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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten In den Patenten
337 993 und 357 091 sind Verfahren zur Darstellung von harzartigen Produkten beschrieben,
welche darin bestehen, daß man monocyclische Ketone mit alkalischen, sauren oder
neutralen Kondensationsmitteln behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Kondensationen besonders leicht
ausführen lassen, wenn man Mischungen von cyclischen Ketonen mit alkalischen, sauren
oder neutralen Kondensationsmitteln behandelt. Diese Mischungen können sowohl verschiedene
cyclische Ketone enthalten als auch ein oder mehrere cyclische Ketone mit cyclischen
Alkoholen oder mit Phenolen. So bietet es z. B. erhebliche Vorteile, vIischungen
von Cyclohexanon mit m- oder p-Methylcyclohexanon oder beiden zu verwenden, da hierbei
die Kondensation wesentlich leichter, d. h. in viel kürzerer Zeit erfolgt als mit
den einzelnen Bestandteilen für sich. Auch ist es vorteilhaft, die Mischungen der
verschiedenen Methylcyclohexanone, welche besonders leicht durch Hydrieren des gereinigten
technischen Kresols, nachfolgende Dehy dr ierung und anschließende fraktionierte
Destillation erhältlich sind, zur Harzbildung zu verwenden.
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Weiterhin können für die Kondensation auch solche Gemische benutzt
werden, die neben cyclischen Ketonen größere Mengen cyclischer Alkohole oder Phenole
oder beide Stoffe enthalten, so daß sich z. B. das rohe Dehydrierungsprodukt,welches
man aus Methy lcyclohexanol durch Überleiten seiner Dämpfe über Kupfer erhält, ohne
weiteres zur Harzdarstellung verwenden läßt. Dies bedingt eine wesentliche Vereinfachung
der Darstellung der obigen Harze, die wegen ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaften,
ihrer Beständigkeit gegen Alkalien und Säuren, ihrer Farblosigkeit und Lichtechtheit,
ihrer leichten Löslichkeit in den für die Lackbereitung dienenden Lösungsmitteln,
insbesondere auch in Leinöl, große technische Bedeutung haben.
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Die Anwendung von Druck ist zwar häufig vorteilhaft, aber nicht nötig,
da die Kondensation auch schon bei verhältnismäßig milden Bedingungen glatt gelingt.
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Die Verwendung von Gemischen, die Cy clohexanon oder eines seiner
Derivate und aromatische Aldehyde enthalten, wird hier nicht beansprucht. Gegenüber
den aus diesen Gemischen gemäß dem Patent 403 646 erhältlichen Harzen besitzen die
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze den Vorteil, daß sie noch bessere
Echtheitseigenschaften aufweisen als jene, insbesondere ist ihre Lichtechtheit erheblich
größer.
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Auch gegenüber den aus cyclischen Ketonen und Phenol in Gegenwart
von Aldehyden erhältlichen harzartigen Kondensationsprodukten besitzen die gemäß
der Erfindung darstellbaren Kondensationsprodukte
erhebliche Vorteile.
Sie sind wesentlich lichtechter, heller und vor allem wegen ihrer guten Üllöslichkeit
gut zu Öllacken verarbeitbar, während,_die aus cyclischen: Ketonen und Phenol in
Gegenwart von Aldehyden erhältlichen Kondensationsprodukte in Öl gar nicht oder
zu wenig löslich sind, um in Öllacken verwendet zu werden. Beispiel i ioo Teile
Cyclohexanon werden mit Zoo Teilen Methylcyclohexanon gemischt und unter Zusatz
von ioo Teilen einer konzentrierten methylalkoholischen Ätzkalilösung 14 bis 2o
Stunden im offenen Kessel am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Alsdann wird bei
einer Badtemperatur von etwa 12o0 der größte Teil des überschüssigen Methylalkohols
abdestilliert und der Rest durch Einleiten von Wasserdampf entfernt. Man läßt die
alkalische Lauge ab, gießt das Harz in Wasser, pulverisiert nach dem Erkalten, wäscht
mit reinem Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure das Alkali vollkommen aus, schmilzt
im Vakuum bei etwa 16o° Außentemperatur und erhitzt bei dieser Temperatur so lange,
bis keine nennenswerten Mengen 01
mehr übergehen. Man gießt das fertige Harz
auf Bleche und läßt erkalten. Das so erhaltene Harz ist beispielsweise leicht löslich
in Leinöl, Cyclohexanon, Benzol, Alkohol (in letzteren evtl. unter Zusatz von anderen
Lösungsmitteln). Beispiel e i oo Teile eines rohen Methylcyclohexanongemisches von
66010 isomerer Methylcyclohexanone und etwa 3401o Methylcyclohexanolen werden mit
5o Teilen einer Mischung von etwa 66010 Cyclohexanon und etwa 3401o Cyclohexanol
mit 67 Teilen einer konzentrierten, methylalkoholischen Ätzkalilösung erhitzt, wie
in Beispiel i beschrieben. Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel i angegebenen
Weise, wobei man beim Abdestillieren mit Wasserdampf die Gemische der Cyclohexanole
praktisch frei von Ketonen gewinnt, also in sehr einfacher Weise abtrennen kann.
Man erhält hierbei im Rückstand ein klares, farbloses Harz von ähnlichen Eigenschaften
wie das Harz des Beispiels i. Außer den cyclischen Alkoholen können die Ketongemische
auch noch andere Körper, wie z. B. Phenole, enthalten; auch kann man unter Zusatz
anderer Lösungs- und Verdünnungsmittel arbeiten. Auch die höheren cyclischen Ketone,
sowohl solche, welche sich von hydrierten Benzolkohlenwasserstoffen, als auch solche,
die sich von hydrierten Naphthalinkohlenwasserstoffen ableiten, lassen sich verwenden.
Statt mit alkalischen Kondensationsmitteln die Kondensation auszuführen, kann man
auch saure und neutrale Kondensationsmittel verwenden. Beispiel 3 In ein Gemisch
von i Teil rohem technischem Cyclohexanon, bestehend z. B. aus 0010 Cyclohexanon,
2901o Cyclohexanol und i 0J0 Phenol, und 2,5 Teilen rohem, technischem Methylcyclohexanon,
bestehend z. B. aus 66010 Methylcyclohexanon, 3301o Methylcyclohexanol und i"/"
Kresol, wird bei Zimmertemperatur 2q. Stunden lang ein langsamer Strom von Salzsäuregas
eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum bis auf etwa 200° so lange erhitzt,
bis keine öle mehr übergehen. Als Rückstand hinterbleibt ein Weichharz, welches
für verschiedene technische Zwecke Verwendung finden kann. Man kann die Kondensation
auch in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, z. B. von Benzol, vornehmen.
Beispiel 4 In ein Gemisch von 2 Teilen kohkresol und i Teil Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon
oder ein Gemisch von .¢ Teilen Rohkresol, i Teil Cyclohexanon und i Teil Methylcyclohexanon
wird unter Eiskühlung 24 Stunden lang trocknes Salzsäuregas eingeleitet. Man destilliert
das Reaktionsprodukt im Vakuum, wobei zunächst unverändertes Ausgangsmaterial übergeht
und das Salzsäuregas entweicht. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur
der übergehenden Öle auf 2oo° gestiegen ist. Es hinterbleibt ein hellgelbes, in
den üblichen organischen Lösungsmitteln sowie in Ätzalkalien lösliches Harz. Die
Ausbeute wird durch Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid
usw., erhöht. Es ist u. U. von Vorteil, in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln
zu arbeiten.