DE1595391A1

DE1595391A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher oberflaechenaktiver Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE1595391A1
Application number: DE19661595391
Authority: DE
Inventors: Schibler Dr Luzius
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1966-03-01
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3645973A; IL25196A; CH488755A; NL6603027A; NL149194B; AT266051B; GB1120303A; DE1595391C3; DE1595391B2; BE677498A

Description

Neue-für den Druck der Offenlegungsschri^;it bestimmte Anmeldungs· unterlagen - uns. Zeichen: 20 905-BR/ro

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5646/E

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oberflächenaktiver

Kondensationsprodukte

Es wurde gefunden, dass wertvolle wasserlösliche oberflächenaktive Kondensationsprodukte erhalten werden,

^wennman 009815/1737

Neue Unterlagen iArt7tiA!».2Nr.i8«ti·*·Χμμμβμι**4. > ι-

• ·

a) methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate oder deren Aether mit höchstens jj Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen»

' b) mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Monohydroxyverbindungen,

c) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole und

d) wasserlösliche anorganische Abkönmlinge der schwefligen Säure oder Salze der Hydroxymethansulfonsäure

miteinander umsetzt.

Es ist bekannt, dass man Methylolverbindungen des Harnstoffes oder Melamins durch geeignete Verätherung in oberflächenaktive, sowohl hydrophobe als auch hydrophile, d.h. wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Verbindungen überführen kann. Solche Moleküle enthalten beispielsweise einerseits Reste von Monoalkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und anderseits Polyglykolätherreste, wobei die Monohydroxy1verbindung den hydrophoben, der Polyglykoläther dagegen den hydrophilen Teil des Moleküls bildet. Allgemein lassen sich solche Verbindungen durch die Formel

i CH,

(D ^AS

I ■

• . . ORIGINAL INSPECTED

009815/1737

wiedergeben,wobei A einen Aminoplastrest, z.B. Harnstoff oder Melamin, R₁ den Rest einer Monohydroxyverbindung mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und R₂ den Rest eines PoIyglykoläthers bedeuten, ρ und q sind einfache ganze Zahlen, deren Summe im Falle des Harnstoffs 2, beim Melamin höchstens 6 betragen kann. Da infolge der Neigung zu Nebenreaktionen, d.h. Bildung von Aether-(CH«OCH_-) oder Methylen-(CH₀-)

fc Cm Gt

Brücken zwischen zwei Aminoplastmolekülen, die einfachen, monomolekularen Verbindungen schwer erhältlich sind, werden die Zahlen ρ und q die theoretischen Höchstwerte nicht erreichen, d.h. es werden grössere in sich vernetzbare Moleküle erhalten, die gegebenenfalls Harzcharakter aufweisen.

Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung mit Salzen der schwefligen Säure Sulfonsäure- bzw. -SO-Na-Gruppen in Harnstoff- oder Melaminharze einzuführen. Die entstehenden Produkte besitzen eine erhöhte Wasserlöslichkeit und eignen sich besonders als Klebstoffe. Da sie keine hydrophoben Gruppen enthalten, weisen sie keine ausgesprochene Oberflächenaktivität auf. Man hat aber bereits auch mit höheren ο

<o Alkoholen verätherte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen mit

-* Salzen der schwefligen Säure umgesetzt und dabei wasserlös-Il liehe, oberflächenaktive, als Waschmittel geeignete poly- <*> mere Verbindungen hergestellt. Die Reaktion erfolgt durch längeres Erhitzen des hydrophoben Harzes mit Natriummetabisulfit, wobei vorhandenes Wasser durch azeotrope

Destillation und freier,höherer Alkohol durch Wasserdampfdestillation entfernt werden müssen.

Aehnlich wie diese bekannten Produkte lassen sich auch die neuen, nach dem eingangs angegebenen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte z.B. als Waschmittel verwenden. Im Vergleich zu den bekannten Produkten sind sie überraschend einfach herzustellen. Sie sind in Wasser löslich und setzen dessen Oberflächenspannung herab und können da- * her für den genannten Zweck, ferner auch als Dispergiermittel und Emulgatoren verwendet werden. Da ihre Wasserlöslichkeit durch die im Molekül anwesenden SuIfonatgruppen verursacht wird, handelt es sich um anionaktive Verbindungen.

