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Verfahren zur Herstellung von öl- oder harzartigen Kondensationsprodukten
aus Cyclohexanon und Aldehyden Es ist bekannt, daß man Cyclohexanon bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe .mit Aldehyden zu Harzen kondensieren
kann; dabei werden auf i Mol Cyclohexanon i oder mehr Mol Aldehyd verwendet.
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Es wurde .nun gefunden, daß man lacktechnisch besonders wertvolle
Kondensationsprodukte erhält, wenn man Cyclohexanon oder seine Homologen in Gegenwart
alkalisch wirkender Stoffe bei vorteilhaft oberhalb 7o° liegenden Temperaturen mit
solchen Mengen an Aldehyden kondensiert, daß das Molverhältnis des cyclischen Ketons
zum Aldehyd höchstens i : o,o5, jedoch in jedem Falle mehr als i : i beträgt. Die
Kondensation wird in der Weise durchgeführt, daß entweder der Aldehyd zum Gemisch
aus Keton und Kondensationsmittel oder das Gemisch von Keton und Aldehyd zum Kondensationsmittel
zugegeben wird. Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, in Gegenwart indifferenter
Lösungsmittel zu arbeiten. Ein Vorteil des Arbeitens in Gegenwart von Lösungsmitteln
besteht darin, daß leichter homogene Umsetzungsprodukte erhalten werden. Als Lösungsmittel
eignen sich die über ;o:' siedenden Alkohole, ferner entsprechend hochsiedende Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol und seine Homologen, sowie Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische.
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Als alkalisch wirkende Kondensationsmittel sind wässerige oder alkoholische
Lösungen von Ätznatron, Ätzkali, quaternären Aminoniumbasen u. dgl. geeignet.
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llan arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb 7o°, vorteilhaft
zwischen 9o und 130°. Die Eigenschaften der Endstoff hängen von dein Mengenverhältnis
der entstandenen höher- bzw. niedrigermolekularen Kondensationsprodukte ab. Deren
Art una Menge richtet sich nach den angewandten
Arbeitsbednlcrinigen,
insbesondere vier Temperatur und der Geschwindigkeit, womit man die Ausgangsstoffe
zum Kolidensationsmittel zufließen lül't. Die niedrigerniolekularen Produkte in
den Reaktionsgemischen «-erden mit steigender Temperatur zugunsten der lii>herinolekularen
zurückgedriingt. Zu hohe Temperaturen :eben zu unerwünschten -Nebenreaktionen Anlaß
und führen zu verfärbten Produkten.
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Auch die Dauer der Kondensation ist von großem Einfluß auf die Eigenschaften
der Endstoffe. Je länger inan kondensiert, um sei mehr höherniolekulare Anteile
bilden :ich. Weiterhin ist es auch von Bedeutung, wie rasch man die umzusetzenden
Stoffe in die Kondensationslösung einfließen läßt und wie lange man die anschließende
Weiterkondensation vor sich gehen läßt, ehe man neutralisiert. Die 'Menge der sich
bildenden niedrigniolekularen Anteile hängt vor allem davon ab, wie lange man diese
Kondensation nach Beendigung des Zugebens der Ausgangsstoffe vor sich gehen läßt.
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Man kann die Kondensation auch in Stufen ausführen. Um beispielsweise
ein Kondensationsprodukt mit einem lIolverhältnis Keton : Aldehyd von i : o,75 herzustellen,
braucht man nicht direkt beton und Aldehyd im Verhältnis i : 0,75 zur Reaktion
zu bringen, sondern man kann zunächst Keton und Aldelivd etwa im Verhältnis i :
o,23 miteinander umsetzen und das dabei entstehende Reaktionsgemisch in einer oder
mehreren weiteren Stufen mit so viel Aldehyd nachkondensieren, daß das Molverhältn.is
von i : 0,75
erhalten wird.
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Die Herstellung der Kondensationsprodukte kann diskontinuierlich und
kontinuierlich durchgeführt werden. In letzterem Falle arbeitet man zweckmäßig mit
zwei oder drei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen, von denen die letzten
durch einen Reaktionsturin ersetzt sein können.
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Als Aldeliy de eignen sich alle aliphatischen Aldelivde, wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Laurinaldehyd, ferner aromatischer Aldehyd. wie Benzaldelivd. Der besonders
geeignete Fornialdehvd kann in Form von z. B. wässerigen Lösungen oder in Form seiner
Polymeren, z. B. als Paraforinaldehyd, angewandt werden.
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Das Verhältnis Keton : Aldehyd beeinflußt die Eigenschaften der Kondensationsprodukte,
z. P. Erweichungspunkt, Verträglichkeit mit C elluloseestern und @@'asserbestäncligkeit.
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Dic Kondensationsprodukte können, vor itllelli wenn sie Methylolgruppen
enthalten, durch \aclibeliancleln bei Temperaturen zwischen loo uild 3()c,' in ihren
1_igenschaften heeilltilißt werden. Weiter kann die Hydrierung der in den Kondensationsprodukten
vorhandenen hetongruppen zu Alkoholgruppen die Eigenschaften der Produkte verändern.
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Die nach dein neuen Verfahren gewonnenen Produkte sind Benzin- und
spritlöslich, während die in bekannter Weise aus i -Iol Cycl:)-hexan und i oder
mehreren Mol Aldehyd erhaltenen Harze in Benzin nicht und in Sprit nur zum Teil
löslich sind. Ferner zeichnen sie sich vor diesen und den in ähnlicher Weise aus
Cvclohexanon ohne Mitverwendung von Aldehyden erhältlichen Harzen durch bessere
Löslichkeit und Verträglichkeit mit Acetylcellulose aus.
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In den folgenden Beispielen stehen Gewichts- und Raumteile im Verhältnis
von Kilogramm zti Liter.
