DE749836C - Verfahren zur Herstellung von oel- oder harzartigen Kondensationsprodukten aus Cyclohexanon und Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oel- oder harzartigen Kondensationsprodukten aus Cyclohexanon und Aldehyden

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DE749836C
DE749836C DE1941749836D DE749836DD DE749836C DE 749836 C DE749836 C DE 749836C DE 1941749836 D DE1941749836 D DE 1941749836D DE 749836D D DE749836D D DE 749836DD DE 749836 C DE749836 C DE 749836C
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Germany
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weight
cyclohexanone
resin
aldehydes
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Application number
DE1941749836D
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Inventor
Dr Werner Heidinger
Dr Willi Zerrweck
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von öl- oder harzartigen Kondensationsprodukten aus Cyclohexanon und Aldehyden Es ist bekannt, daß man Cyclohexanon bei erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe .mit Aldehyden zu Harzen kondensieren kann; dabei werden auf i Mol Cyclohexanon i oder mehr Mol Aldehyd verwendet.
  • Es wurde .nun gefunden, daß man lacktechnisch besonders wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man Cyclohexanon oder seine Homologen in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe bei vorteilhaft oberhalb 7o° liegenden Temperaturen mit solchen Mengen an Aldehyden kondensiert, daß das Molverhältnis des cyclischen Ketons zum Aldehyd höchstens i : o,o5, jedoch in jedem Falle mehr als i : i beträgt. Die Kondensation wird in der Weise durchgeführt, daß entweder der Aldehyd zum Gemisch aus Keton und Kondensationsmittel oder das Gemisch von Keton und Aldehyd zum Kondensationsmittel zugegeben wird. Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel zu arbeiten. Ein Vorteil des Arbeitens in Gegenwart von Lösungsmitteln besteht darin, daß leichter homogene Umsetzungsprodukte erhalten werden. Als Lösungsmittel eignen sich die über ;o:' siedenden Alkohole, ferner entsprechend hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und seine Homologen, sowie Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische.
  • Als alkalisch wirkende Kondensationsmittel sind wässerige oder alkoholische Lösungen von Ätznatron, Ätzkali, quaternären Aminoniumbasen u. dgl. geeignet.
  • llan arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb 7o°, vorteilhaft zwischen 9o und 130°. Die Eigenschaften der Endstoff hängen von dein Mengenverhältnis der entstandenen höher- bzw. niedrigermolekularen Kondensationsprodukte ab. Deren Art una Menge richtet sich nach den angewandten Arbeitsbednlcrinigen, insbesondere vier Temperatur und der Geschwindigkeit, womit man die Ausgangsstoffe zum Kolidensationsmittel zufließen lül't. Die niedrigerniolekularen Produkte in den Reaktionsgemischen «-erden mit steigender Temperatur zugunsten der lii>herinolekularen zurückgedriingt. Zu hohe Temperaturen :eben zu unerwünschten -Nebenreaktionen Anlaß und führen zu verfärbten Produkten.
  • Auch die Dauer der Kondensation ist von großem Einfluß auf die Eigenschaften der Endstoffe. Je länger inan kondensiert, um sei mehr höherniolekulare Anteile bilden :ich. Weiterhin ist es auch von Bedeutung, wie rasch man die umzusetzenden Stoffe in die Kondensationslösung einfließen läßt und wie lange man die anschließende Weiterkondensation vor sich gehen läßt, ehe man neutralisiert. Die 'Menge der sich bildenden niedrigniolekularen Anteile hängt vor allem davon ab, wie lange man diese Kondensation nach Beendigung des Zugebens der Ausgangsstoffe vor sich gehen läßt.
