Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin, Lösungsmitteln, Methylolamiden, Schutzkolloiden, Appreturoder Mattierungsmitteln, wie Methylolharnstoffen, Beschwerungs-, Weichmachungsmitteln u. dgl. ver-

wendet werden, wobei aber diese Zusätze derart auszuwählen sind, dass sie keine Ausfällung der Verfah- rens. produkte aus den Lösungen bewirken.

Die erfindungsgemäss zu behandelnden Textilmaterialien können in Form von Folien, losen Fasern,
Garnen oder Geweben vorliegen. Genannt seien Materialien aus Celluloseestern, z. B. Acetatkunstseide, ferner solche, die durch Polykondensation hergestellt werden, wie Polyamide (Nylon,"Perlon") und Poly- ester ("T erylene","Dacron") und schliesslich solche, die durch Polymerisation erzeugt werden, wie Poly- vinylchlorid oder Polyacrylderivate. Vorzugsweise werden cellulosehaltige Textilmaterialien veredelt, z. H. solche aus nativen oder regenerierten Cellulosefasern, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle.

Auch die Behandlung von Mischfasern oder Mischgeweben aus verschiedenen Kunstfasern oder aus
Kunstfasern und natürlichen Fasern ist in Betracht zu ziehen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts- tee ; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche, wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : Durch zweistundiges Erwärmen im guten Wasserstrahlvakuum bei 115 - 1200 werden 6fi g (2/10 Mol) Stearinsiiuremethylolamid und 36 g (1/10 Mol) Hexamethylolmelaminhexamethyläther umgesetzt. Das nicht wasserlosliche, wachsartige Umsetzungsprodukt wird anschliessend mit 20 g (1/10
Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 200 unter den gleichen Kondensationsbedingungen wie oben, während 14 h behandelt. Man erhält ein in Wasser dispergierbares, wachsartiges Produkt. In hei- ss'sm Wasser ist das Produkt sehr gut loslich, während die Lösung nach dem völligen Erkalten perlmutter- glänzende Ausscheidungen aufweist.

Ersetzt man die 66 g Stearinsäuremethylolamid durch 68 g N-Methyloloctadecylurethan, so erhält man ebenfalls ein wasserlösliches Produkt von wacht artige Aussehen.

Verwendet man 30 g bzw. 40 g je eines Polyglykols vom Molgewicht 300 bzw. 400, so erhält man ähnliche Produkte, die in Wasser aber eine bessere Löslichkeit zeigen.

Der in diesem Beispiel verwendete Methylolrnelaminmethyläther kann beispielsweise nach den An- gaben in der franz. Patentschrift Nr. 1. 065. 686, Beispiel 1, erhalten werden.

Beispiel 2 : Verfährt man wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 99 g (3/10 Mol) Stearinsäure-
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! Polyäthylenglykols vom Molgewicht 600, so erhält man ein weiches, wachsartiges Kondensationsprodukt. das in heissem Wasser klar loslich ist.

Beispiel 3 : Erwärmt man im Wasserstrahlvakuum bei 115 - 1200 123 g (etwa 2/10 Mol) eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes, das aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und einem Mol Polyäthylenglykol vom Molgewicht 300, das nach bekannten Verfahren unter sauren Bedingungen hergestellt werden kann, mit 36 g (1/10 Mol) des im Beispiel 1 erwähnten Hexamethylolmelaminmethyläthers, so erhält man wiederum eine in Wasser gut lösliche, wachsartige Masse von hellbrauner Farbe.

Ähnliche Produkte mit besserer oder etwas geringerer Loslichkeit können mit Polyäthylenglykolen vom Molgewicht 200, 400 bzw. 600 hergestellt werden. Die ligen Lösungen dieser Produkte sind opale Lösungen und zeigen teilweise Perlmutterglanz.

