CN111056910B - 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法 - Google Patents

用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111056910B
CN111056910B CN201811201546.8A CN201811201546A CN111056910B CN 111056910 B CN111056910 B CN 111056910B CN 201811201546 A CN201811201546 A CN 201811201546A CN 111056910 B CN111056910 B CN 111056910B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
parts
hours
alkyl
arene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811201546.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111056910A (zh
Inventor
缪长喜
危春玲
宋磊
陈铜
倪军平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811201546.8A priority Critical patent/CN111056910B/zh
Publication of CN111056910A publication Critical patent/CN111056910A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111056910B publication Critical patent/CN111056910B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法，主要解决以往技术中存在的长周期运行时，烷基芳烃转化率不够高的技术问题。将原料体系烷基芳烃和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，反应步骤包括：a)原料体系先与第一催化剂Y接触，生成物流I；b)物流I再与第二催化剂Z接触，生成烷烯基芳烃，的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法。
背景技术
烷烯基芳烃的工业生产方法主要通过烷基芳烃脱氢而得，例如苯乙烯的工业生产方法主要是乙苯催化脱氢法，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％；二乙烯基苯的工业生产方法主要通过二乙苯催化脱氢而得。烷基芳烃脱氢反应是分子数增大的强吸热反应，高温、低压有利于目的产物的生成，因此，生产过程中采用高温、负压下，反应过程中加入大量过热水蒸气的工艺条件。
对于上述方法的关键之一是脱氢催化剂，该催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。目前常用的脱氢催化剂为Fe-K-Ce-Mo系列，经高温焙烧后，催化剂中一般含α-Fe2O3和铁钾化合物物相。而大量研究结果表明，铁钾化合物是烷烃脱氢催化剂的主活性相或活性相前身，因此，若能将铁和钾完全生成铁钾化合物，对催化剂活性的提高有着重要的意义。在脱氢反应过程中，由于存在大量的水蒸气，在长周期运行中催化剂被不断冲刷，容易导致催化剂强度降低，影响催化剂使用寿命。如何提高低钾催化剂的强度，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过一些尝试。如已公开的中国专利CN1209194(乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法)中，报导在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中，通过添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并优化制备工艺，可以大大增强催化剂的测压强度，但是该催化剂中含有对钒，有毒且会对环境造成污染。中国专利CN100443170(乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法)中公开催化剂的侧压强度≥25N/mm，但该催化剂需要加入1～9％的水泥、硅胶作为补强剂，这种补强剂一般为酸性物质，加入到催化剂后易引起裂解等副反应，影响催化剂的选择性。如果能结合好各种催化剂的特点，对催化剂进行组合，并在工艺上进行优化，从而降低生产装置的成本，实现效益的最大化也越来越受到人们的关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在长周期运行时，烷基芳烃转化率不够高的技术问题，提供一种新的用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法。该方法具有长周期运行时，烷基芳烃转化率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法，将原料体系烷基芳烃和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，反应步骤包括：
a)原料体系先与第一催化剂Y接触，生成物流I；
b)物流I再与第二催化剂Z接触，生成烷烯基芳烃。
上述技术方案中，双催化剂体系中的第一催化剂与第二催化剂分别装填在两个并列的反应器中，或者装填在同一反应器中的上下两层。
上述技术方案中，反应器中反应温度为580～640℃，反应压力为-65kPa～常压；液体空速为0.3～2.0小时－1，水蒸气/烷基芳烃的重量比为1.2～4.0。
上述技术方案中，双催化剂体系中，第一催化剂Y以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；其中，催化剂Y中包含铁钾化合物，并且不具有氧化铁的物相，其催化剂中铁的化合物具有如下表所示的X射线衍射图案，
Figure BDA0001830126170000021
第二催化剂Z以重量百分比计包括以下组成：(A)60～85％的Fe2O3；(B)6～14％的K2O；(C)6～14％的CeO2；(D)0.5～5％的MoO3；(E)0.2～5％的CaO；(F)0.1～2％的ZrO2；其中CaO：ZrO2的重量比为1～10：1。
上述技术方案中，反应器中，反应温度为580～620℃，反应压力为-35kPa～常压；液体空速为0.5～1.5小时－1，水蒸气/烷基芳烃的重量比为2.0～3.0。
上述技术方案中，双催化剂体系为上下两床层装填，按体积百分比计，催化剂Y与催化剂Z的比例范围为1:1～6:1。
上述技术方案中，第一催化剂Y中X射线衍射图案还包括如下表所示的X射线衍射峰，
Figure BDA0001830126170000031
上述技术方案中，第一催化剂Y的制备方法包括以下步骤：
1)以含K2O的重量计，将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂干混，得催化剂前体I；
2)将第二部分钾源用水溶解后，加入到催化剂前体I上，经处理后得所需的成品催化剂；
其中，以含K2O的重量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源的重量为所需量的钾源总重量的60～90％。
上述技术方案中，第一催化剂Y制备步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式。
上述技术方案中，第二催化剂Z中所述CaO：ZrO2的重量比为2.5～6：1；CaO含量为0.5～2.5％；ZrO2含量为0.25～1.0％；所述第二催化剂Z中的CaO来自碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙中的一种或两种。
上述技术方案中，第二催化剂Z的制备方法包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量组分以及制孔剂混合，加水制成适合挤条的面团状物，经挤条、干燥、焙烧，制得所述的第二催化剂。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以应用，烷基芳烃的原料可选择乙苯、甲乙苯、二乙苯及多烷基苯等，以对二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成对二乙烯基苯。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对二乙苯脱氢制对二乙烯基苯活性评价的过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
对二乙苯转化率按以下公式计算：
Figure BDA0001830126170000041
Figure BDA0001830126170000042
活性降低率越大，说明催化剂越不稳定，反之亦然。当这个值为负数时说明活性不降反升，则是更为有利的结果。
本发明中催化剂的XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器。在本说明书的上下文中，催化剂的XRD数据中，W、M、S、VS代表衍射峰强度，W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
