DE511092C

DE511092C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten

Info

Publication number: DE511092C
Application number: DEB122322D
Authority: DE
Inventors: Dr Nikolaus Heinrich Roh; Dr Otto Schmidt; Dr Karl Seydel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-10-21
Filing date: 1925-10-22
Publication date: 1930-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten In den Patenten 337 993 und 357 091 sind Verfahren zur Darstellung von harzartigen Produkten beschrieben, welche darin bestehen, daß man monocyclische Ketone mit alkalischen, sauren oder neutralen Kondensationsmitteln behandelt.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Kondensationen besonders leicht ausführen lassen, wenn man Mischungen von cyclischen Ketonen mit alkalischen, sauren oder neutralen Kondensationsmitteln behandelt. Diese Mischungen können sowohl verschiedene cyclische Ketone enthalten als auch ein oder mehrere cyclische Ketone mit cyclischen Alkoholen oder mit Phenolen. So bietet es z. B. erhebliche Vorteile, vIischungen von Cyclohexanon mit m- oder p-Methylcyclohexanon oder beiden zu verwenden, da hierbei die Kondensation wesentlich leichter, d. h. in viel kürzerer Zeit erfolgt als mit den einzelnen Bestandteilen für sich. Auch ist es vorteilhaft, die Mischungen der verschiedenen Methylcyclohexanone, welche besonders leicht durch Hydrieren des gereinigten technischen Kresols, nachfolgende Dehy dr ierung und anschließende fraktionierte Destillation erhältlich sind, zur Harzbildung zu verwenden.
Weiterhin können für die Kondensation auch solche Gemische benutzt werden, die neben cyclischen Ketonen größere Mengen cyclischer Alkohole oder Phenole oder beide Stoffe enthalten, so daß sich z. B. das rohe Dehydrierungsprodukt,welches man aus Methy lcyclohexanol durch Überleiten seiner Dämpfe über Kupfer erhält, ohne weiteres zur Harzdarstellung verwenden läßt. Dies bedingt eine wesentliche Vereinfachung der Darstellung der obigen Harze, die wegen ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaften, ihrer Beständigkeit gegen Alkalien und Säuren, ihrer Farblosigkeit und Lichtechtheit, ihrer leichten Löslichkeit in den für die Lackbereitung dienenden Lösungsmitteln, insbesondere auch in Leinöl, große technische Bedeutung haben.
Die Anwendung von Druck ist zwar häufig vorteilhaft, aber nicht nötig, da die Kondensation auch schon bei verhältnismäßig milden Bedingungen glatt gelingt.
Die Verwendung von Gemischen, die Cy clohexanon oder eines seiner Derivate und aromatische Aldehyde enthalten, wird hier nicht beansprucht. Gegenüber den aus diesen Gemischen gemäß dem Patent 403 646 erhältlichen Harzen besitzen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze den Vorteil, daß sie noch bessere Echtheitseigenschaften aufweisen als jene, insbesondere ist ihre Lichtechtheit erheblich größer.
Auch gegenüber den aus cyclischen Ketonen und Phenol in Gegenwart von Aldehyden erhältlichen harzartigen Kondensationsprodukten besitzen die gemäß der Erfindung darstellbaren Kondensationsprodukte erhebliche Vorteile. Sie sind wesentlich lichtechter, heller und vor allem wegen ihrer guten Üllöslichkeit gut zu Öllacken verarbeitbar, während,_die aus cyclischen: Ketonen und Phenol in Gegenwart von Aldehyden erhältlichen Kondensationsprodukte in Öl gar nicht oder zu wenig löslich sind, um in Öllacken verwendet zu werden. Beispiel i ioo Teile Cyclohexanon werden mit Zoo Teilen Methylcyclohexanon gemischt und unter Zusatz von ioo Teilen einer konzentrierten methylalkoholischen Ätzkalilösung 14 bis 2o Stunden im offenen Kessel am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Alsdann wird bei einer Badtemperatur von etwa 12o0 der größte Teil des überschüssigen