  • Man kann die Kondensation auch in Stufen ausführen. Um beispielsweise ein Kondensationsprodukt mit einem lIolverhältnis Keton : Aldehyd von i : o,75 herzustellen, braucht man nicht direkt beton und Aldehyd im Verhältnis i : 0,75 zur Reaktion zu bringen, sondern man kann zunächst Keton und Aldelivd etwa im Verhältnis i : o,23 miteinander umsetzen und das dabei entstehende Reaktionsgemisch in einer oder mehreren weiteren Stufen mit so viel Aldehyd nachkondensieren, daß das Molverhältn.is von i : 0,75 erhalten wird.
  • Die Herstellung der Kondensationsprodukte kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. In letzterem Falle arbeitet man zweckmäßig mit zwei oder drei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen, von denen die letzten durch einen Reaktionsturin ersetzt sein können.
  • Als Aldeliy de eignen sich alle aliphatischen Aldelivde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Laurinaldehyd, ferner aromatischer Aldehyd. wie Benzaldelivd. Der besonders geeignete Fornialdehvd kann in Form von z. B. wässerigen Lösungen oder in Form seiner Polymeren, z. B. als Paraforinaldehyd, angewandt werden.
  • Das Verhältnis Keton : Aldehyd beeinflußt die Eigenschaften der Kondensationsprodukte, z. P. Erweichungspunkt, Verträglichkeit mit C elluloseestern und @@'asserbestäncligkeit.
  • Dic Kondensationsprodukte können, vor itllelli wenn sie Methylolgruppen enthalten, durch \aclibeliancleln bei Temperaturen zwischen loo uild 3()c,' in ihren 1_igenschaften heeilltilißt werden. Weiter kann die Hydrierung der in den Kondensationsprodukten vorhandenen hetongruppen zu Alkoholgruppen die Eigenschaften der Produkte verändern.
  • Die nach dein neuen Verfahren gewonnenen Produkte sind Benzin- und spritlöslich, während die in bekannter Weise aus i -Iol Cycl:)-hexan und i oder mehreren Mol Aldehyd erhaltenen Harze in Benzin nicht und in Sprit nur zum Teil löslich sind. Ferner zeichnen sie sich vor diesen und den in ähnlicher Weise aus Cvclohexanon ohne Mitverwendung von Aldehyden erhältlichen Harzen durch bessere Löslichkeit und Verträglichkeit mit Acetylcellulose aus.
  • In den folgenden Beispielen stehen Gewichts- und Raumteile im Verhältnis von Kilogramm zti Liter.
  • Beispiel i Zu 2ooo Raumteilen auf 95° erhitzten Isobutylalkoliols gibt man 8 Raumteile 3oo/oige Natronlauge und läßt dann im Laute von Stunde eine 'Mischung von iooo Gewichtsteilen 98o,,äigein Cycloliexanon und 333 Gewichtsteilen 36°/oigem wässerigem Formaldehyd unter Rühren zufließen. Nach weiteren 20 Minuten neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit Essigsäure, trennt die butylalkoholische von der wä sserigen Schicht ab. wäscht sie und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Es bleiben 913 Gewichtsteile eines schwach gelbs tichigen Harzes vom E rweichungspunkt 35° zurück.
  • Beispiel Man erhitzt iooo Gewichtsteile Cyclohexanon auf 9.;°, gibt ;,5 Raumteile 3o°/oige Natronlauge zu und läßt unter Ruhren itil Laufe von Stunde 593 Gewichtsteile 38o/oigen wässerigen Formaldehyd zufließen.
  • ach weiteren 3o -Minuten wird das Reaktionsgemisch mit ESsi-Säure neutralisiert, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt in Isobutvron aufgenommen undvon der sichabschridenden wässerigen Schicht getrennt. Nach dem Destillieren des Lösungsmittels im Vakuum bleiben 98o Gewichtsteile eines nahezu farblosen Harzes vom Erweichungspunkt 49 bis So' zurück. Es hat im übrigen ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene. Beispiel 3 Man erhitzt 2ooo Raumteile Isohexylalkollol auf 13j', gibt io Raumteile 3099i-e Kalilauge zu und läßt dann unter Rühren eine Mischung von iooo Gewichtsteilen 98o/oigeni Cvclohe xanon und711 Gewichtsteilen 38°/oigeni Wä sserigem Formaldehyd im Laufe von 11!_ Stunden unter deichzeitigem Abdestillieren des Wassers und eines Teiles des Löäungsnlittel zufließen. Man arbeitet in der in Beispiel i angegebenen Weise auf und erhält ioio Gewichtsteile eines Harzes vom Er-Nveichungspunkt 99 bis ioi°.