本发明通过将烷基芳烃和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，催化剂体系为上下两床层装填，上层装填催化剂Y，下层装填催化剂Z的技术方案，使得该制备烷烯基芳烃的方法具有长周期运行时，烷基芳烃转化率高的特点，使用本发明的方法，在反应压力-25kPa、液体空速0.5小时－1、610℃、水蒸气/对二乙苯(重量比)2.5条件下，对二乙苯转化率可达73.41％，可以稳定运行500小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.51份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.65份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.61份CaO的碳酸钙、0.45份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【比较例1】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与催化剂体系进行反应，装填100毫升催化剂，其中装填的催化剂全部为催化剂Y，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
【比较例2】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与催化剂体系进行反应，装填100毫升催化剂，其中装填的催化剂全部为催化剂Z，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
【实施例2】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于57.61份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.40份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.67份K2O的碳酸钾、相当于11.34份CeO2的草酸铈、相当于1.75份MoO3的钼酸铵、相当于2.12份CaO的氢氧化钙和5.5份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体I。将相当于5.11份K2O的碳酸钾用加入占催化剂原料总重22.7％的去离子水溶解，然后再加入到催化剂前体I中，湿捏0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，40℃烘6小时，110℃烘12小时，然后在200℃下焙烧12小时，然后在900℃下焙烧4小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.03份CaO的碳酸钙、1.03份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例3】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于63.96份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.99份Fe2O3的氧化铁黄、相当于3.91份K2O的碳酸钾、相当于13.01份CeO2的草酸铈、相当于0.51份MoO3的钼酸铵、相当于0.52份CaO的氢氧化钙和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于2.10份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，120℃烘10小时，然后在380℃下焙烧6小时，然后在870℃下焙烧4.5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.25份CaO的碳酸钙、0.81份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例4】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于52.01份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.00份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.79份K2O的碳酸钾、相当于11.04份CeO2的碳酸铈、相当于4.98份MoO3的钼酸铵、相当于2.98份CaO的碳酸钙和相当于2.0份CaO的氢氧化钙和5.5份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌2小时，得催化剂前体I。将相当于4.20份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2小时，130℃烘4小时，然后在400℃下焙烧5小时，然后在750℃下焙烧8小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.37份CaO的碳酸钙、0.69份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例5】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于58.46份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.61份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.02份K2O的碳酸钾、相当于9.01份CeO2的草酸铈、相当于3.56份MoO3的钼酸铵、相当于2.34份CaO的碳酸钙和5.4份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，得催化剂前体I。将相当于3.01份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘8小时，然后在360℃下焙烧9小时，然后在830℃下焙烧4.5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.42份CaO的碳酸钙、0.64份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例6】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于60.54份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.14份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.90份K2O的碳酸钾、相当于11.07份CeO2的草酸铈、相当于0.98份MoO3的钼酸铵、相当于1.15份CaO的碳酸钙和4.9份田菁粉在捏合机中搅拌1.1小时，得催化剂前体I。将相当于2.22份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在880℃下焙烧4小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.48份CaO的碳酸钙、0.58份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例7】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于53.38份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.03份K2O的碳酸钾、相当于12.86份CeO2的碳酸铈、相当于3.28份MoO3的钼酸铵、相当于4.11份CaO的碳酸钙、0.05份TiO2、3.1份羟甲基纤维素钠和2.2份田菁粉在捏合机中搅拌1.2小时，得催化剂前体I。将相当于1.95份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在800℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.52份CaO的碳酸钙、0.54份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例8】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于56.34份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.78份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.67份K2O的碳酸钾、相当于12.51份CeO2的草酸铈、相当于2.03份MoO3的钼酸铵、相当于1.82份CaO的碳酸钙和5.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体I。将相当于0.85份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后在860℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.55份CaO的碳酸钙、0.52份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例9】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于59.24份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.75份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.71份K2O的碳酸钾、相当于8.05份CeO2的草酸铈、相当于1.24份MoO3的钼酸铵、相当于1.01份CaO的碳酸钙和5.6份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体I。