Methylalkohols abdestilliert und der Rest durch Einleiten von Wasserdampf entfernt. Man läßt die alkalische Lauge ab, gießt das Harz in Wasser, pulverisiert nach dem Erkalten, wäscht mit reinem Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure das Alkali vollkommen aus, schmilzt im Vakuum bei etwa 16o° Außentemperatur und erhitzt bei dieser Temperatur so lange, bis keine nennenswerten Mengen 01 mehr übergehen. Man gießt das fertige Harz auf Bleche und läßt erkalten. Das so erhaltene Harz ist beispielsweise leicht löslich in Leinöl, Cyclohexanon, Benzol, Alkohol (in letzteren evtl. unter Zusatz von anderen Lösungsmitteln). Beispiel e i oo Teile eines rohen Methylcyclohexanongemisches von 66010 isomerer Methylcyclohexanone und etwa 3401o Methylcyclohexanolen werden mit 5o Teilen einer Mischung von etwa 66010 Cyclohexanon und etwa 3401o Cyclohexanol mit 67 Teilen einer konzentrierten, methylalkoholischen Ätzkalilösung erhitzt, wie in Beispiel i beschrieben. Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel i angegebenen Weise, wobei man beim Abdestillieren mit Wasserdampf die Gemische der Cyclohexanole praktisch frei von Ketonen gewinnt, also in sehr einfacher Weise abtrennen kann. Man erhält hierbei im Rückstand ein klares, farbloses Harz von ähnlichen Eigenschaften wie das Harz des Beispiels i. Außer den cyclischen Alkoholen können die Ketongemische auch noch andere Körper, wie z. B. Phenole, enthalten; auch kann man unter Zusatz anderer Lösungs- und Verdünnungsmittel arbeiten. Auch die höheren cyclischen Ketone, sowohl solche, welche sich von hydrierten Benzolkohlenwasserstoffen, als auch solche, die sich von hydrierten Naphthalinkohlenwasserstoffen ableiten, lassen sich verwenden. Statt mit alkalischen Kondensationsmitteln die Kondensation auszuführen, kann man auch saure und neutrale Kondensationsmittel verwenden. Beispiel 3 In ein Gemisch von i Teil rohem technischem Cyclohexanon, bestehend z. B. aus 0010 Cyclohexanon, 2901o Cyclohexanol und i 0J0 Phenol, und 2,5 Teilen rohem, technischem Methylcyclohexanon, bestehend z. B. aus 66010 Methylcyclohexanon, 3301o Methylcyclohexanol und i"/" Kresol, wird bei Zimmertemperatur 2q. Stunden lang ein langsamer Strom von Salzsäuregas eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum bis auf etwa 200° so lange erhitzt, bis keine öle mehr übergehen. Als Rückstand hinterbleibt ein Weichharz, welches für verschiedene technische Zwecke Verwendung finden kann. Man kann die Kondensation auch in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, z. B. von Benzol, vornehmen. Beispiel 4 In ein Gemisch von 2 Teilen kohkresol und i Teil Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon oder ein Gemisch von .¢ Teilen Rohkresol, i Teil Cyclohexanon und i Teil Methylcyclohexanon wird unter Eiskühlung 24 Stunden lang trocknes Salzsäuregas eingeleitet. Man destilliert das Reaktionsprodukt im Vakuum, wobei zunächst unverändertes Ausgangsmaterial übergeht und das Salzsäuregas entweicht. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur der übergehenden Öle auf 2oo° gestiegen ist. Es hinterbleibt ein hellgelbes, in den üblichen organischen Lösungsmitteln sowie in Ätzalkalien lösliches Harz. Die Ausbeute wird durch Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid usw., erhöht. Es ist u. U. von Vorteil, in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln zu arbeiten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten aus cyclischen Ketonen mit Kondensationsmitteln, darin bestehend, daß man Mischungen cyclischer Ketone zur Kondensation bringt, sei es Mischungen verschiedener cyclischer Ketone für sich, sei es Mischungen eines oder mehrerer cyclischer Ketone mit cyclischen Alkoholen oder Phenolen.