Bei der Herstellung dieser Verbindungen verfährt man im allgemeinen zweckmässig so, dass man methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate die einerseits mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monohydroxyverbindungen und anderseits mit mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen veräthert sind, mit wasserlöslichen anorganischen Abkömmlingen der schwefligen Säure oder Salzen der Hydroxymethansulfonsäure umsetzt. Im allgemeinen emp-

ο fiehlt es sich, bei der Herstellung der Aether zuerst die

^ Verätherung mit den Monohydroxyverbindungen und dann die-

\ jenige mit den mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden "^ Alkoholen durchzuführen.
to

Die zur Verätherung der Methylolverbindungen dienenden Monohydroxyverbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoff-

atomen bilden den hydrophoben Rest aufweisen, was bis zu einem gewissen Grade schon bei n-Butanol zutrifft. Als Aminoplastvorkondensate, womit nicht-monomolekulare Produkte gemein' sind, kommen z.B. die Methylolverbindungen von Thioharnstoff, Biuret, Acetylendlharnstoff, Ammelin oder Benzoguanamin in Betracht. Bevorzugt sind die MethyIo!verbindungen des Harnstoffes und des Melamins, wobei möglichst hoch methylolierte Produkte im allgemeinen besonders wertvolle Ergebnisse liefern. Anstelle der freien Methylolgruppen können auch mit höchstens J> Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen verätherte Methylolgruppen vorliegen, insbesondere Methylmethylolgruppen.

Wenn durch Veratherung der Methylolgruppen, bzw. Umätherung niedrigerer Aether mittels Butanol,Reste mit einem bereits deutlich hydrophoben Charakter eingeführt worden sind, so kann die gewünschte Wirkung noch verstärkt werden durch hydrophobe Reste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. So können die bereits im Molekül vorhandenen Butanolreste auf dem Wege der Umätherung teilweise ersetzt werden durch höhere Reste, z.B. diejenigen von n-Octanol, Laurylalkohol oder Octadecylalkohol oder Gemische solcher Alkohole, sodass das Produkt als Beste von mindestens 4 Kohlenstoff a tome enthaltenden Monohydroxyverbindungen Reste von Alkanolen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Weiterhin kommen hier als Monohydroxyverbindungen Benzylalkohol, Hydroxybenzole, Hydroxynaphthalin, insbesondere aber auch die bekannten Hydroxy-alkylbenzole, wie l-Hydroxy-4-

009815/1737

nonyl- oder -tertiär-butylbenzol, ferner auch allcyclische Monohydroxyverbindungen wie Hydi*oabietylalkohol. Gegebenenfalls kann die Molekülkette der Hydroxylverbindung auch durch Stickstoffatome unterbrochen sein, wie dies z.B. bei Stearinsäuremethylolamid der Fall 1st. Anstatt als Mono hydroxyverbindungen Alkohole zu verwenden, kann man auch die entsprechenden Monocarbonsäuren mit den gegebenenfalls verätherten Methylolverbindungen umsetzen und erhält so Pro ^v dukte mit Carbonsäureestergruppen. Als Beispiele seien hler Oelsäure, Kokosfettsäure und Stearinsäure genannt.

Die Herstellung des Verätherungsproduktes der Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Verbindung mit der hydrophoben Hydroxyverbindung erfolgt bei Anwendung von Butanol am besten direkt in einem Ueberschuss dieses Alkohols, wobei eine schwach saure Reaktion eingehalten und das vorhandene bzw. bei der Verätherung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wird. Die Einführung von Komponenten mit stärker hydrophobem Charakter wie z.B. Stearinsäure, Laurylalkohol oder Alkylphenol geschieht vorzugsweise durch Er-

_o satz der Butanolreste in den Butyläthern, welche in mehr

ο ,

to oder weniger hochmolekularer Form als sog. Lackharze leicht

^ zugänglich sind.