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Beispiel i Zu 2ooo Raumteilen auf 95° erhitzten Isobutylalkoliols
gibt man 8 Raumteile 3oo/oige Natronlauge und läßt dann im Laute von Stunde eine
'Mischung von iooo Gewichtsteilen 98o,,äigein Cycloliexanon und 333 Gewichtsteilen
36°/oigem wässerigem Formaldehyd unter Rühren zufließen. Nach weiteren 20 Minuten
neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit Essigsäure, trennt die butylalkoholische
von der wä sserigen Schicht ab. wäscht sie und dampft das Lösungsmittel im Vakuum
ab. Es bleiben 913 Gewichtsteile eines schwach gelbs tichigen Harzes vom E rweichungspunkt
35° zurück.
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Beispiel Man erhitzt iooo Gewichtsteile Cyclohexanon auf 9.;°, gibt
;,5 Raumteile 3o°/oige Natronlauge zu und läßt unter Ruhren itil Laufe von Stunde
593 Gewichtsteile 38o/oigen wässerigen Formaldehyd zufließen.
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ach weiteren 3o -Minuten wird das Reaktionsgemisch mit ESsi-Säure
neutralisiert, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt in Isobutvron aufgenommen undvon
der sichabschridenden wässerigen Schicht getrennt. Nach dem Destillieren des Lösungsmittels
im Vakuum bleiben 98o Gewichtsteile eines nahezu farblosen Harzes vom Erweichungspunkt
49 bis So' zurück. Es hat im übrigen ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel
i erhaltene. Beispiel 3 Man erhitzt 2ooo Raumteile Isohexylalkollol auf 13j', gibt
io Raumteile 3099i-e Kalilauge zu und läßt dann unter Rühren eine Mischung von iooo
Gewichtsteilen 98o/oigeni Cvclohe xanon und711 Gewichtsteilen 38°/oigeni Wä sserigem
Formaldehyd im Laufe von 11!_ Stunden unter deichzeitigem Abdestillieren des Wassers
und eines Teiles des Löäungsnlittel zufließen. Man arbeitet in der in
Beispiel
i angegebenen Weise auf und erhält ioio Gewichtsteile eines Harzes vom Er-Nveichungspunkt
99 bis ioi°.
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Beispiel .Man erhitzt aooo Gewichtsteile 98o/oiges Cyclohexanon auf
9a°, gibt 24 Raumteile 3oo/gige Kalilauge und dann ein Gemisch von aooo Gewiclitsteilon
98o/oigem Cyclohexanon und 79o Gewichtsteilen 38o/oigeni wässerigem Formaldehyd
zu. Man neutralisiert nach 2o .Minuten mit Essigsäure, trennt die wässerige Schicht
ab, wäscht die Cyclohexanonlösung und destilliert das nicht umgesetzte Cyclohexanon
ab; es bleiben 1922 Gewichtsteile eines schwach gelbstickigen Öles zurück, das sich
als Weichmacher für Celluloseester, auch Nitrocellulose, Celluloseäther, chlorierten
Kautschuk und Polyvinylverbindungen eignet.
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Beispiel 3 226o Gewichtsteile eines 99o/oigen Geinisches von meta-
und para-Methy lcyclohexanon werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit
1422 Gewichtsteilen 38o/oigem wässerigem Formaldehyd kondensiert. Beider Aufarbeitung
in der dort angegebenen Weise erhält man aooo Gewichtsteile eines schwach gelbstickigen
Harzes vom Erweichungspunkt 520. Beispiel 6 Eine Mischung von 565
Gewichtsteilen 99o/oigem ortho-1Ietliylcycloliexanon und igo Gewichtsteilen Acetaldehyd
wird im Laufe von 5o .Minuten zu iooo Rauanteilen auf 8o° erhitzten Isobutylalkoliols,
denn io Raumteile 5o°/oige Natronlauge zugesetzt wurden, zugegeben. Bei der' Aufarbeitung
in der in Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 6oo (;ewiclitsteile eines Harzes.
Beispiel 7 .Iooo Gewichtsteile 98o/oiges Cyclohexanon werden mit 79o Gewichtsteilen
38o/oigein wässerigem Formaldehyd in der in Beispiel 4. angegebenen Weise umgesetzt.
Nach Zugabe von weiteren 8 Raumteilen 3o°/oigerKalilauge gibt man dann im Laufe
i Stunde bei 9o° eine .Mischung von 2133 Gewichtsteilen 38o/oigeni Fornialdeliyd
und aooo Raumteilen Isobutylalkoliol zu. Nach weiteren loMinuten säuert man mit
verdünnter Schwefelsäure an und arbeitet in der in Beispiel i angegebenen Weise
auf. Man erhält .Iaoo Gewichtsteile eines I-larzes vom Erweichungspunkt 43°. Beispiel
8 i5o Teile Wasser werden mit 36 Raumteilen 3oo%iger Natronlauge vermischt. Die
Lösung wird auf 9o bis 9.I° erwärmt. Dann gibt man im Laufe von a Stunden unter
Rühren eine Mischung von i;oo Gewichtsteilen 98o/oigem Cyclohexanon und 62 Gewichtsteilen
36o/oigem Formaldehyd zu. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raume temperatur
wird die sich abscheidende Laugenschicht abgetrennt. Die Ülschicht wird niit 5oo
Teilen Wasser gewaschen, wobei man so viel Kohlendioxyd einleitet, daß der pa-Wert
des Waschwassers kleiner als 7 wird. Nach der Abtrennung des Waschwassers wird das
nicht umgesetzte Cyclohexanon im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 193 Gewichtsteile
eines öligen, teilweise kristallisierenden Kondensationsproduktes zurück.