将相当于3.00份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘8小时，然后在390℃下焙烧5小时，然后在810℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.57份CaO的碳酸钙、0.49份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例10】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于54.35份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.12份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.23份K2O的碳酸钾、相当于13.46份CeO2的草酸铈、相当于2.01份MoO3的钼酸铵、相当于2.56份CaO的碳酸钙和5.3份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于2.28份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.61份CaO的碳酸钙、0.45份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例11】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于56.49份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.91份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于2.21份MoO3的钼酸铵、相当于1.69份CaO的碳酸钙和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.25份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在340℃下焙烧7小时，然后在880℃下焙烧4小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.65份CaO的碳酸钙、0.41份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例12】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为610℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于55.23份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.41份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.74份K2O的碳酸钾、相当于12.43份CeO2的草酸铈、相当于1.05份MoO3的钼酸铵、相当于0.21份CaO的碳酸钙和5.4份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.93份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后在825℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.67份CaO的碳酸钙、0.39份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例13】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为590℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于54.61份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.20份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.80份K2O的碳酸钾、相当于12.71份CeO2的草酸铈、相当于1.16份MoO3的钼酸铵、相当于1.35份CaO的碳酸钙、0.02份TiO2和5.6份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于2.15份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘3.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在810℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.69份CaO的碳酸钙、0.37份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例14】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为600℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于54.82份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.27份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.47份K2O的碳酸钾、相当于11.35份CeO2的草酸铈、相当于1.51份MoO3的钼酸铵、相当于2.02份CaO的碳酸钙和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于1.56份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在375℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.72份CaO的碳酸钙、0.34份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
【实施例15】
将对二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂Y为70毫升，下层装填催化剂Z为30毫升，在反应温度为600℃，反应压力为-25kPa，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/对二乙苯的重量比为2.5条件下进行评价，测试结果列于表1。
其中催化剂Y的制备方法为将相当于54.71份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.24份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.38份K2O的碳酸钾、相当于11.38份CeO2的草酸铈、相当于1.52份MoO3的钼酸铵、相当于2.83份CaO的碳酸钙和5.9份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于2.95份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在385℃下焙烧6.5小时，然后在815℃下焙烧5.5小时得成品催化剂Y。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂Z的制备为将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.35份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于1.38份MoO3的钼酸铵、相当于1.73份CaO的碳酸钙、0.33份ZrO2、0.03份TiO2和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重23.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂Z。催化剂组成列于表2。
表1
Figure BDA0001830126170000171
表2
Figure BDA0001830126170000172
Figure BDA0001830126170000181
续表2
Figure BDA0001830126170000182

Claims (10)

1.一种用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，将原料体系烷基芳烃和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，反应步骤包括：
a)原料体系先与第一催化剂Y接触，生成物流I；
b)物流I再与第二催化剂Z接触，生成烯基芳烃；
第一催化剂Y以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；其中，催化剂Y中包含铁钾化合物，并且不具有氧化铁的物相；铁的化合物具有如下表所示的X射线衍射峰，
Figure FDA0004054010160000011
第二催化剂Z以重量百分比计包括以下组成：(A)60～85％的Fe2O3；(B)6～14％的K2O；(C)6～14％的CeO2；(D)0.5～5％的MoO3；(E)0.2～5％的CaO；(F)0.1～2％的ZrO2；其中CaO：ZrO2的重量比为1～10：1；