  • Beispiel .Man erhitzt aooo Gewichtsteile 98o/oiges Cyclohexanon auf 9a°, gibt 24 Raumteile 3oo/gige Kalilauge und dann ein Gemisch von aooo Gewiclitsteilon 98o/oigem Cyclohexanon und 79o Gewichtsteilen 38o/oigeni wässerigem Formaldehyd zu. Man neutralisiert nach 2o .Minuten mit Essigsäure, trennt die wässerige Schicht ab, wäscht die Cyclohexanonlösung und destilliert das nicht umgesetzte Cyclohexanon ab; es bleiben 1922 Gewichtsteile eines schwach gelbstickigen Öles zurück, das sich als Weichmacher für Celluloseester, auch Nitrocellulose, Celluloseäther, chlorierten Kautschuk und Polyvinylverbindungen eignet.
  • Beispiel 3 226o Gewichtsteile eines 99o/oigen Geinisches von meta- und para-Methy lcyclohexanon werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit 1422 Gewichtsteilen 38o/oigem wässerigem Formaldehyd kondensiert. Beider Aufarbeitung in der dort angegebenen Weise erhält man aooo Gewichtsteile eines schwach gelbstickigen Harzes vom Erweichungspunkt 520. Beispiel 6 Eine Mischung von 565 Gewichtsteilen 99o/oigem ortho-1Ietliylcycloliexanon und igo Gewichtsteilen Acetaldehyd wird im Laufe von 5o .Minuten zu iooo Rauanteilen auf 8o° erhitzten Isobutylalkoliols, denn io Raumteile 5o°/oige Natronlauge zugesetzt wurden, zugegeben. Bei der' Aufarbeitung in der in Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 6oo (;ewiclitsteile eines Harzes. Beispiel 7 .Iooo Gewichtsteile 98o/oiges Cyclohexanon werden mit 79o Gewichtsteilen 38o/oigein wässerigem Formaldehyd in der in Beispiel 4. angegebenen Weise umgesetzt. Nach Zugabe von weiteren 8 Raumteilen 3o°/oigerKalilauge gibt man dann im Laufe i Stunde bei 9o° eine .Mischung von 2133 Gewichtsteilen 38o/oigeni Fornialdeliyd und aooo Raumteilen Isobutylalkoliol zu. Nach weiteren loMinuten säuert man mit verdünnter Schwefelsäure an und arbeitet in der in Beispiel i angegebenen Weise auf. Man erhält .Iaoo Gewichtsteile eines I-larzes vom Erweichungspunkt 43°. Beispiel 8 i5o Teile Wasser werden mit 36 Raumteilen 3oo%iger Natronlauge vermischt. Die Lösung wird auf 9o bis 9.I° erwärmt. Dann gibt man im Laufe von a Stunden unter Rühren eine Mischung von i;oo Gewichtsteilen 98o/oigem Cyclohexanon und 62 Gewichtsteilen 36o/oigem Formaldehyd zu. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raume temperatur wird die sich abscheidende Laugenschicht abgetrennt. Die Ülschicht wird niit 5oo Teilen Wasser gewaschen, wobei man so viel Kohlendioxyd einleitet, daß der pa-Wert des Waschwassers kleiner als 7 wird. Nach der Abtrennung des Waschwassers wird das nicht umgesetzte Cyclohexanon im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 193 Gewichtsteile eines öligen, teilweise kristallisierenden Kondensationsproduktes zurück.

Claims (1)

  1. PATRNTANSPRUCFI : Verfahren zur Herstellung von öl- oder harzartigen Kondensationsprodukten aus Cyclohexanon oder seinen Homologen mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe, dadurchgekennzeichnet, daß das Molverhältnis .des cyclischen Ketons zum Aldehyd mehr als i : i, höchstens jedoch i : o,o5 beträgt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften ... Nr.33910;, 511 092; britische Patentschrift ...... - ISI j75.
DE1941749836D 1941-08-21 1941-08-21 Verfahren zur Herstellung von oel- oder harzartigen Kondensationsprodukten aus Cyclohexanon und Aldehyden Expired DE749836C (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1134830B (de) * 1954-07-08 1962-08-16 Leuna Werke Iawalter Ulbrichti Verfahren zur Herstellung von mit Nitrozellulose, Vinylchlorid-polymerisaten, Alkydharzen und OElen vertraeglichen Kunstharzen
US6114434A (en) * 1997-10-06 2000-09-05 Vianova Resins Ag Water-dilutable resins, process for preparing them, and their use

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DE511092C (de) * 1925-10-21 1930-11-06 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten

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