-» . Ebenfalls durch Umätherung können die Reste der

^ mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole eingeführt werden, wobei man, wie bei den Monohydroxyverbindungen die Butyläther, aber auch die Methyl- oder Aethyläther der

ORIGINAL INSPECTED

Methylolverbindungen benützen kann. Als Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen selen Glycerin, Propandiol, Erythrit, Pentandiol und insbesondere Verbindungen der Formel

(2) H (-0-CH₂-CHH

erwähnt, worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 25 bedeutet, also z.B. Aethylenglykol, Diäthylenglykol und die sog. Polyole mit einem Molekulargewicht bis etwa 600. Diese mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden und daher hydrophilen Verbindungen können vor den Monohydroxyverbindungen, gleichzeitig mit ihnen oder nach ihnen in das Molekül eingeführt werden. Wahlweise kann auch mit einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei hydrophilen Dioder Polyhydroxyverbindungen gearbeitet werden. Deren Gesamtmenge wird jedenfalls so gewählt, dass die entstehenden Mischäther zwar hydrophil, aber nicht wasserlöslich werden. Hierzu soll die hydrophile Komponente mindestens etwa 10 % und höchstens etwa 45 % des gesamten Kondeneations

ο Produktes ausmachen, d.h. das Mengenverhältnis des im Aminoo

*° plast einkondensierten mindestens 2 Hydroxylgruppen entoo

σι haltenden Alkohols zum übrigen Teil des Kondensationspro- -* duktes soll mindestens 1:9 und höchstens 9:11 betragen. „j Die in dieser Weise hergestellten Mischäfcher werden

nun mit wasserlöslichen anorganischen Abkömmlingen der schwefligen Säure oder Salzen der Hydroxymethansulfonsäure

umgesetzt. Hierzu kann man die Verbindungen der Formel

(8-2p)_

Me-O

-CH₂Ol = 0

2-P

J P-I

bzw. (3b)

MeH₅ „SJ η 2-η η

verwenden, worin η, ρ und q gleich 1 oder 2 sind, (8-2p) die Wertigkeit des Schwefels und Me ein Alkalimetall bedeuten, insbesondere die Natriumsalze, alBo z.B. Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit. Ebenso eignen sich hydroxymethansulfonsaure Alkalien, insbesondere die Natriumverbindung, die sehr leicht aus Bisulfit und Formaldehyd entsteht:

(4) NaHSO, + CH₂O

HO-CH₂-SO₃Na,

wobei der Formaldehyd auch aus dem Aminoplastvorkondensat abgespalten sein kann.

Die Umsetzung mit den wasserlöslichen Schwefelverbindungen der Formel (3) erfolgt am besten in wasserfreiem, schwach saurem Medium bei Temperaturen zwischen 80 und I30 C, also unter so milden Bedingungen, dass eine Beeinträchtigung

009815/1737

durch Nebenreaktionen nicht^eintritt. Die MengenVfrrhältnisse können nicht stöchlometrisch festgelegt werden. /Ain besten wird die notwendige Menge der wasserlöslichen Schwefelverbindung der Formel (3) empirisch ermittelt. Ein Ueberschuss schadet nicht, da er meistens leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden kann. Zu diesem Zweck verrührt man dieses, gegebenenfalls mehrmals, mit etwa gleichviel Wasser, wobei sich alle wasserlöslichen Salze und freier Formaldehyd auflösen. Die Salzlösungen lassen sich in der Regel von den zähflüssigen, harzartigen Reaktionsprodukten leicht abtrennen. Wenn nötig setzt man dem Reaktionsprodukt soviel einer alkalisch reagierenden Substanz au, dass der p„-Wert 7,0 bis 8,0 beträgt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte lösen sich in viel Wasser zu klaren bis schwach trüben kolloiden Lösungen. Diese Eigenschaft kommt erst durch die Umsetzung mit den Abkömmlingen der schwefligen Säure oder den Salzen der Hydroxymethansulfonsäure zustande. Die Kondensationsprodukte zeigen eine ausgeprägte Oberflächenaktivität und, je nach Art und Menge der Komponenten, Schaumkraft, Waschvermögen, Emulgier- und Dispergierwirkung.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente

009815/1737

Beispiel 1

206 Teile 36,5 £igen wässerigen Formaldehyd, I70 Teile Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit 8 Teilen 25 £lgem Ammoniak und erhitzt in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf 96 C, wobei insgesamt 32 Teile Butanol-Wasser-Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf etwa 50° C ab und fügt 1 Teil 85 #Lge Phosphorsäure, ge- r löst in 20 Teilen Butanol, zu. Dann erhitzt man im Vakuum

* auf 8o° C, wobei Wasser und Butanol abdestillieren. Das Was ser wird aus dem Destillat abgetrennt, während das Butanol wieder in das Reaktionsgefäss zurückläuft. Nach ungefähr 4 Stunden ist das Produkt praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Verhältnis mischbar.

