DE3821431A1 - Stabile k(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)fe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kaliumferritphase und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Ein idealer Styrolkatalysator sollte für Styrol eine hohe Selektivität (95 + Mol-%) bei hoher Aktivität (er sollte fähig sein, eine Einwegumwandlung des Targets von 65 bis 70% zu erreichen) bei einer Minimumtemperatur (<1150°F oder <621°C) haben und sollte eine stabile Aktivität bei einem niedrigen (8 : 1) molaren Dampf zu Kohlenwasserstoff (S/H)-Verhältnis über eine Laufdauer von 18 bis 24 mos haben. Um dies zu erreichen, muß der Katalysator sowohl chemisch (minimale Kaliumwanderung) und physikalisch (Schrumpfung, Abnützung) stabil sein. Ein Katalysator, der gleichzeitig all diese Forderungen erfüllt, ist derzeit im Handel nicht erhältlich. Beim Kauf eines Styrol­ katalysators ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten: A. Es kann ein beständiger Katalysator mit hoher Aktivität erworben werden, der bei einem niedrigen S/H-Verhältnis stabil arbeitet zum Preis einer geringen Selektivität, oder B: Wird dagegen ein Katalysator mit hoher Selektivität erworben, der ein erhöhtes S/H-Verhältnis für eine stabile Verarbeitung und Wirkung erfordert und der eine niedrige Aktivität (erfordert erhöhte Temperatur) zeigt, ergibt sich, daß die Laufdauer möglicherweise durch chemische und/oder physikalische Verschlechterung verkürzt wird.

Die meisten, im Handel erhältlichen Katalysatoren haben eine hohe Selektivität, sind jedoch nicht bei niedrigen S/H-Verhältnissen oder mit geeigneter Aktivität einsetzbar. Weiterhin ist bekannt, daß einige Katalysatorprodukte eine nur schwache physikalische und chemische Stabilität aufweisen, was zu einem Bettzusammenschmelzen, einer Schrumpfung (die ein Vorbeileiten in radialen Reaktoren erzeugt), einem erhöhten delta-P und im allgemeinen zu einer vorzeitigen, die Laufdauer verkürzenden Desaktivierung führt. Manchmal ist es notwendig, geschmolzene Katalysatorprodukte vom Reaktor abzusprengen.

Die im Handel erhältlichen Styrolkatalysatoren bestehen hauptsächlich aus Eisen und Kaliumoxiden; manchmal, aber nicht immer, werden geringere Mengen eines Beschleunigers zugesetzt. Die Wirkung des Kaliums ist darin zu sehen, die Wassergasreaktion zu beschleunigen, um ein Absetzen von Koks zu verhindern.

Der Einbau von Kalium in eine Eisenoxidkristallstruktur ergibt eine stabilere Struktur, als diejenige, die mittels physikalischer Mischung erhalten wird. Während der gegenwärtig in einer Styrolherstellungsanlage verwendete Katalysator leicht in ein Ferrit beim Betrieb umgewandelt werden kann, führt dies zur Bett­ schrumpfung, die sich dadurch vermeiden läßt, daß mit einem Ferrit begonnen wird. Solche eine in-situ-Umwandlung beeinflußt zusätzlich die physikalische Integrität ungünstig. Auch die bei bekannten Katalysatoren auftretenden Fusionsprobleme sind beim Aufblühen von Kalium in die Zwischenräume zwischen den Partikeln und deren Schmelzfusion entweder des Carbonats oder des Hydroxids zuzuschreiben. Diesem Phänomen gegenüber erweist sich Ferrit wiederum als widerstandsfähig.