Beispiel 4: Durch Kondensation von 60 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 600,36 g des im Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmelilylathers und 66 g eines borsäurehaitigen Stearinsäuremethylolamid während 6 h bei 120 bei einem Druck von 15 mm Hg. erhält man wiederum ein in heissem Wasser klar lösliches Produkt von wachsartigem Aussehen.

Beispiel 5 : Verfährt man gleich wie im Beispiel 1, indem man statt dem erwähnten Methylolamid 63 g (2/10 Mol) Stearinsäureäthanolamid verwendet, so erhält man wiederum eine wasserlösliche, wachsartige Masse.

Ein ähnliches Produkt erhalt man mit 77 g (2/10 Mol) Behensäureäthanolamid.

Beispiel 6 : Verfährt man gleich wie im Beispiel 3, indem man statt dem Umsetzungsprodukt aus dem Methylolamid und dem Polyathylenglykol 96 g (2/10 Mol) bzw. 123 g (2/lOMol) einesUmsetzungs- produktes aus einem Mol Stearinsaureathanolamid mit 4 bzw. 8 Mol Äthylenoxyd verwendet, so werden ebenfalls wachsartige Massen erhalten, die sehr gut wasserlöslich sind.

Beispiel 7 : Verfährt man nach Beispiel 1, 2 und 5 unter Verwendung von je 1 Mol eines Poly- äthylenglykol vom Molgewicht 1000, 1540,2000 und tiOOO pro 1 Mol Melaminderivat, so erhält man weiche, wachsartige Massen von sehr guter Wasserloslichkeit.

Ganz analoge Produkte können mit obigen Polyglykolen nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt werden.

Beispiel 8 : Durch Kondensation bei 120 im Wasserstrahlvakuum von je etwa 2/100 Mol, nämlich 25 g, 45 g und 85 g der Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Kokosfettsäuremethylolamid und je 1 Mol
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erwähnten Hexamethylolmelaminmethyläthers, erhält man sehr weiche wachsartige Produkte von sehr guter Wasserlöslichkeit.

Beispiel 9 : 90 g eines Kondensationsproduktes aus Stearinsäuremethylolamid und eines etwa drei
Methoxygruppen aufweisenden Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methanol, hergestellt nach dem Beispiel 1 der Schweizer Patentschrift Nr. 268532, werden mit 30 g Polyglykol vom Molge- wicht 300, sobald alles geschmolzen ist, unter Rühren bei einem Druck von 10 bis 15 mm während 6 h auf 115-1200 erwärmt. Die zähflüssige Schmelze erstarrt nach dem Erkalten zu einer wasserlöslichen wachsartigen Masse.

Beispiel 10 : Man erwärmt während 3 h im Vakuum bei 115 - 1200 60 g (etwa 1/10 Mol) eines wasserlöslichen Verätherungsproduktes, hergestellt aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Poly- glykol vom Molgewicht 300 mit 21 g (etwa 1/10 Mol) eines Methylolharnstoffmethyläthers, der pro Mol Harn- stoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält. Man erhält eine wasserlösliche, wachsartige Masse.

Beispiel 11: Baumwollpopeline oder Vikosekrepp werden am Foulard in wässerigen Bädern, die
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10, und 4 - 6 g/l Ammoniumchlorid enthalten, behandelt, und auf etwa 1000/0 Gewichtszunahme abgequetscht. Die Gewebe werden hierauf getrocknet und anschliessend noch während 5 min bei 1400 einer Wärmebehandlung unterworfen.

Man. erhält Gewebestucke mit einem guten weichen Griff, der auch nach einer Wäsche (1/4 h bei 900 in einem Bad, das 2 g/l des Dinatriumsalzes der 2-Heptadecyl-N-benzylbenzimidazoldisulfonsäure und 0,5 g/l 25% igues Ammoniak enthält) noch vorhanden ist.

Beispiel 12: Arbeitet man wie in Beispiel 11 mit 50% gen wässerigen Pasten der Präparate, hergestellt nach den Beispielen 7 und 8, so erhält man eine nicht so stark hydrophobe Griffappretur, wie gemäss, Beispiel 11.