Würde man nun die vorhandene Phosphorsäure durch den Zusatz von etwa 5 Teilen Triäthanolamin neutralisieren und das erhaltene Produkt im Vakuum auf etwa 212 Gewichtsteile eindampfen, so erhielte man das Material, welches in nachfolgenden Beispielen als Harnstoff-Butanol-Lackharz bezeichnet wird.

ο Obigem Ansatz fügt man Indessen 31 Teile Lauryl-

*° J

^m alkohol und 44 Teile Aethylenglykol zu und erhitzt im Va- -^. kuum weiter auf 80° C, wobei 100 Teile Butanol abdestillieren.

-* Nun versetzt man mit 50 Teilen trockenem hydroxymethansulfonsaurem Natrium (aus NaHSO-, und Formaldehyd durch Eindampfen und Trocknen hergestellt) und rührt einige Minuten

- II -

bei 8θ° C weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser auflösen lässt. Durch Einrühren von 8 Teilen Triäthanolatnin unterbricht man die Kondensation und kühlt ab. Man erhält 290 Teile einer viskosen, farblosen Masse, die man mit der gleichen Menge Wasser kräftig verrührt. Die entstehende Wasser-in-Oel-Emulsion trennt sich beim Stehen in 2 Schichten. Man glesst von der Salzlösung ab und erhält ein transparentes, in Wasser leicht lösliches Harz. Dessen stark schäumende Lösungen können als Wasch« und Relnigungs- _M mittel verwendet werden.

Löst man 1 bis 5 g der erhaltenen Substanz in 1 Liter entsalztem Wasser und wäscht damit Rohwolle im Flottenverhältnis 1:30, indem man jH> Minuten bei 6o° C umzieht, so wird der Schmutz von der Wolle abgelöst und diese deutlich aufgehellt.

Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man anstelle von Laurylalkohol 2-Aethyl-hexanol(l) oder Nonylphenol einsetzt oder anstelle von hydroxymethansulfonsaurem Natrium, M trockenes Natriumbisulfit einsetzt.

Beispiel 2 "

159 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Harnstoff-Butanol-Lackharzes fügt man 20 Teile Aethylenglykol und 3 Teile Eisessig zu und erhitzt im Vakuum auf 80° C, wobei 35 Teile Buanol abdestillieren. Man erhält ein viskoses, klar durchsichtiges Harz, welches sowohl ButanoI als

fe auch GIykoläthergruppen enthält und in Butanol, nicht aber in Wasser löslich ist. Man setzt 20 Teile Natriummetabisulfit zu und rührt das Gemisch 1 Stunde, wobei die Temperatur von 90° C bis auf 115° C gesteigert wird. Sobald sich eine Probe in Wasser leicht auflösen lässt, versetzt man mit 8 Teilen Triäthanolamin und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Man erhält 175 Teile einer zähflüssigen, harzartigen Masse, die man mit wenig Wasser leicht extrahieren kann. Sowohl das ursprüngliche, als auch das extrahierte, salz«

) arme, dafür etwas Wasser enthaltende Produkt, lösen sich in viel Wasser glatt zu klaren, schäumenden Lösungen auf.

Beispiel 3

159 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harnstoff -Butanol-Harzes versetzt man mit 22 Teilen Nonylphenol, 31 Teilen Aethylenglykol und 3 Teilen Eisessig und destilliert hierauf im Vakuum 48 Teile Butanol ab. Dann setzt man

009815/1737

38 Teile Natriummetabisulfit und 12 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt 1 1/2 Stunden auf 100 bis 124° C, bis sich das Produkt, in Wasser leicht und klar auflöst. Man neutralisiert mit 7*5 Teilen Triäthanolamin, verrührt und kühlt ab. Man erhält 224 Teile einer zähflüssigen Masse, die man zweimal mit je der gleichen Menge Wasser gut verrührt und von der man die wässerige Salzlösung nachher abtrennt. Man erhält schliesslich eine Wasser-in-Harz-Emulsion von etwa 50 % Trockengehalt, welche sich in viel Wasser glatt zu klaren, stark schäumenden Lösungen auflöst.