Eine Desaktivierung der Styrolkatalysatoren wird wenigstens teilweise einer langsamen Wanderung des Wassergasbeschleunigers (K) stromabwärts und einer sich ergebenden Zunahme eines stationären Koksniveaus auf dem Katalysator zugeschrieben. Man nimmt an, daß die Wanderung über eine Zwischenstufe des relativ flüchtigen KOH's erfolgt, das im Gleichgewicht mit K₂CO₃ in dem Dehydrierungs­ system existiert. Ein Einbau von Kalium in die Eisenoxidkristallstruktur sollte das Carbonat/Hydroxid- Gleichgewicht verhindern und einer Desaktivierung beim Verdampfen, die manchmal unvermeidbar mit Prozeßstörungen verbunden ist, widerstehen.

Die Verwendung von Kaliumferrit schafft eine Kombination von Charakteristiken, die dem Wunsch der Styrolhersteller entspricht. Die hohe Selektivität des als Katalysator verwendeten stabilen Kaliumferrits ergibt innerhalb des Systems weniger Verbrennung und einen niedrigeren Partialdruck des CO₂. Ein stabiler Kaliumferritkatalysator ergibt auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem nachteiligen Effekt eines niedrigeren CO₂-Partialdruckes, der bei Verwendung einfacher Oxide zu einer zunehmender Verschiebung des K₂CO₃/KOH-Gleich­ gewichts gegen die mehr flüchtigere Komponente führt, und die Rate des Kaliumverlustes erhöht und ein erhöhtes S/H-Verhältnis erfordert, um ein gegebenes stationäres Koksniveau auf der Katalysatoroberfläche und eine folgerichtige stationäre Aktivität aufrechtzuerhalten. Da Kaliumferrit das System gegenüber einem CO₂-Partialdruck desensibilisiert, wird dadurch die Entwicklung eines Katalysators mit hoher Selektivität, der stabil bei einem niedrigen S/H-Verhältnis ist, eröffnet.

Die vorreagierte Eisen- und Kaliumoxide in Ferritform erzeugen ein mechanisch stabiles Katalysatorbett, das schrumpfungsfrei ist, und das sonst bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren auftritt.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator geschaffen, der sämtliche Erfordernisse eines idealen Katalysators für die Styrolherstellung erfüllt. Das katalytische Material ist K₂Fe₂₂O₃₄ in Form lamellenförmiger Plättchen. Das Material wird durch inniges Mischen von Eisenoxid und einer Kaliumverbindung, wie wasserfreies Kaliumcarbonat, in einem vorzugsweisen Molverhältnis Eisen zu Kalium von 2 : 11, insbesondere von ungefähr 3 : 6, und anschließendem Kalzinieren der Mischung bei einer Temperatur von 900°C oder höher für mindestens 15 Minuten, hergestellt.

Im folgenden ist die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert; in dieser zeigt:

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die wasser­ extrahiertes stabiles K₂Fe₂₂O₃₄ bei einer Vergrößerung von 10 000 zeigt.

Eisenerze werden zusammen mit Kaliumverbindungen für die Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren für die Verwendung in der Styrolproduktion verwendet. Im Katalysator ist die Kalium­ verbindung in einem Bereich von 5 bis 30% (Gew.-%) enthalten. Es wird angenommen, daß eine vorreagierte Eisen/Kalium-Verbindung, wie beispielsweise ein neues Kaliumferrit, eine stabilere Form von Kalium im Katalysator schafft, was zu einer höheren Stabilität und Verbesserungen in der Selektivität und dem S/H-Verhältnis führt. Zusätzlich erweist sich das vorreagierte Kaliumferrit gegenüber einer Schrumpfung widerstandsfähig und führt so zu verbesserter physikalischer Integrität des Katalysators.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung des K₂Fe₂₂O₃₄ das Eisenoxid innig mit einer Kaliumverbindung wie Kaliumcarbonat bei einem Eisen/Kalium-Molverhältnis von 2 bis 11, vorzugsweise 3 bis 6, gemischt. Die Mischung wird dann in einer geeigneten Atmosphäre und einem geeigneten Druck, wie beispielsweise in einem Drehrohrofen, bei einer Temperatur von mindestens 900°C für mindestens etwa 15 Minuten kalziniert. Der Kalzinierungsschritt führt zur Bildung von Kaliumferrit in Form lammellenförmiger Plättchen zusammen mit nicht umgesetzten Eisen- und/oder Kaliumverbindungen als Verunreinigungen.