所述烷基芳烃选自对二乙苯；
所述烯基芳烃选自对二乙烯苯。
2.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，双催化剂体系中的第一催化剂与第二催化剂分别装填在两个并列的反应器中，或者装填在同一反应器中的上下两层。
3.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，反应器中反应温度为580～640℃，反应压力为-65kPa～常压；液体空速为0.3～2.0小时－1，水蒸气/烷基芳烃的重量比为1.2～4.0。
4.根据权利要求3所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，反应器中，反应温度为580～620℃，反应压力为-35kPa～常压；液体空速为0.5～1.5小时－1，水蒸气/烷基芳烃的重量比为2.0～3.0。
5.根据权利要求2所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，双催化剂体系为上下两床层装填，按体积百分比计，催化剂Y与催化剂Z的比例范围为1:1～6:1。
6.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，其特征在于，所述第一催化剂Y还包括如下表所示的X射线衍射峰，
Figure FDA0004054010160000021
。
7.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，其特征在于，所述第一催化剂Y的制备方法包括以下步骤：
1)以含K2O的重量计，将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂干混，得催化剂前体I；
2)将第二部分钾源用水溶解后，加入到催化剂前体I上，经处理后得所需的成品催化剂；
其中，以含K2O的重量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源的重量为所需量的钾源总重量的60～90％。
8.根据权利要求7所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，其特征在于，所述步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式。
9.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，其特征在于，第二催化剂Z中所述CaO：ZrO2的重量比为2.5～6：1；CaO含量为0.5～2.5％；ZrO2含量为0.25～1.0％；所述第二催化剂Z中的CaO来自碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，其特征在于，所述第二催化剂Z的制备方法包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量组分以及制孔剂混合，加水制成适合挤条的面团状物，经挤条、干燥、焙烧，制得所述的第二催化剂。
CN201811201546.8A 2018-10-16 2018-10-16 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法 Active CN111056910B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811201546.8A CN111056910B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811201546.8A CN111056910B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111056910A CN111056910A (zh) 2020-04-24
CN111056910B true CN111056910B (zh) 2023-04-07

Family

ID=70296251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811201546.8A Active CN111056910B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111056910B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880684B (zh) * 2020-07-01 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 混合二乙烯基苯及其生产方法
CN113877594B (zh) * 2020-07-02 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 烷基芳烃脱氢的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975267A (en) * 1987-06-25 1990-12-04 Columbian Chemicals Co. Stable K2 FE22 O34 potassium ferrite phase and method of manufacture
DE4025930A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Basf Ag Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
CN103372452B (zh) * 2012-04-24 2015-08-19 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111056910A (zh) 2020-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102211972B (zh) 水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途
CN105682800A (zh) 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法
CN111056910B (zh) 用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃的方法
CN111056909B (zh) 二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法
RU2358958C1 (ru) Способ приготовления активной фазы катализатора окислительного дегидрирования углеводородов, катализатор на ее основе, способ его получения и способ окислительного дегидрирования этана с его использованием
CN107790148B (zh) 二乙苯脱氢制二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用
CN101279269B (zh) 低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂
CN112657503B (zh) 铁系催化剂及其制备方法与应用
TW202026063A (zh) 用於烷基芳烴脫氫的催化劑及其製備方法
CN112239389B (zh) 烷烯基芳烃的制造方法
CN107790149B (zh) 二乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN111054369B (zh) 用于烷基芳烃脱氢的催化剂
CN107793282B (zh) 制备二乙烯苯的方法
KR101309259B1 (ko) 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN112619686B (zh) 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN110624600B (zh) 甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用
CN107790147B (zh) 二乙苯脱氢的催化剂及其制备方法
US10569259B2 (en) Catalyst for dehydration of glycerin, preparation method thereof, and production method of acrolein using the catalyst
CN111054345A (zh) 用于生产烷烯基芳烃的催化剂
KR101716550B1 (ko) 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN112239392B (zh) 低温烷基芳烃脱氢的方法
CN111054362A (zh) 用于生产二乙烯基苯的催化剂及其制备方法
CN115487819B (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基苯脱氢制备烷烯基苯的方法
CN110681394A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114452981B (zh) 超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant