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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Mineralöldestillaten oder aus Solventextrakten solcher Destillate.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung technisch wertvoller Produkte aus Mineralöldestillaten oder aus Solventextrakten solcher Destillate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein oder mehrere Mineralöldestillate und/oder Solventextrakte von Mineralöldestillaten mit einem Gehalt an aromatisch gebundenem Kohlenstoff, entsprechend einem VGC-Wert von mindestens 0, 85, vorzugsweise mindestens 0, 90 und einem durchschnittlichen Molgewicht von 150 bis 600, vorzugsweise von 200 bis 500, oxydiert, indem man Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, hindurchbläst und dann das oxydierte Destillat und/oder den Extrakt fraktioniert, wobei man mindestens eine Produktfraktion mit einem
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Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass unter anderem eine Produktfraktion aus einem Leichtöl, welches äusserst wertvolle Eigenschaften im Hinblick auf Beständigkeit gegenüber Oxydation besitzt und als Verarbeitungsol dienen kann, dadurch erhalten werden kann, dass man ein oder mehrere Mineralöldestillate und/oder Solventextrakte aus Mineralöldestillaten mit einem bestimmten Mindestgehalt an aromatisch gebundenem Kohlenstoff durch Oxydation erhalten werden kann, indem man Luft hindurchbläst und danach das oxydierte Destillat und/oder den Extrakt destilliert und bestimmte Produktfraktionen bei Temperaturen bis zu etwa 3750C bei 101 kPa sammelt. Eine untersuchte Produktfraktion erwies sich als wertvoller Zusatzstoff für Pressmassen für Schallplatten, wobei man verbesserte Produkte und bessere Tonwiedergabe erreichte.
Eine mögliche dritte Fraktion liegt zwischen diesen zwei ersten Fraktionen und kann als Verarbeitungsöl verwendet werden. Diese dritte Fraktion kann ein Siedeintervall von etwa 375 bis 420 C bei 101 kPa besitzen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produktfraktionen können somit über den ganzen Temperaturbereich von 320 bis 420 C reichen oder über einen engeren Bereich innerhalb dieses Bereiches. Wenn ein niedriger Flammpunkt oder eine dunklere Farbe bei der ersten Produktfraktion tolerierbar ist, dann ist es
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etwa 315OC, und/oder ein wenig über 420 C bei 101 kPa. In ähnlicher Weise können geringe Mengen mit Siedetemperaturen etwas unter 400 C bei 101 kPa in der zweiten Produktfraktion zugelassen werden, wenn die dadurch hervorgerufene Klebrigkeit des Produkts nicht als störend empfunden wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die verschiedenen Produktfraktionen in getrennten Stufen gesammelt, wobei jeder dieser Stufen eine Oxydationsstufe vorhergeht. Die zweite Produktfraktion kann z. B. gewonnen werden, indem man die Bodenfraktion, die nach dem Destillieren der ersten Produktfraktion zurückbleibt, oxydiert, indem man Luft hindurchbläst, wonach Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als der Siedebereich der gewünschten Fraktion durch Destillation oder Strippen entfernt werden können.
Nach einer andern bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Substanzmengen, die vom Destillat und/oder dem Extrakt mit den Oxydationsgasen abgehen, in einer Oxydationsstufe kondensiert und wieder in den Prozess rückgeführt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der im oxydierten Destillat und/oder Extrakt löslich ist oder der in Verbindungen umgewandelt wird, die im oxydierten Destillat und/oder Extrakt löslich sind, indem eine Reaktion des Katalysators mit dem Destillat und/oder Extrakt erfolgt. Die Produktfraktion mit der niedrigsten Siedetemperatur von 400 C oder darüber ergibt so eine höhere Penetration bei gleichem Erweichungspunkt, was in der Praxis einer Verminderung der Einreissfestigkeit des Produkts gleichkommt.
Gemäss der Erfindung kann der Katalysator z. B. ein organisches Metallsalz, ein Metalloxyd oder eine Mischung hievon sein ; der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die 0, 01 bis 2 Gew.-% Metall entspricht, bezogen auf Destillat oder Extrakt, das oxydiert werden soll. Die Produktfraktion mit der niedrigsten Siedetemperatur von 400 C oder darüber kann sodann etwa 0, 01 bis 3 Gew.-% Metall enthalten, bezogen auf das Gewicht dieser Fraktion.
Es können beliebig solche Metalle verwendet werden, die als Katalysatoren wirken wegen der kontinuierlichen Variation ihrer Wertigkeit zwischen zwei Oxydationszuständen. Beispiele für solche Metalle sind Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer und Mangan. Ausserdem erwies sich Zink als ausgezeichnetes Katalysatormetall beim erfindungsgemässen Verfahren.
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Die organischen Metallsalze können z. B. Naphthenate oder Salze von aliphatischen Carbonsäuren sein. Der organische Teil des Salzes ist vorzugsweise so klein wie möglich. Naphthenate, Acetate, Propionate und Butyrate sind besonders bevorzugte Salze.
Unabhängig davon, ob der Katalysator in Form eines Oxyds oder als organische Metallverbindung zugesetzt wird, liegt das Metall im Rückstand nach der Destillation in derselben Form vor.
Die Oxydation wird in An- oder Abwesenheit des Katalysators während eines Zeitraumes von mindestens 7 Stunden ausgeführt, damit der Erweichungspunkt des Rückstandes nach der Destillation mindestens 100 C beträgt und vorzugsweise im Bereich von 105 bis 1400C liegt. Produkte mit einem Erweichungspunkt über 140 C können nicht leicht in Teilchenform durch Sprühkühlen gebracht werden, sondern müssen in diese Form durch Mahlen gebracht werden.
Die zwischen 375 und 400 C siedende Produktfraktion kann in einer eigenen Destillationsstufe gesammelt werden, aber sie kann auch in derselben Destillationskolonne wie die zwei andern Fraktionen erhalten werden. Im Prinzip ist es natürlich möglich, alle drei Produktfraktionen aus ein und derselben Kolonne zu sammeln, aber wie bereits gesagt, werden die Produktfraktionen vorzugsweise in separaten Stufen gesammelt, wobei jeder Stufe eine Oxydationsstufe vorhergeht.
Jede Oxydationsstufe kann gewünschtenfalls in mehrere Unterstufen unterteilt werden. Eine solche Unterteilung kann insbesonders bei der ersten starken Oxydationsstufe angewendet werden.
Die Oxydation wird bei einer Temperatur von 180 bis 300 C bei 101 kPa ausgeführt.
Die heisse zweite Produktfraktion, die beim Verfahren erhalten wird, kann sprühgekühlt werden, damit man eine bevorzugte Form des Produkts erhält, das in dieser Form leicht zu handhaben ist.
Jede beliebige Fraktion, die man durch Destillation von Mineralöl erhält und die einen Gehalt an aromatisch gebundenem Kohlenstoff entsprechend einem VGC-Wert von mindestens 0, 85, vorzugsweise von mindestens 0, 90 und ein durchschnittliches Molgewicht von 150 bis 600, vorzugsweise von 200 bis 500 aufweist, kann als Mineralöldestillat beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt
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und 425 sind Beispiele für derartige Fraktionen.
Der Ausdruck"Solventextrakt von Mineraloldestillaten"wird hier verwendet, um Produkte zu bezeichnen, die man durch Extraktion von Mineralöldestillaten mit z. B. Furfural, Kresol, Phenol oder flüssigem S02 erhalten hat. Damit diese Extrakte bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sollen sie einen Gehalt an aromatisch gebundenem Kohlenstoff und ein durchschnittliches Molgewicht haben, wie dies für die obgenannten Mineralöldestillate ausgeführt wurde.
Der VGC-Wert (VGC = Viscosity Gravity Constant) ist ein Standard-Mass für den Aromatengehalt von Mineralölprodukten und wird nach ASTM D 2140 bestimmt. Ein VGC-Wert von 0, 85 entspricht im allgemeinen einem Gehalt an aromatisch gebundenem Kohlenstoff von etwa 10 bis 30%, während ein VGC-Wert von 0, 90 einem aromatisch gebundenem Kohlenstoff von etwa 25 bis 40% entspricht, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff.
Die Mengen an verschiedenen Fraktionen kann man durch geeignete Wahl der Oxydationsdauer und durch das durchschnittliche Molgewicht des Ausgangsmaterials steuern. Eine längere Oxydationsdauer oder ein erhöhtes durchschnittliches Molgewicht ergibt höhere Ausbeuten an zweiter Produktfraktion.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : 3, 01 eines Extrakts, erhalten aus einem Schmieröldestillat mit Siedeintervall 295 bis 340 C und einem VGC-Wert von 0, 958, wurde oxydiert, indem man Luft durch den Extrakt blies (3 l/min), wobei man mit gesamtem Rückfluss und Abtrennung des gebildeten Wassers arbeitete ; die Oxydation erfolgte zuerst 5 Stunden bei 240 C und dann 4 Stunden bei 300 C. Die Viskosität bei 98, 90C erhöhte sich dabei von 2 cSt auf 80 cSt. Die Destillation wurde im Vakuum ausgeführt. Eine Spitzenfrak-
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Ausbeute 30% betrug. Eine weitere Fraktion wurde bei 375 bis 4000C bei 101 kPa gesammelt, wobei die Ausbeute 10% betrug.
Ein Produkt, welches bei 101 kPa über 400 C siedet und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 116 C besitzt, wurde als Rückstand erhalten, Ausbeute 50%. (Alle Ausbeuten sind auf das Gewicht der Destillation bezogen).
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Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch von einem Extrakt aus einem Schmieröl im Siedebereich von 440 bis 490 C ausging. Der VGC-Wert des Extrakts betrug 0, 961. Luft wurde in den Extrakt während 3 Stunden bei 2400C ohne Rücklauf des Kondensats geleitet und dann 4
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diejenige an Bodenfraktion 84%, wobei alle Ausbeuten auf das Gewicht vor der Destillation bezogen sind.
Beispiel 3 : 3, 01 eines Extrakts, erhalten aus einem Schmieröl im Siedebereich von 340 bis 385 C mit einem VGC-Wert von 0, 960 wurde oxydiert, indem man Luft durchblies (3 l/min) unter totalem
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Produkt mit einem Erweichungspunkt von 1240C (Ring und Kugel) wurde als Rückstand erhalten, Ausbeute 71%, bezogen auf das Gewicht vor der Oxydation.
Beispiel 4 : 3, 01 eines Extrakts, erhalten aus einem Schmieröl im Siedebereich von 340 bis 385 C und einem VGC-Wert von 0, 960, wurde oxydiert, indem man Luft in den Extrakt blies (3 l/min) in
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Die Destillation wurde im Vakuum ausgeführt. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedeintervall von 320 bis 375 C bei 101 kPa gesammelt, Ausbeute 4%. Eine weitere Fraktion wurde bei 375 bis 400 C bei 101 kPa gesammelt, Ausbeute 16%. Ein homogenes Produkt, das über 400 C bei 101 kPa siedet und einen Erweichungspunkt von 123 C (Ring und Kugel) besitzt, wurde als Rückstand erhalten, Ausbeute 80%, bezogen auf das Gewicht des Extrakts vor der Oxydation. Die Penetration (gemäss IP 49) betrug 3 mm/10 at bei einer Last von 100 g während 5 s und während 500 s. Die Penetration für eine entsprechende Produktfraktion, erhalten ohne Katalysator, betrug 0 mm/10 bzw. 6 mm/10 at bei einer Last von 100 g während 5 s bzw. 500 s.
Beispiel 5 : Ein Extrakt gemäss Beispiel 4 wurde wie im Beispiel 4 oxydiert, aber das Zinkoxyd wurde durch 2 Gew.-% Kobaltnapthenat (0, 25 Gew.-% Co, berechnet auf das Gewicht des Extrakts) als Katalysator ersetzt ; die Oxydation wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Der Erweichungspunkt des Materials betrug dann 83 C (Ring und Kugel). Die Destillation wurde im Vakuum ausgeführt.