Das Kalzinierungsprodukt wird dann vorzugsweise gewaschen. Das Waschen wird vorzugsweise durch Aufschlämmung von Kaliumferrit mit Wasser bei einem Feststoffgehalt von 3 bis 20% (Gew.-%), vorzugsweise 10% (Gew.-%), bei einer Temperatur von 20°C bis 75°C unter Einblasen von Luft oder mittels mechanischer Einwirkung durchgeführt. In dieser Stufe kann vorteilhaft ein Naßmahlverfahren angewendet werden, um grobe, bei der Kalzinierung gebildete Agglomerate aufzubrechen.

Das gewaschene Material wird anschließend filtriert, beispielsweise mittels Vakuumdrehfiltration oder Platten-und-Rahmen- Druckfiltration, dann mit Wasser gewaschen und mittels konventioneller Techniken getrocknet, wie beispielsweise in einem Drehrohrofen oder einem kontinuierlichen Bandtrockenkanal.

Das nach dem Waschen erhaltene getrocknete Produkt ist ein stabiles K₂Fe₂₂O₃₄-Kaliumferrit mit einer Morphologie, die gekennzeichnet ist durch lamellenförmige Plättchen mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 bis 5 × 10^-6 m (microns) und einer Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,5 × 10^-6 m (microns).

Die experimentelle Herstellung des Kaliumferrits wird mittels Mischen von Eisenoxid und Kaliumcarbonat in verschiedenen Mischungsverhältnissen, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt. Die Mischungen werden anschließend bei verschiedenen Temperaturen kalziniert. Das Kalzinierungsmaterial wird dann auf verschiedene Arten behandelt, einschließlich durch Waschen mit Wasser, um lösliche Komponenten zu entfernen. Beispielsweise werden Mischungen von gelbem Eisenoxid (Geothit) und Kaliumcarbonat mit Molverhältnissen von Fe/K = 1, 3, 6 und 11 bei verschiedenen Temperaturen, wie 800°C; 900°C und 1000°C kalziniert.

Während die experimentelle Darstellung auf gelbes Eisenoxid und Kaliumcarbonat begrenzt ist, ist für den Fachmann offensichtlich, daß auch andere Eisenoxide, wie Hämatit und Magnetit, oder Eisenverbindungen anstelle des gelben Eisenoxids treten können und daß Kaliumverbindungen, wie beispielsweise Kaliumhydroxid und Kaliumsulfat anstelle des Kaliumcarbonats treten können.

Die Produkte werden bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Kristallstruktur mittels Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse bestimmt. Morphologische Charakteristiken werden mittels einer Abtastelektronenmikroskopie bestimmt.

Ein Test wurde entwickelt, um die Anwesenheit einer stabilen Kaliumverbindung in dem kalzinierten Produkt festzustellen. Dieser umfaßt das Mischen einer Probe (10 Gew.-%) in Wasser und Kochen der Mischung für 15 Minuten mit nachfolgender Filtration und Produkttrocknung. Der Kaliumgehalt des gewaschenen Materials wird dann mittels Flammenemissionsspektroskopie bestimmt und das Molverhältnis Fe/K wird bestimmt. Da die meisten Kaliumverbindungen wasserlöslich sind, läßt ein niedriges Fe/K-Molverhältnis nach dem Waschen mit Wasser die Bildung einer stabilen Phase vermuten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.