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch von 159 Teilen Harnstoff-Butanolharz (vgl. Beispiel 1), 28 Teilen n-Octadecylalkohol, 69 Teilen Glycerin und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80 bis 90° C, wobei 50 Teile Butanol abdestillieren. Den Rückstand versetzt man mit 52 Teilen Natriumbisulfit und 15 Teilen Paraformaldehyd und erhitzt in einer Stunde allmählich bis auf 113° C. Sobald sich das Reaktionsprodukt in Wasser klar zu einer stark schäumenden Lösung auflöst, setzt man 12,5 Teile Triäthanolamin zu, verrührt und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Man erhält 188 Teile einer zähen Masse, aus der sich durch Verrühren mit der gleichen Menge Wasser der grösste Teil des Salzgehaltes leicht extrahieren

009815/1737

und abtrennen lässt. Der Rückstand bildet eine weisse Paste, die sich in der 300 bis 500-fachen Menge Wasser leicht auflöst. Die Lösungen können zum Waschen von Textilien verwendet werden. Aehnlich gute Resultate werden erhalten bei Verwendung von Natriumsulfit allein anstelle von Natriumbisulf it und Paraformaldehyd.

Beispiel 5

Aus einem Gemisch von 150 Teilen Harnstoff-Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 1), 25 Teilen Kokosfettsäure, 50 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Eisessig destilliert man im Vakuum 40 g Butanol ab. Dem Rückstand setzt man 50 Teile trockenes hydroxymethansulfonsaures Natrium (HO-CH₂-SO-Na) zu. Nachdem man im Verlaufe von 20 Minuten die Temperatur von 90° auf 107° C gesteigert hat, ist das Produkt wasserlöslich geworden, worauf man mit 12,5 Teilen Triäthanolamin verrührt und abkühlen lässt. Die Ausbeute beträgt 250 Teile einer viskosen Reaktionsmasse, die beim Stehen als Bodensatz überschüssiges Salz ausscheidet und oben völlig klar durchsichtig wird. Das Salz kann auch durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser entfernt werden. In diesem Fall bleibt eine beständige Wasser-in-Oel-Emulsion zurück. In viel Wasser löst sich das Produkt glatt zu einer Lösung mit erheblichem Wasch- und Emulgiervermogen.

009815/1737

Beispiel 6

126 Teile Melamin werden unter Zusatz von l8 Teilen 25 tigern Ammoniak in 590 Teilen 36,5 tigern methanolhalti gem wässerigem Formaldehyd bei 60° C gelöst. Man erwärmt auf 80c und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methylalkohol und Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-Butanolgemisch getrennt wird. Das Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefass zurück, während sich II8 Teile wässerige Sohioht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85 £ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen Butanol, zu und destilliert nunmehr im Ganzen 452 Teile Butanol ab, welches die letzten Reste Wasser mitreisst. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, welches mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist. In den folgenden Beispielen wird dieses Produkt MeIamin-Butanol-Lackharz genannt. Obigen Ansatz versetzt man mit 333 Teilen Polyglykol vom Molekulargewicht 300 und 3 Teilen Eisessig und erhitzt im Vakuum auf 8o° C, wobei weitere 133 Teile Butanol abdestillieren. Man erhält 735 Teile eines hydrophilierten, aber noch nicht wasserlöslichen Harzes, welches sowohl Buanolreste als auch Polyglykoläthtergruppen enthält. Durch Erhitzen mit 130 Teilen Natriumbisulf it urn" 37 Teilen Paraformaldehyd während 45 Minuten auf 90 C wird

009815/1737

ORIGINAL INSPECTED

dieses Produkt wasserlöslich. Man fügt mehrmals Wasser in kleinen Anteilen zu und verrührt jeweilen, wodurch Triäthanolaminacetat, Hexamethylentetramin, überschüssiges Bisulfit und andere leichtlösliche Bestandteile extrahiert und abgetrennt werden können. Der noch etwas Wasser enthaltende Rückstand bildet eine viskose, weisse Paste (Wasser-in-Oel-Emulsion). Diese löst sich in viel Wasser glatt zu stark

schäumenden Lösungen auf.

Aehnlich gute Resultate erhält man bei Verwendung von Natriumbisulfit allein anstelle von.Natriumbisulfit und Paraformalde-' hyd.