Es wurde eine Fraktion mit einem Siedeintervall von 320 bis 400 C bei 101 kPa gesammelt, die Ausbeute
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des Extrakts vor der Oxydation. Die Penetration (gemäss IP 49) betrug 2, 5 und 3 mm/10 at bei 5 und 500 s sowie einer Last von 100 g.
Beispiel 6 : Ein Extrakt gemäss Beispiel 4 wurde wie im Beispiel 4 oxydiert, wobei man aber das Zinkoxyd durch 1 Gew. -% Kupferacetat (0, 32 Gew. -% Cu, bezogen auf das Gewicht des Extrakts) als Katalysator ersetzte; die Oxydation erfolgte während 12 Stunden. Der Erweichungspunkt des Materials betrug sodann 80 C.
Die Destillation wurde im Vakuum ausgeführt. Eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von 320 bis 360 C bei 101 kPa und eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von 360 bis 400 C bei 101 kPa wurde
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Ausbeute von 80%, bezogen auf das Gewicht des Extrakts vor der Oxydation, erhalten. Die Penetration (gemäss IP 49) betrug 2 mm/10 sowohl bei 5 als auch bei 500 s mit der Last 100 g.
Beispiel 7 : 3, 01 eines Extrakts, erhalten aus einem Schmieröldestillat im Siedebereich von 340 bis 385 C und einem VGC-Wert von 0, 95, wurde oxydiert, indem man während 12 Stunden bei 270 C Luft durchblies (3 l/min) in Gegenwart von 0, 5 Gew.-% ZnO (0, 44 Gew.-% Zn berechnet auf das Gewicht des Extrakts), wobei man für totalen Rückfluss und Abtrennung des gebildeten Wassers sorgte. Der Erweichungspunkt des Materials betrug sodann 89 C (Ring und Kugel).
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Die Destillation erfolgte im Vakuum. Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 320 bis 4000C bei 101 kPa wurde aufgefangen, Ausbeute 19, 5%. Ein homogenes Produkt, das über 400 C bei 101 kPa siedet und einen Erweichungspunkt von 125 C (Ring und Kugel) besitzt, wurde als Rückstand in einer Ausbeute von 80, 5%, bezogen auf das Gewicht des Extrakts vor der Oxydation, erhalten.
Beispiel 8 : 3, 01 eines Extrakts, erhalten aus einem Schmieroldestulat im Siedebereich von 295 bis 340 C mit einem VGC-Wert von 0, 958 wurde oxydiert, indem man während 10 Stunden bei 300 C
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1 Gew.-Teil des so erhaltenen oxydierten Extrakts wurde nach Mahlen mit 9 Gew.-Teilen Industriebenzin (Siedebereich 80 bis 120 C) in einem Kessel unter Rühren bei Raumtemperatur während 30 min vermischt. Das Überstehende wurde abdekantiert und der Rückstand wurde mit Benzin gewaschen, filtriert und bei 130 C verdampft. Als Rückstand erhielt man ein homogenes Produkt mit einem Erweichungspunkt von > 150 C (Ring und Kugel) und einem niedersten Siedepunkt von > 420 C, wobei die Ausbeute 50% betrug, bezogen auf das Gewicht des Extrakts vor der Oxydation.
Das Benzin wurde vom Überstehenden abgestreift, wonach man die Destillation im Vakuum ausführte und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 320 bis 420 C bei 101 kPa sammelte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Produkts aus einem Mineralöldestillat, dadurch ge- k e n n z e i c h n e t, dass man ein Mineralöldestülat und/oder einen Solventextrakt eines Mineralöldestillats oxydiert, indem man Sauerstoff in das Destillat oder den Extrakt leitet, wobei das Destillat oder der Extrakt einen Gehalt an aromatisch gebundenem Kohlenstoff entsprechend einem VGC-Wert von mindestens 0, 85 besitzt, dann das oxydierte Destillat und/oder Extrakt fraktioniert und mindestens eine Fraktion mit einem Siedeintervall von 320 bis 420 C bei 101 kPa sammelt.