Vergleichsbeispiele 1-3

Es werden Proben hergestellt unter Verwendung eines Fe/K- Molverhältnisses von eins (1) und diese werden mit unterschiedlichen Temperaturen kalziniert. In der nachstehenden Tabelle ist die Produktzusammensetzung, bestimmt mittels Röntgenstrahl- Diffraktion und chemischer Analyse, aufgeführt.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene Hauptprodukt ist ein grünes Kaliumferrit (K₂Fe₂O₄), welches gegenüber einer Wasser­ extraktion instabil ist. Beim Aussetzen des Materials an Luft verändert sich die Farbe des Materials zu braun. Wasser­ extrahierte Proben sind amorph.

Die Beispiele 1 bis 3 werden mittels SEM (Abtastelektronen­ mikroskopie) untersucht. Das Produkt gemäß Beispiel 1 enthält abgerundete und aggregierte Partikel. Gemäß den Beispielen 2 und 3 werden ähnliche runde oder abgerundete Partikel mit zu­ nehmender Fusion der Partikel und zunehmender Partikelgröße bei höheren Temperaturen erhalten.

Beispiele 4-6

In diesen Beispielen wird ein Fe/K-Molverhältnis von drei (3) gewählt. Nachfolgend sind die Ergebnisse aufgeführt:

Diese Beispiele zeigen klar die Bildung des K₂Fe₂₂O₃₄ bei höheren Reaktionstemperaturen und die Stabilität dieser Phase gegenüber einer Wasserextraktion.

Bei einer Temperatur von 800°C (Beispiel 4) und 900°C Beispiel 5) zeigt die SEM-Untersuchung Partikel, welche die verlängerte Form des nadel- (kristall)-förmigen gelben Eisenoxid- Ausgangsmaterials mit teilweiser Abrundung und Zusammenschmelzen der Partikel, beibehalten haben. Ein geringer Prozentsatz von Plättchen ist ebenfalls vorhanden.

Das Material gemäß Beispiel 6 (1000°C) zeigt eine Mehrheit von Partikeln gemäß Plättchenkonfiguration und Partikeldurchmesser von 0,5-5,0 × 10^-6 m (microns) und einem Durchmesser von 0,1-0,5 × 10^-6 m (microns).

Beispiele 7-9

Diese Beispiele werden wie die Beispiele 4-6 erhalten mit der Ausnahme, daß ein Molverhältnis von Fe/K von 6 : 1 gewählt wird. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Das Material gemäß Beispiel 7 enthält abgerundete nadel- (kristall)-förmige Teilchen, die für wasserfreies gelbes Eisenoxid typisch sind. Gemäß Beispiel 8 wird eine Mischung verschiedener Partikelformen erhalten. Gemäß Beispiel 9 sind ebenso wie in Beispiel 6 gut geformte Partikel ähnlicher Größe vom Plättchentyp enthalten. Eine photomikroskopische Aufnahme des Materials nach Beispiel 9, die nach dem Waschen mit Wasser aufgenommen wurde, zeigt die Fig. 1.

Beispiel 10

Beispiel 10 wird auf ähnliche Weise wie die Beispiele 4-6 unter Verwendung eines Molverhältnisses von Fe/K von 11 und einer Kalzinierungstemperatur von 1000°C erhalten.

Wie die Röntgenstrahl-Diffraktion zeigt, enthält dieses Material 36% (Gew.-%) F₂Fe₂₂O₃₄ und 64% (Gew.-%) Hämatit nach der Wasserextraktion.

Wie die SEM-Untersuchung zeigt, enthält das Produkt eine Mischung von plättchenförmigen Partikeln, wie in den Beispielen 6 und 9, und abgerundete nadel-(kristall)-förmige Partikel, die für aus gelbem Eisenoxid hergestelltes Hämatit typisch ist.

Beispiele 1-10 zeigen den Bereich der Zusammensetzungen und Temperaturen, die notwendig sind für die Bildung des lamellenförmigen Kaliumferrits K₂Fe₂₂O₃₄.