Beispiel 13 : In einem Glasrundkolben von 1 1 Inhalt, mit einem Rührer und mit einem abstei- genden Kühler versehen, werden bei 60 - 650240 g (0,882 Mol) Stearinsäure vom Molgewicht 272 (aus der Säurezahl von 206 berechnet) geschmolzen und mit 400 g (8,7 Mol) Äthanol versetzt. Nun fügt man unter Rühren 133, 3 g (4,21 Mol) Paraformaldehyd (94,'6oig) und 60 g (0, 475 Mol) eines 99, 3"/oigen Melamins hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in 12 h von 65 auf 1200 erwärmt und dann noch weitere 50 h bei dieser Temperatur belassen. Das so gebildete Produkt ist weder heiss noch dünnflüssig und erstarrt bei Zimmertemperatur zu einer hellgelben wachsartigen Substanz. Diese ist löslich in Benzol, Aceton und Alkohol.

66 g dieses Produktes (enthaltend ungefähr 6/100 Mol Melamin-Umsetzungsprodukt) werden zusammen mit 36 g (6/100 Mol) Polyglykol vom Molgewicht 600 während 4 h auf 105 - 1100 erwärmt. Man erhält eine weiche, wachsartige Masse von kristallinischem Aussehen, die sich in Wasser gut dispergieren
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Verwendet man 18 g (6/100 Mol) Polyglykol vom Molgewicht 300 statt einem solchen von 600, so erhält man ein ähnliches Produkt wie oben, welches aber etwa schwerer löslich ist.

Beispiel 14: Eine Mischung von 35 g (etwa 1/10 Mol) Methoxyheptaäthylenglykol und 90 g (etwa 1/10 Mol) eines geschmolzenen Esters aus methyliertem Methylolmelamin und Stearinsäure, dessen Herstellung unten beschrieben wird, wird unter Rühren im Wasserstrahlvakuum von 40 bis 50 mm während 3 h auf 1200 erwärmt. Man erhält eine fast weisse, wachsartige Masse, die sich in Wasser opal löst und welche beim Verrühren mit etwa der doppelten Menge Wasser pastenartige Konsistenz annimmt.

Verfährt man wie oben, aber unter Verwendung von 17 g (etwa 1/10 Mol) Methoxytriäthylenglykol, so wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Der Ester aus dem methylierten Methylolmelamin und der Stearinsäure wurde analog den in der Schweizer Patentschrift Nr. 251642 beschriebenen Estern hergestellt. Dabei wurde aber für das Ausgangsmaterial ein methyliertes Methylolmelamin verwendet, das sich von dem im letzten Abschnitt des Beispieles der genannten Patentschrift beschriebenen Methylolmelaminmethyläther nur dadurch unterscheidet, dass der nach der Kondensation erhaltene, filtrierte und auf etwa 991o eingeengte Sirup nicht in Benzol aufgenommen, sondern zwecks Entfernung des restlichen Salzes heiss filtriert wurde.

1 Teil dieses Methylolmelaminmethyläthers wird mit etwa 1, 3 Teilen Stearinsäure bei einem Druck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 - 2000 erhitzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 5 - 8 gesunken ist.

Beispiel 15 : 300 g (1 Mol) Stearinsäuremethylolamid und 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol werden in Gegenwart von 1, 8 g wasserfreiem Natriumcarbonat während 14 h im Wasserstrahlvakuum von 40 bis

50 mm Hg Druck bei 1200 gerührt. Man erhält eine spröde, wachsartige Masse von sehr heller Farbe, welche in warmem Wasser gut dispergiert werden kann.