Beispiel 7

16O Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Melamin-Butanol-Lackharzes versetzt man mit 28 Teilen Laurylalkohol und 106 Teilen Diäthylenglykol sowie 3 Teilen Eisessig. Im Vakuum bei 80 bis 90⁰ C destilliert man 35 Teile Butanol ab. Man erhält ein homogenes, mit Laurylalkohol und Diäthylenglykol modifiziertes, wasserunlösliches Harz. Nun setzt man 39 Teile trockenes Natriumbisulfit und 11 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt in einer Stunde von 93° C bis auf 108° C. Nachdem das Reaktionsprodukt wasserlöslich geworden ist, verrührt man mit 12 Teilen Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen 324 Teile eines zähflüssigen, transparenten, harzartigen, in viel Wasser löslichen Produktes, dessen klare, schäumende Lösungen zum Waschen von Textilien verwendbar

009815/1737 sind.

Ein ähnliohes Resultat erhält man, wenn man anstatt Laurylalkohol Hydroabletylalkohol einsetzt oder Natriumbisulfit und Paraformaldehyd durch Natriumbisulfit allein ersetzt.

Beispiel 8

l60 Teile Melamin-Butanol-Lackharz (vgl. Beispiel 6) werden mit 28 Teilen Stearinsäure, 100 Teilen Polyglykol vom Molgewicht 600 und 3 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80 C ™ erhitzt, wobei 40 Teile Butanol abdestillieren. Als Rückstand erhält man ein homogenes, zügiges Harz. Dieses wird mit 26 Teilen festem Natriumbisulfit versetzt und im Verlaufe von 20 Minuten von 95° auf 107° C erhitzt. Dadurch wird das Produkt wasserlöslich. Man setzt 12 g Triäthanolamin zu, verrührt und kühlt ab. Man erhält ein gelartiges, in viel Wasser klar lösliches Harz.

009815/1737

Beispiel 9

l8o Teile 36,5 zeigen wässerigen Formaldehyd, 60 Teile Harnstoff, 148 Teile Butanol, l8 Teile Xylol und

7 Teile 25 J&Lges Ammoniak erhitzt man 1 Stunde am Rückfluss auf 90 bis 100° C. Dann versetzt man mit einem Gemisch aus 1 Teil 85 #iger Phosphorsäure und 9 Teilen Butanol und erhitzt im Vakuum auf 75° C, wobei Wasser, Xylol ^ und Butanol abdestillieren. Das Wasser wird in einer Vorlage abgetrennt, während die orgalschen Lösungsmittel wieder in das Reaktionsgefäss zurückfHessen. Sobald kein Wasser mehr übergeht, setzt man 74 Teile Laurylalkohol und 28 Teile Aethylenglykol zu, erhitzt eine Stunde am Rückfluss und destilliert dann im Vakuum bei 90° C 70 Teile Butanol und Xylol ab. Jetzt gibt man 20 Teile feingepulvertes Natriurametabisulfit (Na₀S₀O₁-) zu und rührt bei 85° C 50 Minuten

225

weiter, bis sich das Reaktionsprodukt in Wasser auflöst. Man verrührt mit 5 Teilen Triäthanolamin und lässt das erhaltene Produkt 24 Stunden bei 50 C stehen. Das suspendierte Salz sammelt sich am Boden des Gefässes an, und man erhält als obere Schicht 300 Teile eines klar durchsichtigen, viskosen Harzes, welches sich in Wasser leicht zu schäumenden Lösungen auflöst.

2 Teile dieses Produktes löst man in 998 Teilen Wasser und verwendet die erhaltene Lösung zum Waschen eines verschmutzten Baumwollgewebes indem man letzteres im

009815/1737

BAD

Flottenverhältnis l:40 30 Minuten umzieht und in Laufe dieser Zelt die Waschflotte zum Kochen bringt. Man stellt einen deutlichen Reinigungseffekt fest.

Ein ähnliches Produkt ergibt sich, wenn man an Stelle von Laurylalkohol 2-Aethyl-hexanol (1) einsetzt.