Es wird angenommen, daß ein Fachmann Verbesserungen bezüglich der Ausbeute an K₂Fe₂₂O₃₄ bei höheren Eisen/Kalium-Verhältnissen (Fe/K-Verhältnissen) (6-11) ableiten kann, da die wesentlichen Bedingungen für die Bildung beschrieben sind.

Zusätzliche Tests werden mit wasserextrahierten Proben der Beispiele 6, 9 und 10 durchgeführt.

Die Proben werden einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur von 650°C für 24 Stunden ausgesetzt und mittels Abtastelektronen­ mikroskopie und Röntgenstrahl-Diffraktion analysiert.

Die mit Wasserdampf behandelte Probe des Beispiels 6 zeigt keine Änderung in der Partikelmorphologie, obwohl eine Umwandlung von 52% (Gew.-%) des K₂Fe₂₂O₃₄ zu Hämatit gefunden wird.

Die Probe des Beispiels 9 zeigt ebenfalls keine Änderung in der Morphologie, wobei eine Verminderung des K₂Fe₂₂O₃₄-Gehalts auf 42% (Gew.-%) beobachtet wird.

Die Probe gemäß Beispiel 10 ergibt keine Änderung in den morphologischen Eigenschaften oder bezüglich des K₂Fe₂₂O₃₄-Gehalts, wie mittels der Röntgenstrahl-Diffraktion gezeigt werden kann.

Die Stabilität der Partikelmorphologie unter diesen Bedingungen zeigt eine gute Wahrscheinlichkeit für die Stabilität unter Bedingungen in einem katalytischen Reaktor, was eine gute Integrität des Katalysators und eine verminderte Schrumpfung des Katalysators vermuten läßt. Falls im Stand der Technik bestimmte Ausdrücke eine breitere Bedeutung haben als in der Beschreibung und den Patentansprüchen, dann soll bei Unklarheiten die spezifischere Bedeutung gemäß der Beschreibung Vorrang erhalten.

Die Ansprüche beschreiben die Erfindung und die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke werden in den Ansprüchen verwendet und ihre Bedeutung ergibt sich aus der Verwendung solcher Ausdrücke in der Patentbeschreibung. Dieselben, im Stand der Technik verwendeten Ausdrücke können in ihrer Aussage breiter sein als in der Patentbeschreibung. Falls im Stand der Technik bestimmte Ausdrücke eine breitere Bedeutung haben als in der Beschreibung und den Patentansprüchen, dann soll bei Unklarheit die spezifischere Bedeutung gemäß der Beschreibung Vorrang erhalten.

Es versteht sich, daß im Detail Änderungen vorgenommen werden, ohne daß dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird. Die Erfindung ist auch nicht auf die beispielhaften Ausführungsformen beschränkt, sondern ihr Schutzbereich ergibt sich aus den Ansprüchen einschließlich des zutreffenden gesamten Äquivalenz­ bereiches.

Claims (7)

1. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein stabiles K₂Fe₂₂O₃₄ in Form lamellenförmiger Plättchen mit Durchmessern von ungefähr 0,5 bis 5 × 10^-6 m (microns) und einer Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,5 × 10^-6 m (microns).

2. Verfahren zur Herstellung von K₂Fe₂₂O₃₄, gekennzeichnet durch

• (A) Mischen von Eisenoxid und einer Kaliumverbindung und
• (B) Kalzinieren der Mischung gemäß Schritt (A) bei einer Temperatur von mindestens 900°C für mindestens 15 Minuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Eisen zu Kalium (Fe/K) im Schritt (A) 2 bis 11 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Schritt (B) erhaltenen Produkte mit Wasser gewaschen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Produkt in Form lamellenförmiger Plättchen vorliegt und Durchmesser von 0,5 bis 5 × 10^-6 m (microns) und eine Dicke von 0,1 bis 0,5 × 10^-6 m (microns) haben.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für Schritt (A) verwendete Kaliumverbindung Kaliumcarbonat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Waschen erhaltene Produkt ungefähr 3 bis 5% (Gew.-% Kalium enthält.