Die erhaltene Schmelze wird nun mit 180 g (1/2 Mol) eines wasserlöslichen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers weitere 6 h unter den obigen Bedingungen gerührt. Das anfänglich beobachtete heftige Sieden hört mit der Zeit auf. Das erkaltete Reaktionsprodukt stellt eine helle, etwas weiche, wachsartige Masse dar, welche nach mehrstündigem Quellenlassen unter ganz langsamem Rühren bei 600 mit der dreifachen Menge Wasser in eine weisse, leicht kolloidale Paste übergeführt werden kann. Diese lässt sich durch Übergiessen mit heissem Wasser beliebig weiter verdünnen.

Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man oben 150 g (1 Mol) Triäthylenglykol statt Diäthylenglykol verwendet oder wenn man 360 g (etwa 1 Mol) Behensäuremethylolamid mit 150 g (1 Mol) Triäthy- lenglykol oder mit 200 g (etwa 1 Mol) eines Tetraalkylenglykols und mit 180 g (1/2 Mol) der obigen Melaminverbindung umsetzt.

2 - 5 g/l der 250/oigen Pasten erteilen dem Viskosegarn gemäss Beispiel 11 einen weichen Griff.

Beispiel 16 : Eine Mischung aus 39 g (1/10 Mol) eines hochmethylierten Hexamethylolmelamins und 35 g (1/10 Mol) Methoxyheptaäthylenglykol werden unter Rühren im Wasserstrahlvakuum von 30 bis 40 mm während 4 h auf 1200 erwärmt. Man erhält 70,4 g einer farblosen, wasserlöslichen Harzmasse, die hierauf mit 60 g (2/10 Mol) Stearinsäuremethylolamid unter den gleichen Bedingungen im Vakuum bei 1200 während 16 h kondensiert wird. Man erhält eine wasserlösliche, wachsartige Masse, die gemäss Beispiel 11 appliziert, den damit behandelten Textilien einen weicheren Griff verleiht.

Beispiel 17 : Verfährt man gleich wie im Beispiel 1, indem man statt den erwähnten 20 g (1/10 Mol) eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 200 41 g (zirka 1/10 Mol) eines Octaäthylenglykolmonochlorids verwendet, so erhält man wiederum eine wasserlösliche, wachsartige Masse, die gemäss Beispiel 11 appliziert wird und den damit behandelten Textilien einen weicheren Griff verleiht.

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen härtbaren Kondensationsprodukten, die in Wasser löslich oder wenigstens darin leicht ohne Dispergiermittel dispergierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge a) Methylolverbindungen von Verbindungen der Aminotriazin- oder Harnstoffgruppe oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen oder Mischungen der Bildungskomponenten für diese Methylolverbindungen bzw.

die Äther davon, b) aliphatische von basischen Stickstoffatomen freie Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen und ein an ein Sauerstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, und c) Verbindungen, die die Hydrophilität auf nichtionogenem Wege steigernde Atomgruppierungen einzuführen vermögen, miteinander umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten derart aufeinander abzustimmen sind, dass das Endprodukt mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppe aufweist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die in Anspruch 1 unter a) genannten Verbindungen mit den unter b) genannten kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit den unter c) genannten umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die unter b) genannten Verbindungen mit den unter c) genannten kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit den unter a) genannten umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die unter b) genannten Verbindungen mit Mischungen der Bildungskomponenten der unter a) genannten Methylolverbindungen bzw.

Äther kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit den unter c) genannten umsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Methylolmelaminen oder deren Äthern mit niedrigmolekularen Alkoholen ausgeht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Hexamethylolmelaminhexamethyläther verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen, die unter b) erwähnt wurden, solche mit einer Kohlenstoffkette mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

8.. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Stearinsäure verwendet. <Desc/Clms Page number 7>

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylolamide höherer Fettsäuren oder Alkylolurethane höherer Fettalkohole verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Stearinsäure- -N-methylolamid oder Stearinsäure-N-äthylolamid verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen, die unter c) genannt wurden, Polyäthylenglykole, vorzugsweise solche mit einem Molgewicht von etwa 100 bis 600, oder einseitig mit niedrigmolekularen Alkoholen verätherte oder einseitig chlorierte Poly- äthylenglykole verwendet.