Beispiel 10

150 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Harnstoff-Butanol-Laokharzes werden mit 25 Teilen Palmitlnsäure, 40 Teilen Dilthylenglykol und 3 Teilen Eisessig im Vakuum ' auf 8o° C erhitzt« wobei 38 Teile Butanol abdestillleren. Hierauf versetzt man mit 20 Teilen Natriummetabisulfit, (Na₂S₃O₅) und rührt weitere 20 Hinuten bei 92° C. Schliesslioh neutralisiert man durch Zusatz von 3 Teilen Triäthanolamin oder 1,7 Teilen Norpholin und kühlt ab. Löst man das viscose, noch trübe Produkt im Verhältnis 1:2 in Toluol, filtriert vom Salz ab und entfernt das Lösungsmittel wieder ™ durch Eindampfen im Vakuum, so erhält man ein klar durchsichtiges, in Wasser leicht lösliches Harz. Die opaleszierenden, gut schäumenden Lösungen eignen sich zum Waschen von Textilfasern-oder Geweben.

Beispiel 11

195 Teile eines höher kondensierten Hexamethylolmelaminmethyläthers versetzt man mit 37 Teilen Laurylalkohol

009815/1737

und 106 Teilen Diäthylenglykol und destilliert aus dem Gemisch im Vakuum 35 Teile Wasser und Methanol ab. Dann fügt man 1 Teil Eisessig hinzu und erhitzt 30 Minuten auf

ο
95 C, wonach das Reaktionsprodukt beim Abkühlen klar und homogen bleibt. Nach dem Zusatz von 20 Teilen festem Natriummetabisulfit erhitzt man weitere 15 Minuten auf 95° C. Das Reaktionsprodukt löst sich nunmehr in Wasser leicht zu schwach getrübten, deutlich schäumenden Lösungen.

009815/1737

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oberflächenaktiver Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate oder deren Aether mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen,

b) mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Monohydroxyverbindungen,

c) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole und

d) wasserlösliche, anorganische Abkömmlinge der schwefligen Säure oder Salze der Hydroxymethansulfonsäure

miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate, die einerseits mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen und anderseits mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen veräthert sind, mit wasserlöslichen, anorganischen Abkömmlingen der schwefligen Säure oder Salze der Hydroxymethansulfonsäure umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate oder deren Aether mit höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen,die zuerst mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen und hierauf mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen veräthert

009815/1737
', laua Unterlagen lArt 7 s ι At». 2 Nr. 1 satz 3 d** faMBtuwiä * ß. j*

worden sind, mit wasserlöslichen, anorganischen Abkömmlingen der schwefligen Säure oder Salzen der Hydroxymethansulfonsäure umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat einen Methylolharnstoff anwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat ein

^ Methylolmelamin verwendet.

6. * Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Monohydroxyverbindungen Alkenole mit 4 bis l8 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die methylolgruppenhaltlge Aminoplastvorkondensate mit n-Butanol und vorzugsweise auch noch mit einem höheren Alkanol veräthert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole Verbindungen der Formel H—(· °"^CIip"^CH2^in—°^{H verwendet} werden, worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 25 bedeutet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis des mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols zum

> übrigen Teil des Kondensationsproduktes mindestens 1:9 und

009815/1737

ORIGINAL INSPECTED

höohstene 9*11 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9« daduroh gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche, anorganisohe Abkömmlinge der schwefligen Säure Verbindungen der Formel

^M«„^H2-n³n⁰2n₊l

verwendet, worin Me ein Alkalimetall und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten*

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit den wasserlöslichen, anorganischen Abkömmlingen der schwefligen Säure oder den Salzen der Hydroxymethansulfonsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 130° C in wasserfreiem Medium erfolgt.

009815/1737

original ms-οτΞθ

12. Wasserlösliche oberflächenaktive Kondensat ions produkte aus methylolgruppenhaltigen Aminoplastvorkondensaten oder deren Aethern mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, enthaltend Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverblndungen, Reste von mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen und an Kohlenstoffatome gebundene Me-O-S" Gruppen, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.

13, Wasserlösliche oberflächenaktive Kondensations produkte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastvorkondensat aus Methylolharnstoff besteht.

14. Wasserlösliche oberflächenaktive Kondensation^- produkte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastvorkondensat aus Methylolmelamin besteht.

15, Wasserlösliche oberflächenaktive Kondensations-

produkte nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monohydroxyverbindungen, sich von Alkanolen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

Ιβ. Wasserlösliche oberflächenaktive Kondensationsprodukte nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, sich von Verbindungen der Formel 0099t?/173?vOO

BAD

H (O - CH₂ - CHg)_1n OH ,

worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 25 bedeutet, ableiten.

ORIGINAL !NSPECTEO

009815/1737